CN104603596A - 取样夹具、定量分析方法以及分析系统 - Google Patents

取样夹具、定量分析方法以及分析系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及取样夹具、定量分析方法以及分析系统。取样夹具对形成在基材上的被膜进行取样，具有取样器，该取样器具有规定曲率的凸面状的取样面，上述取样面具有保持与上述被膜接触而取样得到的被膜的接触面和形成于上述接触面的凹部，上述接触面的面积大于上述凹部的面积，上述取样器的硬度高于上述被膜的硬度。

Description

取样夹具、定量分析方法以及分析系统
技术领域
本发明涉及取样夹具、使用该取样夹具的分析方法以及分析系统。
背景技术
近年来，施行欧州RoHS指令(restriction of the use of certainhazardous substances in electrical and electronic equipment：电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令)等环境相关法规定。在RoHS指令中限制构成在欧州上市的电子或电气制品的部件的均匀材料所包含的有害物质的量。具体而言，限制到铅、汞、六价铬、特定溴系阻燃剂(PBB：多溴联苯，PBDE：多溴二苯醚)为0.1wt％(1000ppm)以下，镉为100ppm以下。为了应对RoHS指令，限制对象物质的精密分析方法和筛选分析方法(简易分析方法)日益发展。
关于铅、水银、镉、特定溴系阻燃剂，确立使用了精密分析方法以及荧光X射线的筛选分析方法。对于六价铬Cr(VI)，包含在要使用于电子设备的金属部件(螺丝等)的表面以防锈或装饰等目的实施的化成皮膜中的可能性较高。六价铬的分析通常通过从材料提取(溶出)六价铬的预处理和提取出的六价铬的定量分析这样的顺序来进行(例如参照专利文献1)。
然而，由于在提取方法中不清楚提取率、皮膜本身的重量，所以存在无法以重量浓度对含有的物质进行定量这种问题。
另一方面，作为取样皮膜的方法，已知在研磨片材、研磨膜上削掉作为分析对象的皮膜部分的方法(例如，参照专利文献2，3)，用利用金属蒸镀在表面设置有凹凸的锉刀锉试料表面，使锉刀的凹部内附着试料的方法(例如参照专利文献4)。
可是，在公知的削掉方法中，存在切削深度的控制较困难，会削除至基底这种问题。
专利文献1:日本特开2006－64475号公报
专利文献2:日本专利第4946652号(日本特开2008-309730号公报)
专利文献3:日本特开2011－144943号公报
专利文献4:日本特开2000－338013号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种为从基底分离基材上的被膜，能够进行被膜成分的定量分析的构成和手法。
在一个观点中，对形成在基材上的被膜进行取样的取样夹具具有取样器，该取样器具有规定曲率的凸面状的取样面，上述取样面具有保持与上述被膜接触而取样得到的被膜的接触面和形成于上述接触面的凹部，上述接触面的面积大于上述凹部的面积，上述取样器的硬度高于上述被膜的硬度。
能够从基底分离被膜，对被膜的构成成分进行定量分析。
附图说明
图1是表示成为定量分析的对象的试料的构成例的图。
图2是表示使用了实施方式的取样夹具的被膜的取样的示意图。
图3是说明实施方式的取样面的表面粗糙度的图。
图4是表示取样面的曲率半径与取样量的关系的图。
图5是表示表面粗糙度与取样量的关系的图。
图6(A)是表示不同表面粗糙度下取样面的曲率半径与取样量的关系的图，图6(B)是表示不同曲率半径下表面粗糙度与取样量的关系的图。
图7是表示取样所优选的曲率半径和表面粗糙度的范围的图。
图8是表示形成于取样面的凹部的例子的图。
图9是表示利用实施方式的取样夹具取样试料的被膜时的取样面的样子的图，图9(A)是取样面整体的光学显微镜像，图9(B)是取样面的SEM像，图9(C)是剖面SEM像(未附着皮膜的位置)，图9(D)是剖面SEM像(已附着取样的皮膜的位置)。
图10是表示从被样本膜的基底的剥离状态的图，图10(A)是剥离状态的示意图，图10(B)是剖面TEM像。
图11是证实通过实施方式的取样夹具能够不混入基底成分地分离被膜的图(XPS光谱)。
图12是证实通过实施方式的取样夹具能够不混入基底成分地分离被膜的图(XRD衍射图案)。
图13是表示取样夹具的材料与其特性的图。
图14是使用了实施方式的取样夹具的定量分析方法的流程图。
图15是表示图14的定量分析和重量浓度计算的例子的图。
图16是表示图14的定量分析方法下的定量结果的图。
图17是表示皮膜的膜厚与取样量的关系的图。
图18是表示Cr浓度与使用于Cr的定量化的照射线强度的关系的图。
图19是表示取样夹具的构成例的图。
图20是表示取样夹具的其它构成例的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对发明的实施方式进行说明。在实施方式中，提供一种能够有效地从试料基材分离成为分析对象的被膜的取样夹具、使用了该取样夹具的定量方法以及分析系统。
图1是表示形成有成为定量分析的对象的化成皮膜13的试料10的剖视图和化成皮膜13的化学构成例。化成皮膜13隔着镀膜12形成在金属基材11上。该化成皮膜13成为定量分析的对象。
化成皮膜13是例如出于防锈或装饰的目的而形成的铬酸盐被膜13。铬酸盐被膜如图1(B)中示意性地所示，是以三价铬(Cr3+)和六价铬(Cr2O7、HCrO4)为主成分的复合水和氧化物皮膜。由于用铬酸盐进行皮膜处理的部件含有六价铬，所以会成为EU－RoHS指令的限制对象。
在以往的化学分析方法中，在分析化成皮膜13中的六价铬的情况下，按照每个基材(金属基材11和镀膜12)分别处理化成皮膜13。例如，通过将试料10整体浸渍于溶出液，测量每个单位面积的Cr(VI)溶出量来获得定量值。在该方法中，无法以作为RoHS指令的规定单位的重量浓度(ppm或者wt％等)进行定量。这是因为由于不清楚化成皮膜的重量，所以也无法计算其所包含的Cr的重量比例。另外，有可能镀膜12、金属基材11的成分也与化成皮膜13的成分一起溶出，无法保证测量的准确度。
为了求出固体中物质的重量浓度，需要获取成为重量浓度计算的基础(分母)的试料的重量。在分析形成于基材的被膜的情况下，为了不混入被膜以外的物质，期望一种仅有效地取样被膜的方法。
＜被膜的取样＞
图2是表示使用实施方式的取样夹具20，从试料10取样皮膜13的手法的示意图。图2(A)表示取样夹具20的侧面图，图2(B)～图2(D)表示取样顺序。
取样夹具20具有取样器21和保持取样器21的支架25。支架25是为了使操作变得容易而设置的，不是必须的构成要素。支架25的形状并不限于图示的圆筒(棒)形状，能够作为锥形或凸缘型等任意的形状。
取样器21由耐化学药品性高并且硬度比作为分析对象的被膜的硬度高的材料形成，具有规定曲率的凸状曲面的取样面24。取样面24包括保持与试料接触而取样得到的被膜的接触面22和从接触面22沿深度方向所形成的微小的凹部23。接触面22的面积比凹部23的面积大，对皮膜的附着性较强。
在SR5～SR500[mm]的范围内适当地设定取样面24的凸形状的曲率。此处，SR是以JIS Z 8317,pp.12定义的球面半径。为了从试料10高效地分离化成皮膜13，优选以某种程度的曲率弯曲。然而，在保持附着于取样面24的被膜的状态下实施荧光X射线段析(XRF)等放射线照射分析的情况下，优选取样面尽可能是平坦的。因此，作为能够高效地从试料10剥离被膜(例如化成皮膜13)并且能够进行放射线照射分析的范围，上述的范围是适合的。
如后述，取样器21能够取样的量与形成于取样面24的凹部23的深度(表面粗糙度)以及其分布也有关系。实施例中，将取样面的曲率设为SR5～SR300，优选为SR5～SR50。另外，在测量取样面来计量取样重量或对全部铬量进行定量时等，优选取样面24的面积为要使用的分析装置的测量区域的面积以下。
作为一个例子，图2(A)的取样器21为直径5mm的石英玻璃，取样面24的曲率为SR35。该情况下，取样面24具有半径为35mm的曲面。
在使用取样夹具20进行取样时，如图2(B)所示，将取样器21按压至试料10的表面。取样面24以规定曲率变为凸状，所以在接触面22与凹部23的边界的边缘挂上化成皮膜13。
如图2(C)所示，一边将取样器21的取样面24向化成皮膜13的表面按压，一边用取样器21触摸试料10的表面的规定范围。通过该动作，皮膜13在基底的镀膜12的界面附近剥离。
之后，如图2(D)所示，若将取样器21从试料10抬起，则化成皮膜13在附着于取样器21的接触面22的状态下，从镀膜12分离。例如，在试料10为防锈加工的螺丝的情况下，对铁的基材11实施镀锌12，在镀锌12上形成有铬酸盐被膜13。铬酸盐被膜13的膜厚为1μm～数μm。通过使图2的取样夹具20的取样面24与螺丝的头部接触，对取样夹具20施以约300g的重量，无遗漏地触摸螺丝的头部，能够在充分的范围内只分离铬酸盐被膜13。
图3是对取样器21的取样面24的表面粗糙度进行说明的图。此处所谓的“表面粗糙度”是指用3D－SEM(3-dimensional ScanningElectron Microscopy：三维扫描电子显微镜)图像获取的剖面曲线中粗糙度曲线的平均高度(波峰与波谷之间的高度)(参照JIS B0601,JISB0651)。图3(A)是实施方式的取样器21的3D―SEM图像，图3(B)是从该3D－SEM图像获得的剖面曲线。图3(B)的纵轴为烈度[μm]，横轴为路径长度[μm]。在实施方式中，作为取样面24的“表面粗糙度”，在取样面上的多处获取剖面曲线，使用根据代表两处的平均值所求出的数值。
图4是表示表面粗糙度为0.5μm的取样面24的曲率与取样量的关系的图。图4(A)的图的横轴表示取样面24的曲率(SR)，纵轴表示每个单位面积的取样量。
在图4(A)中，取样量在曲率(SR)为规定值时变为最大，既可以比其大也可以比其小，减少。这是因为如图4(B)所示，取样面的曲率SR越小，弯曲越强，对被样本膜13的压力越大，但由于接触面积较小，所以取样量变少。另一方面，若曲率SR较大，则弯曲变得平缓而接触面积较大，但由于压力较小，所以取样量变少。从该情况可知存在对被样本膜13的压力和接触面积变为最佳的曲率或曲率半径。
图5是表示SR为35[mm]的取样面24的表面粗糙度与取样量的关系的图。图5(A)的图的横轴表示取样面的表面粗糙度，纵轴表示每个单位面积的取样量。
图5(A)中，取样量在表面粗糙度为规定值时变为最大，既可以比其大也可以比其小，减少。这是因为如图5(B)所示，若表面粗糙度变小，则与被样本膜13接触的接触面积增加，保持性变好，但由于挂住(沾上)较小，所以取样量变少。另一方面，若表面粗糙度变大，则挂住较大，但与被样本膜13接触的接触面积变小，保持性降低。从该情况可知存在对被样本膜13的挂住和保持性为最佳的表面粗糙度。
图6(A)表示各种表面粗糙度下的、作为曲率(SR)的函数的取样量，图6(B)表示各种曲率(SR)下的、作为表面粗糙度的函数的取样量。
图4的趋势即对被样本膜13的压力和接触面积变为最佳的曲率(SR)时取样量变为最大这种趋势不管表面粗糙度的大小如何都是妥当的。作为曲率函数的取样量的变化的样子即便表面粗糙度的值变化不会变化。因此，通过测量某曲率的表面粗糙度下的取样量，能够内插该表面粗糙度下取样量的变化。
在图6(A)中，基于表面粗糙度为0.5μm时的作为曲率(SR)函数的取样量的变化，来内插表面粗糙度为0.3μm时和为0.8μm时的取样量的变化。
同样地，图5的趋势即对被样本膜13的挂住和保持性变为最佳的表面粗糙度时取样量变为最大这种趋势不管取样面24的曲率大小如何都是妥当的。作为表面粗糙度的函数的取样量的变化的样子即便曲率或曲率半径的值变化也不会变化。因此，通过测量表面粗糙度即曲率或曲率半径下的取样量，能够内插该曲率或曲率半径下的取样量的变化。
在图6(B)中，基于曲率为SR35时的作为表面粗糙度的函数的取样量的变化，来内插曲率为SR25时和SR45时的取样量的变化。
图7(A)是表示取样器21的曲率的良好范围的图，图7(B)是表示取样器21的表面粗糙度的良好的范围的图。此处使用的取样器21为直径5mm，取样面24的面积为20mm2。将取样器21的直径设为5mm是因为，利用荧光X射线(XRF)测量取样面的表面来求出取样重量以及全部铬量时，使用了放射线照射区域(即荧光X射线段析区域)为4.5mm×6.0mm的椭圆形的XRF装置，所以取样面24会落入该放射线照射椭圆区域内。取样器21的直径能够根据所使用的测量装置的照射区域而适当地决定。
用EPA3060A的碱溶液(95℃/60分钟)将取样的铬酸盐皮膜溶解后而进行溶液化，用SPA7196A比色法进行定量分析，来考虑测量皮膜中六价铬浓度的情况下所需的取样面的形状(曲率以及表面粗糙度的最佳范围)。通常使用的铬酸盐被膜含有4wt％左右的六价铬。为了检测这种铬酸盐被膜中的六价铬，通常需要10μg以上的样本量。
图7(A)中，使用表面粗糙度为0.5μm的取样器21的情况下，能够选取10μg以上的铬酸盐被膜的曲率的范围为SR5～SR50。在一定范围内与表面粗糙度的大小无关地能够选取10μg的铬酸盐被膜的曲率的范围为SR12～SR41。
图7(B)中，使用曲率为SR35的取样器21的情况下，能够选取10μg以上的铬酸盐被膜的表面粗糙度的范围为0.1～0.85μm。在一定范围内与曲率的大小无关地能够选取10μg的铬酸盐被膜的表面粗糙度的范围为0.17μm～0.77μm。
图8表示取样面24的构成例。图8(A)的取样面24A具有随机形成的凹陷23a。凹陷23a的剖面形状是任意的，不管是U字型、V字型还是半球型都可以。在使用直径5mm、曲率为SR35的取样器21的情况下，用粒度#600的磨粒以接触面22的面积比凹陷23a的面积大的方式来对表面进行粗糙化，由此能够使表面粗糙度为0.1～0.85μm。
取样面24A被粗糙化成具有挂在试料10的化成皮膜13的表面的边缘的程度即可，所以可以代替磨粒而成的凹陷23a，而采用图8(B)、图8(C)的构成。
图8(B)的取样面24B具有格子状的细槽23b。槽的剖面形状是任意的，不管是U字型、V字型还是半球型都可以。该情况下，也以接触面22的面积大于细槽23b的面积的方式适当地选择细槽23b的宽度、间隔。槽23b的深度为0.1～0.85μm。
图8(C)的取样面24C具有条纹状的细槽23c。细槽23c的剖面形状与图8(B)的情况下同样，接触面22的面积比细槽23c的面积大。取样面24的凹部23并不限于这些例子。由于形成挂在作为靶子的化成皮膜13的边缘即可，所以能够利用激光加工等形成波模样、网眼模样、多变形模样等任意槽部。另外，也可以使用与目的对应的尺寸的磨粒来进行表面粗糙化。
图9表示使用了实施方式的取样夹具20的取样状态。图9(A)是取样器21刚刚取样铬酸盐被膜13之后的取样面24的光学显微镜照片。铬酸盐被膜13以取样面24的顶点为中心遍及整体附着。这表示能够从试料10稳定地分离一定量的铬酸盐被膜13。
图9(B)是铬酸盐被膜13所附着的取样面24的SEM图像。观察附着于取样面的铬酸盐被膜13的平坦且光滑的表面。可知通过使用实施方式的取样夹具20，从基材(包括金属基材11和镀膜12)良好地剥离铬酸盐被膜13。
图9(C)是取样前的取样器21的剖面SEM图像，图9(D)是取样后的取样器21的剖面SEM图像。可知图9(C)中，在取样器21的表面形成有微小的凹部。图9(D)中观察，在取样器21的取样面24上保持膜状的化成皮膜(铬酸盐被膜)附着的样子。
图10是表示基于STEM(Scanning Transmission ElectronMicroscopy：扫描透射电子显微镜)元素映射的剥离位置的确认(元素分布观察位置)的图。如图10(A)所示，利用取样器21剥离形成在铁(Fe)基材11上的镀锌(Zn)膜12上的铬酸盐被膜13的一部分。剥离后，在剥离位置观察Cr、Zn、Fe的元素分布。
从图10(B)可知铬酸盐被膜13与锌镀膜12的界面被剥离。
图11以及图12是证实用实施方式的取样夹具20取样得到的铬酸盐被膜13不包含基底镀膜12的成分，即，在与锌镀膜12的界面被分离的图。图11(A)是表示被取样得到的铬酸盐被膜13的X射线光电子能谱(XPS)测量区域的图，图11(B)是表示XPS光谱的Zn LMM峰值的图。
假设使用实施方式的取样夹具20，切削至基底的锌(Zn)镀膜12，则肯定会在XPS光谱出现Zn的峰值。金属锌(Zn)的峰值肯定会出现在494.4eV，氧化锌(ZnO)的峰值应出现在497.6eV。然而，从图11(B)的光谱可知，并未产生Zn的峰值和ZnO的峰值。
另一方面，在锌镀膜12上形成铬酸盐被膜13过程中铬酸盐被膜13中所生成的Zn(OH)2的峰值作为主峰值而出现在499.4eV。同样地。在铬酸盐被膜13的形成过程中所生成的ZnCrO4在496.4eV作为光谱的肩(shoulder)出现。从该分光结果可知被取样的只是靶子的铬酸盐被膜13，没有选取基底镀膜12或金属基材11。
图12(A)是表示被取样得到的铬酸盐被膜13的X射线衍射(XRD)区域的图，图12(B)是与金属锌的XRD图案相比较表示被取样得到的铬酸盐被膜13的XRD图案的图。取样夹具20的取样面24整体成为XRD的对象区域。
假设在被取样的膜上混入基底镀膜12的成分的情况下，如图12(B)的上侧的比较图案所示，肯定会在2θ＝36.3°、39.0°、43.2°、54.3°分别出现金属锌的面方位(002)、(100)、(101)，(102)的峰值。然而，从图12(B)的下侧的衍射图案可知，在分离膜(CCC膜：ChemicalConversion Coating film)并没有出现锌的衍射峰。
从图11的XPS分析结果以及图12的XRD解析可知被取样得到的化成皮膜(铬酸盐被膜)13并不包含基底镀膜12的成分。检测出的Zn化合物(Zn(OH)2和ZnCrO4)都是靶子的化成皮膜(铬酸盐被膜)13中的成分。可知通过使用取样夹具20，有效地从基底镀膜12分离化成皮膜13，并进行分析。
图13是表示取样夹具20的取样器21的材料选定标准的图。取样器21为了有效地将靶子的化成皮膜13从基底(镀层12等)分离，优选是与化成皮膜13相比硬度较高的材料。另外，优选是能够充分耐酸和碱的耐化学药品性的材料。并且，为了使靶子的化成皮膜13附着在接触面22而能够稳定保持，优选亲水性、附着力高的材料。这是因为由于化成皮膜13通常包含水分，所以通过使用亲水性高的材料，能够稳定保持分离出的化成皮膜13。
从这些观点来看，作为取样器21的材料，优选使用石英玻璃、蓝宝石玻璃，但并不限于该例子，能够使用硼硅酸盐玻璃等有耐药性的任意玻璃。在使用石英玻璃的情况下，可以对表面实施提高亲水性的处理。作为提高亲水性的表面改性处理，有酸清洗等化学处理、准分子激光照射等。通过这些处理，对取样器21的表面导入OH基来提高亲水性。作为表面改性处理的其它例子，也可以将TiO2系光催化剂等具有超亲水性功能的稳定物质涂布于表面。作为用于提高取样器21的附着力的表面改性处理，可以考虑以科学或者物理的处理来增大表面积。
＜定量分析方法＞
图14是使用了实施方式的取样夹具20的定量分析方法的流程图。
在S101中，预先准备具有不同参数的多种取样夹具20或者取样器21，对每个取样夹具20，或者对每个取样器21，将取样量与曲率、表面粗糙度、取样面的面积、取样器的硬度这些参数建立对应。对应关系可以储存于取样器数据库中。根据取样器21的曲率、表面粗糙度、取样面的面积这些参数，一次取样能够选取的取样量不同。另外，根据被膜的种类的不同，取样器所需的高度也不同。有适合获得所希望的被膜的所希望的取样量的取样器21的形状、尺寸、表面状态、硬度等，通过预先将这些参数与取样量建立对应，能够选择最佳的取样器21。
在S102中，选择定量分析方法。根据定量分析方法，分析所需的最小限的取样量不同。
在S103中，决定选择的定量分析方法所需的取样量。此时，可以预先对每个分析方法，将需要的取样量建立对应地储存在数据库中。该情况下，参照数据库，选择所选择的分析方法所需的取样量。
在S104中，参照取样器数据库，决定适合获取需要的取样量的取样夹具20或者取样器21。
在S105中，在取样前测量所选择的取样夹具20或者取样器21的重量。各取样夹具20或者取样器21的重量可以预先测量并储存于数据库中。取样夹具20或者取样器21的重量例如利用微平衡(微量天秤)法进行测量。
在S106中，使用所选择的取样夹具20，从试料取样化成皮膜(该例子中为铬酸盐被膜)。将取样夹具20的取样面24按压至试料表面，例如触摸2cm×2cm的区域，能够仅使化成皮膜附着于取样夹具20的接触面22。
在S107中，利用微平衡法测量化成皮膜所附着的取样夹具的重量，减去在S105中所测量出的取样夹具的重量来求出重量差。该重量差相当于被取样得到的铬酸盐被膜的重量。
在S108中，利用所选择的定量分析方法来对Cr(VI)重量进行定量。
在S109中，计算Cr(VI)的重量浓度。即，通过将在S108中所求出的Cr(VI)的重量除以S107求出的铬酸盐被膜的重量，能够求出被膜中的六价铬的重量浓度(wt％)。
图15(A)表示使用化学分析方法作为图14的S108的定量分析方法时的流程。该情况下，接着图14的S107，在图15(A)的S201中对Cr(VI)的重量进行定量。化学分析方法能够使用热水溶出、碱溶出等任意手法。取样夹具20从试料仅选取铬酸盐被膜。由于取样器21本身有耐药性，所以能够不产生Cr的价数变化地全部溶解选取出的铬酸盐被膜。用二苯卡巴氮有选择性地使溶解出的铬酸盐被膜的成分中的六价铬Cr(VI)发光，使用市场销售的分光光度计来测量吸光度。吸光度与Cr(VI)的含量(μg)成比例。因此，能够使用预先测量清楚Cr(VI)的含量的试料所创建的标准曲线，从测量出的吸光度求出溶解的Cr(VI)重量。
接下来，在接着S201的S109A中，计算化成皮膜的Cr(VI)重量浓度。即，根据在步骤S201中所求出的六价铬(Cr(VI))的重量和在S105中所求出的样本量来计算Cr(VI)重量浓度。
在该方法中，能够用简单的方法通过重量浓度对取样的被膜中的特定的成分进行定量。
图15(B)表示组合使用荧光X射线段析(XRF)法以及X射线光电子分光分析(XPS)法作为图14的S108的定量分析方法时的流程。该情况下，接着图14的S107，在图15(B)的S301中，进行全部Cr的定量。在使铬酸盐被膜附着在取样夹具20上的状态下保持，向铬酸盐被膜的表面照射X射线，测量从Cr产生的荧光X射线(Cr－Kα线)的强度来进行全部铬的定量。由于Cr－Kα线的强度与全部铬的重量成比例，所以使用预先创建的标准曲线(参照图18)，根据测量出的强度来求出全部Cr的重量浓度[wt％]。由于以取样面24的面积处于荧光X射线测量装置的测量区域的范围内的方式，来选择取样夹具20或者取样器21，所以能够在保持原样的状态下准确地求出取样的铬酸盐被膜中所包含的全部Cr的重量。此处的基于XRF的标准曲线定量可以是全部Cr的重量，也可以是全部Cr的重量浓度。在定量出全部Cr重量的情况下，能够通过将求出的全部Cr的重量除以图14的S107所测量出的铬酸盐被膜的重量来计算全部Cr的重量浓度。
接下来，接着S301，在S302中，通过X射线光电子分光分析(XPS)，调查三价铬Cr(III)与六价铬Cr(VI)的比率，求出六价铬相对于全部铬(Cr(III)+Cr(VI))的比率(Cr(VI)/全部Cr)。Cr(VI)/全部Cr能够用公知的X射线光电子分光分析方法(XPS)求出。例如，用二苯卡巴氮有选择性地使将取样的试料热水溶出或碱溶出的六价铬发光，使用市场销售的分光光度计来测量吸光度，并确定三价铬与六价铬的比率。根据确定的比率来求出Cr(VI)/全部Cr。
在S109B中，计算化成皮膜的Cr(VI)重量浓度。即，基于在步骤S301中所求出的全部Cr的重量或者重量浓度与在步骤S302中所求出的Cr(VI)/全部Cr的比率，来求出化成皮膜所包含的Cr(VI)的重量或者重量浓度。在S301中定量出全部Cr的重量的情况下，将用S302的比率所求粗的Cr(VI)的重量除以取样得到的铬酸盐被膜的重量。在S301中定量出全部Cr的重量浓度的情况下，基于S302的比率直接计算Cr(VI)的重量浓度。
根据该方法，能够用简单的手法确定化成皮膜中的Cr(VI)的重量浓度，能够容易地判定电子部件是否满足EU－RoHS标准。不仅由EU－RoHS限制的元素，能够取样任意被膜，以重量浓度对被膜中的元素进行定量化。
图16是表示使用实施方式的取样夹具20(直径5mm、曲率SR35、表面粗糙度0.5μm)，实际取样黑色铬酸盐被膜和黄色铬酸盐被膜进行分析时的、取样量(获取量)、Cr(VI)重量浓度以及Cr(VI)/全部Cr的测量结果的表。
作为试料，准备分别用二种铬酸盐被膜(黑色铬酸盐被膜黄色铬酸盐被膜)涂布实施了镀锌的铁板而成的试料。样本上面的表面积为5cm×5cm，铁基材的厚度为1mm，锌镀膜的厚度为3μm，铬酸盐被膜的膜厚为1μm。
分别对黑色铬酸盐被膜黄色铬酸盐被膜各进行三次取样和测量。黑色铬酸盐被膜的取样重量(对取样面24的附着量)是39.4～61.1μg的范围，平均重量为52.5μg。按照每个样本求出Cr(VI)浓度的结果是平均重量浓度为3.1wt％。Cr(VI)相对于全部Cr的比例为16％。
同样地，黄色铬酸盐被膜的取样重量(附着于取样面24的附着量)是18.2～19.1μg的范围，平均重量为18.7μg。按照每个样本求出Cr(VI)浓度的结果是平均重量浓度为5.0wt％。Cr(VI)相对于全部Cr的比例为30％。
由于一般的黑色铬酸盐被膜和黄色铬酸盐被膜中的Cr(VI)/全部Cr的文献值分别为15％和20～30％，所以可知实施方式的定量方法具有较高的精度。
图17是表示化成皮膜的膜厚与取样重量的关系的图。分别各制成10个铬酸盐被膜的膜厚为0.1μm、0.4μm、1.4μm这三种试料，使用取样夹具20从各试料取样铬酸盐被膜来测量取样重量。在各膜厚求出10次选取的平均取样量，作为膜厚的函数进行制图。
从图17可知，铬酸盐被膜的膜厚和被取样的铬酸盐被膜的重量处于线性关系。其结果，也成为表示铬酸盐被膜从与基底镀层的界面分离的根据。
图18是各制成多个具有不同Cr浓度的两种的试料，对试料中所包含的全部Cr浓度(wt％)与XRF的Cr－Kα线强度的关系进行制图所得的图(标准曲线)。全部Cr浓度(wt％)使用图15(B)的S301中的定量值。使用该XRF标准曲线，对全部铬量进行定量时的重量浓度为规定值以上时，即测量Cr－Kα线的强度为规定值以上时，在S302中求出六价铬Cr(VI)的含有率也可以。这是因为被取样的化成皮膜中的全部铬量较少的情况下，可以认为六价铬的含量也较少。作为一个例子，在全部铬的检测浓度为1.0wt％以上的情况下，进入检测六价铬的步骤S302也可以。
＜取样夹具的构成＞
图19是取样夹具20A的构成例。在图14的步骤S107中，在求出取样前的质量与取样后的质量差所取样的铬酸盐被膜的重量的情况下，为了提高测量精度，优选以取样器21单体测量质量差。另外，根据需要的取样量来选择取样器21的曲率或表面粗糙度的情况下，优选能够更换取样器21。因此，能够从支架25取下取样器21。
如图19(A)以及图19(B)所示，将取样器21的基部插入支架25，并通过板弹簧27进行固定。取样后，通过推出杆26来将取样器21从支架25卸下。
图20是取样夹具20B的构成例。在取样夹具20B中，在取样器21的侧面的一部分涂覆粘合剂29而固定于支架25。该情况下，以粘合剂29对取样器21的粘合力比粘合剂29对支架25的粘合力大的方式选择支架25和粘合剂29的材料。与图19同样地，取样后通过推出杆26，能够将取样器21从支架21卸下。
如以上所述，通过使用实施方式的取样夹具，能够有效地从试料取样作为靶子的被膜。另外，能够用简单的手法以重量浓度对被膜所包含的物质进行定量。
另外，能够根据分析所需的取样量、荧光X射线测量装置的光点大小等，选择曲率、表面粗糙度、取样面的面积等参数不同的最佳取样器21。实施方式的取样夹具和定量测量方法不仅应用于铬酸盐被膜的Cr(VI)的重量浓度，也能够应用于任意的化成皮膜所包含的元素的重量浓度的测量。
本申请基于2012年9月4日申请的日本国专利申请第2012－194030号主张其优先权，通过参照该日本国专利申请的全内容而引用至本申请。
附图标记说明
10…试料；11…基材；12…镀膜；13…化成皮膜或者铬酸盐被膜(被膜)；20…取样夹具；21…取样器；22…接触面；23…凹部；24…取样面；25…支架(保持部)

Claims (16)

1.一种取样夹具，用于对形成在基材上的被膜进行取样，其特征在于，
所述取样夹具具有取样器，该取样器具有规定曲率的凸面状的取样面，
所述取样面具有保持与所述被膜接触而取样得到的被膜的接触面和形成于所述接触面的凹部，
所述接触面的面积大于所述凹部的面积，
所述取样器的硬度高于所述被膜的硬度。
2.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样器由具有耐药性的材料形成。
3.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样面被实施过亲水性处理。
4.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样面被实施过提高附着力的表面改性处理。
5.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样面的面积为分析装置的测量区域的面积以下，所述分析装置用于对所述被膜进行测量分析。
6.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样面的凹部是随机形成于所述接触面的凹陷。
7.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样面的凹部是形成于所述接触面的槽。
8.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
还具有保持所述取样器的保持部。
9.根据权利要求8所述的取样夹具，其特征在于，
所述取样器能够从所述保持部卸下。
10.根据权利要求1所述的取样夹具，其特征在于，
所述规定的曲率为SR5mm～SR50mm。
11.一种定量分析方法，其特征在于，
准备具有规定曲率的凸面状的取样面的取样器，
将所述取样器能够选取的取样量与所述取样面的曲率、表面粗糙度、所述取样面的面积、所述取样器的硬度中的至少一个进行对应并预先储存于数据库，
决定作为目标的定量分析所需的取样量，
参照所述数据库，选择与所述取样量对应的取样器，
使用选择出的所述取样器来取样基材上的被膜。
12.根据权利要求11所述的定量分析方法，其特征在于，
根据所述取样器的取样前的重量与取样后的重量差，来计算取样得到的被膜的重量，
基于所述被膜的重量，来对所述被膜所包含的特定物质的重量浓度进行定量。
13.根据权利要求12所述的定量分析方法，其特征在于，
所述被膜是金属基材上的化成皮膜，
在所述定量中，通过化学分析方法来决定所述特定物质的重量，用所述化成皮膜的重量来除去所述特定物质的重量。
14.根据权利要求12所述的定量分析方法，其特征在于，
所述被膜是金属基材上的铬酸盐被膜，
在所述定量中，在将所述取样得到的所述化成皮膜保持在所述取样器上的状态下，通过荧光放射线分析来对所述铬酸盐被膜中的全部铬的重量或者重量浓度进行定量，之后利用化学分析方法对六价铬的重量浓度进行定量。
15.根据权利要求14所述的定量分析方法，其特征在于，
在所述全部铬的重量为规定值以上的情况下，对所述六价铬的重量浓度进行定量。
16.一种分析系统，其特征在于，包括：
权利要求1～3中任意一项所述的取样夹具；
计量器，其对由所述取样夹具取样得到的被膜的重量进行测量；以及
光学测量器，其对所述取样的被膜所包含的特定的物质进行筛选。
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