JP2007017378A - 電解溶液と検査対象物の欠陥部検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅及び銅合金上のニッケル又はニッケル合金の金属層の欠陥を感度良く定量的に検出する方法及び使用する電解溶液を提供すること。
【解決手段】電解溶液として、塩素化合物水溶液にアルコール類を加えた水溶液とし、ニッケル又はニッケル合金の金属層が形成された検査対象物を電解処理する。欠陥部の検出を行なおうとする試料を陽極とし電解処理を行なうことを特徴としている。ここで、試料を陽極として電解処理する場合、定電圧でも定電流でも可能である。但し、電圧、電流条件は任意に設定可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属素材あるいは金属層上の金属被覆層における欠陥部およびピンホールの検出において、特に銅および銅合金上のニッケルおよびニッケル合金における金属層の欠陥部およびピンホールの検出方法に関する。

従来、装飾や機能性の目的のために金属層（ニッケル）が多く被覆されている。たとえば、電子部品であればコネクタ用の外殻品（シェルと呼ばれるもの）や接点としても適用されている。この金属層を用いる場合は素材として銅および銅合金が多く適用されている。

また、鉄および鉄合金も適用されその場合下地金属として銅などが施される場合が多い。ニッケルおよびニッケル合金の金属層には、めっきなどに生じる皮膜の未着やピット、皮膜亀裂、及びピンホール等の欠陥部が存在し、これらは素材に起因した場合やニッケル金属層の処理に起因する原因により発生する。この欠陥部は耐食性に大きく影響し被覆の目的を著しく害するため的確に把握する必要がある。

これまで金属素材あるいは金属層上の被覆層による欠陥部あるいはピンホール検出方法は多く考案されている。その中で被覆層が金属である場合については、従来からエレクトログラフ法が知られている。

このエレクトログラフ法という方法は、試料を陽極とし、この上に欠陥部より溶出する金属と反応発色する試薬と電解液等を含浸した試験紙を重ね、更にスズ箔などを重ねて加圧し電解を行なうものである。その結果、試験紙側に欠陥等に起因した発色化合物が転写されてその存在が確認される。しかし、この方法では複雑な形状のものが適用できず、試験紙との隙間発生もあり検出感度が低いという欠点があった。それに対して、特許文献１では、試験紙の代わりにゲル層を用いることで試料の形状に対する制約をなくせる考案がなされた。しかし、この方法では試料を試験後ゲルより取り出すと表面ゲル層が破壊あるいは変形し、検出による発色点がダメージを受けることがあり、ゲル層を通して結果を観察することになる。このため、試料の表面状態とピンホールの発生位置の関係をつかみにくく、また、微小な反応点も詳細に観察することができない。つまり、感度良く詳細にピンホールの発生状況をつかむことはできないという欠点があった。また、この方法は、水の分解反応が発生する条件では、ガスが発生しそれがゲル層と試料表面に介在することがあり観察を妨害するという欠点があった。

また、これらの方法では被覆層が貴金属や絶縁表面となっている金属であれば問題なく欠陥より金属の溶出が起きるが、そうでない場合は困難な状況となり、それに対する解決策が示されていない。

特許文献２においては、金属素地上の金属被覆におけるピンホールの検出で、陽極電解により被覆表面での不働態化域の電圧域において電解すれば素地金属のみが溶解し、その時の電解電流により定量化ができるとしている。一般に卑金属は陽極電解により不働態域あるいは酸化物層が生じやすく溶解電流が微小となる電圧域が発生するが、素地金属および被覆金属がいずれも卑金属系であるとすると、上記のように被覆金属が不働態域でその下地金属が溶解域であるような都合のよい場合が必ず発生するとは言えない。特許文献２に示された具体例では被覆金属が貴金属の金であり素地が卑金属の鉄−ニッケル合金、コバール、ニッケルの場合が示されているだけであり、卑金属同士の関係についてはなんら開示がない。また、溶解電流を定量に用いる方法ではピンホールの数や発生位置の情報が得られないという欠点がある。一方、発色する試薬を溶液に入れておけばピンホール位置が確認できると開示しているが、ゲル層のない状態では試薬と溶出金属がピンホール上に固化定着するとは限らず正確に検出できるとはかぎらない。この場合、溶出金属を濃度分析することで欠陥部の定量化が可能と考えられるが、発生位置に関する情報は得られないという欠点がある。

また、特許文献３では、金属製基材の表面に形成された金属の表面処理皮膜の被覆不良などの欠陥を検査する方法が開示されている。この特許文献３に開示された方法では、電解液中に試料と標準電極とを浸漬しこれらの間に生じる電位差を測定するものである。そして、表面被覆金属の自然電位は素地のわずかな露出により影響を受け露出度が大きいほど素地の電位に近づくということによる。しかし、この方法では、欠陥部の存在位置を明確にはつかみにくく、また、欠陥部の量と大きさの情報が得られないという欠点があった。

このように、従来技術において、下地金属が銅および銅合金で被覆金属がニッケルおよびニッケル合金のようなともに卑金属である組み合わせにおいて被覆層に影響を与えず欠陥部を通して下地金属のみを選択的に溶解反応させ検出痕を現出させる考案はなされていなかった。さらに、欠陥部あるいはピンホールの存在を感度良く直接被覆金属の表面を観察することで把握できる方法はなかった。

特開昭５２−１５０６８３号公報 特公昭４７−５０７７号公報 特開平４−３２９３４９号公報

そこで、本発明の技術的課題は、表面がニッケルおよびニッケル合金層でその欠陥部を通して下層金属が銅および銅合金である場合、同じような卑金属であるため感度良く定量性のある欠陥部検出方法とそれに用いる電解溶液とを提供することにある。

本発明者は、塩素化合物を添加したアルコール性水溶液を電解液とし検査品を陽極電解することで、本発明の欠陥部検出方法を見出したものである。

即ち、本発明は、水に塩素化合物を添加し、さらにアルコール類を加えた水溶液を電解溶液とすること。即ち、電解液は、水、アルコール類、塩素化合物の３種の混合溶液であることを特徴としている。

ここで、本発明の上記電解溶液において、前記塩素化合物は塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩酸の内の少なくとも一種であることが好ましい。そして、塩素化合物の添加濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。

また、本発明の上記電解溶液において、・添加するアルコール類はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールの内の少なくとも一種であることが好ましく、その添加濃度は、５０〜９９ｖｏｌ％（容量％）であることがより好ましい。

そして、本発明の欠陥部検出方法では、上記電解溶液を用い、欠陥部の検出を行なおうとする試料を陽極とし電解処理を行なうことを特徴としている。ここで、本発明において、試料を陽極として電解処理する場合、定電圧でも定電流でも可能である。但し、電圧、電流条件は任意に設定可能である。

本発明では、金属素材あるいは金属層上の金属被覆層における欠陥部の検出において、これらを高感度で精度良く検出でき、欠陥部の発生位置も試料の表面を直接観察することで明確に把握でき定量性もある検出方法を提供することができる。

本発明についてさらに具体的に説明する。

金属素材あるいは金属層上の金属被覆層における欠陥部およびピンホールの検出において、さらに下地金属が銅および銅合金で被覆金属がニッケルおよびニッケル合金のようなともに卑金属である組み合わせにおける欠陥部検出において、本発明では、次の具体的な課題を解決することができたものである。

測定する試料を陽極として電解する場合、（イ）被覆金属の欠陥部を通して下地金属だけが優先して溶解すること。（ロ）表面金属は形態的に大きな変化のないこと。（ハ）溶解した金属イオンは溶液中に拡散することが考えられるが、すみやかに固化し欠陥部上に沈着あるいは定着すること。（ハ）沈着した物質が被覆表面に対して識別できる外観のこと。（ニ）さらに沈着物が広がりにくいこと。等である。

上記（イ）の“被覆金属の欠陥部を通して下地金属だけが優先して溶解すること”に関しては、水溶液の導電性を高め陽極電解するだけでは達成できず、ニッケル表面の電解だけが生じるという結果であったが、液中に少量の塩素イオンを存在させることでこれが可能であることがわかった。また、塩素イオンが存在していれば、溶液のｐＨにも大きく影響されなかった。また、この優先的な溶解反応は、たとえばりん青銅素材上にニッケルめっきを施した場合、めっき直後の活性な状態においても、また、上記（ロ）のように、自然放置して酸化状態になった試料においても欠陥部およびピンホールを通して下地金属の銅が優先して溶解し、また、化合物となって定着した。また、このとき被覆金属であるニッケル面が大きく形態的に変化することはなかった。この場合、溶液中で塩素イオンとして存在すれば、塩素化合物の種類はとわないが、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩酸などが有効である。

さらに、添加量は過剰に加える必要はなく０．２ｍｏｌ／Ｌ以下で十分である。また、塩化物添加量が少なすぎる場合は、液の導電率が小さくなるので０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。

上記（ハ）及び（ニ）の“欠陥部を通して溶解した金属イオンは溶液中に拡散するがすみやかに固化し欠陥部上に沈着すること。沈着した物質が被覆表面に対して識別できること”に関しては、水とアルコール類の混合液とすることで達成できた。特にアルコールの濃度が高い状態が良好であった。この溶液により欠陥部上に黒味がかった赤から青色系の生成物が沈着する。しかも、この生成物はガラス質状で盛り上がり表面上にブロードに広がらないので一つ一つの欠陥を区別して識別することができる。アルコール類を添加しなくても欠陥部上に反応物が生成するが、この生成物は一つ一つが大きく広がりまた重なり合って欠陥部の個数を把握することは難しくなる。また、検出感度も良くなく同じ電解条件では検出量が少なく出るという欠点があった。したがって、電解液のアルコール類の濃度を大きくし、５０％容量以上とすることで感度が高まり識別しやすくなるということが判明した。最適にはアルコール類の濃度を９０％容量前後とするのが望ましい。試料を陽極とし対極には不溶性のものが望ましく通常使用されているものでよい。たとえば白金などの貴金属やステンレスがあげられる。電解においては、定電圧でも定電流でも可能である。

具体的に、本発明によれば、水に塩素化合物を添加し、さらにアルコール類を加えた水溶液を電解溶液とすること、及び欠陥部の検出を行なおうとする試料を陽極とし電解処理を行なうということにより、ゲル層などを用いなくても試料表面に欠陥部に起因する銅化合物がすみやかに欠陥部上に固化定着し明確に精度良くその存在位置を把握することができる。

また、微小のピンホールであっても電解液の浸透が良好なため電解反応が生じ高感度で検出ができる。溶液中で行なうため試料の形状に対する制約は全くない。また、固化定着した反応物は特殊な発色試薬を用いなくても着色しているため被覆金属（表面金属）との判別が容易であり、欠陥部の数を容易に計測でき定量性に優れている。また、計測においては画像処理により簡便に行なえる。さらに、検出のための電解反応は非常に短時間で可能であり、また、特殊な装置もいらず簡単な操作で行なえるという利点がある。

それでは、本発明の具体例について説明する。

（例１）
欠陥測定試料を２×２０×０．３ｍｍの板状金属素材を用い、２×１０ｍｍ部を溶液に浸漬し試験部分とした。溶液の液量を５０ｍｌとし、対極として白金板１０×２０×０．３ｍｍを２枚配置しその１０×１５ｍｍ部を浸漬した。溶液の温度は室温で２３℃とした。また、液の攪拌は行なわなかった。試験後の判定は光学顕微鏡で観察を行なうことで実施した。倍率は５０倍から５００倍までとした。試験の内容と条件を表に示した。被覆金属でニッケルとしたものは、通常のスルファミン酸めっき浴で一次光沢剤を添加したものを用い電気めっきで約３μｍめっきしたものを示す。ニッケル５０−スズ５０はニッケル５０原子％−スズ５０原子％組成比の合金でピロリン酸浴を用い約３μｍ程度めっきしたものを用いた。また、電解容液では、Ａは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で塩化カリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｂは、エチルアルコール９５容量％の水溶液で塩化アンモニウムを０．００１ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｃは、エチルアルコール５０容量％の水溶液で塩酸を０．０１ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｄは、メチルアルコール６０容量％の水溶液で塩化ルビジウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｅは、水１００％の水溶液で塩化ナトリウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｆは、メチルアルコール３０容量％の水溶液で塩化セシウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｇは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で硝酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｈは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｉは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で炭酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｊは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で酸性フッ化アンモニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｋは、エチルアルコール８０容量％の水溶液で硫酸アンモニウムを０．０２ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｌは、水１００％の水溶液で硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ添加したもの、Ｍは、水１００％の水溶液で硝酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ添加したものを夫々示している。

電解条件は、試料を陽極とし定電圧、定電流の値を示した。下記表１中の検出結果は、観察に基づき微小ピンホールまで明確に確認ができたものを○、欠陥からの検出が可能であるが、感度小で不明確な状況もあるものを△、欠陥部の検出がまったくできなかったものを×とした。

また、図１は、本発明の例１における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真（×２００）である。図２は、本発明の例３における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真（×５００倍）である。図３は比較のための例（比較例１）における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真（×２００）である。

上記表１の結果及び図１の例１、図２の例３、図３は比較例１の顕微鏡写真に示すように、素材がりん青銅、黄銅、及び純銅のいずれにおいても、ニッケル又はニッケル合金からなる被覆金属は、１．０〜１．５Ｖもしくは０．６ｍＡにおける２０秒乃至４５秒の電解によって、微小ピンホールまで明確に確認することができた。

以上の説明の通り、本発明においては、ニッケル又はニッケル合金における金属層の欠陥部又はピンホールの検出に適用される。

本発明の例１における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真である。（×約２００倍） 本発明の例３における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真である。（×約５００倍） 比較例１における欠陥部検出結果を示す顕微鏡写真である。（×約２００倍）

Claims (3)

1. 被覆金属層が形成された検査対象物の欠陥部検出方法に用いられる電解溶液において、電解溶液は、水に塩素化合物を添加し、アルコール類を加えた水溶液であることを特徴とする電解溶液。
2. 請求項１に記載の電解溶液において、前記塩素化合物は、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩酸のうち少なくとも一種からなり、前記アルコール類は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールのうち少なくとも一種からなることを特徴とする電解溶液。
3. 請求項１又は２に記載の電解溶液を用いて、被覆金属層が形成された検査対象物を電解処理することにより、欠陥部を検出するようにしたことを特徴とする検査対象物の欠陥部検出方法。