JP6942479B2

JP6942479B2 - 銅端子材及びその製造方法

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Publication number: JP6942479B2
Application number: JP2017022393A
Authority: JP
Inventors: 隆二植杉
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Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子として有用な銅端子材及びその製造方法に関する。

自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金基材の表面に錫、金、銀などのめっきを施した銅端子材が用いられる。このうち、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。従来、このような貴金属をめっきした端子材として、以下の特許文献に開示のものがある。

特許文献１には、導電性金属基体と貴金属層との間に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅及びこれらの合金などのうちの１層以上の下地層が形成された電気接点用貴金属被覆材が開示されており、高温環境下での基体成分の拡散を抑制して、長期信頼性が高いと記載されている。この場合、下地層の結晶粒径を制御するために、基体上に下地層のためのめっきをした後、所定の条件で熱処理を行う、あるいは所定の加工率で圧延加工することも記載されている。

特開２０１５−１３７４２１号公報

しかしながら、特許文献１記載の発明では下地層の結晶粒を肥大化することにより拡散防止層として機能させ、貴金属表面を有する接点の信頼性を向上させようとしているが、より高い信頼性向上のため、銅のさらなる拡散防止技術が望まれている。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、銅または銅合金からなる基材の上に拡散防止層を積層して銅端子材について基材からの銅の拡散を効果的に抑制でき、その上に貴金属層を設ける場合により信頼性を高く維持することができる銅端子材を提供することを目的とする。

本発明の銅端子材は、銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の拡散防止層が形成されるとともに、該拡散防止層の一部に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上とされた粒径調整部が形成され、該粒径調整部以外の領域における前記拡散防止層の平均結晶粒径は０．３μｍ未満とされており、前記基材のうち、前記粒径調整部に接する部分に、該粒径調整部との境界面から１μｍ以上５０μｍ以下の厚さの範囲で前記拡散防止層中の金属の含有率が１．０質量％以上となる変質層が形成されている。

拡散防止層の粒径調整部においては平均結晶粒径は０．３μｍ以上と肥大化しているため、基材からの銅の拡散経路を少なくする効果があり、また、この粒径調整部に接している基材の変質層においては基材の銅と拡散防止層の金属とが固溶しているため、その分、銅の濃度が低くなる。異種金属間の拡散速度は、界面での濃度差に比例することから、その濃度差を変質層により低減することができ、拡散防止層への基材からの銅の拡散を抑制することができる。したがって、この粒径調整部及び変質層が形成された部分では、基材からの銅の拡散を効果的に抑制することができ、その上に貴金属層を形成すれば、貴金属層への銅の拡散を防止して、貴金属層による耐熱性向上効果を有効に発揮することができる。
この場合、変質層が基材の全厚さの１％未満では、銅の拡散抑制効果に乏しく、５％を超えると基材の加工性等の材料特性を損なうおそれがある。

本発明の銅端子材において、前記拡散防止層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかからなる１層以上の金属層によって構成されているとよい。
これらの金属層を拡散防止層とすることにより、基材からの銅の拡散を有効に防止することができる。これらの金属層は単層でもよいし、２層以上を積層して下地層としてもよい。

本発明の銅端子材において、前記拡散防止層における前記粒径調整部の上に、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金のいずれか１層以上からなる厚さ０．１μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層が形成されているものとするとよい。
拡散防止層における粒径調整部の上にこれらの貴金属層を形成することにより、端子材としての耐熱性を有効に発揮することができる。

本発明の銅端子材の製造方法は、前記基材の表面に金属被覆層を形成した後、該金属被覆層の表面の一部にレーザ光を照射することにより、前記金属被覆層を、前記レーザ光が照射された部分が前記粒径調整部とされた前記拡散防止層とするとともに、前記粒径調整部に接する部分の前記基材に前記変質層を形成する。

前述した特許文献においては、下地層の結晶粒の肥大化のために、めっき後に熱処理をしており、そのような方法では、基材の全体の組織も肥大化し所望の材料特性が得られないという問題がある。更に、めっき後に圧延加工をする方法では、基材の組織も変化するため基材の所望の材料特性が得られないという問題がある。
本発明の方法では、レーザ光の照射で金属被覆層を表面側から加熱して結晶粒を肥大化するようにしているので、複雑な工程を必要とすることなく、短時間で、ごく表面の結晶粒を局所的に肥大化することができる。このため、端子として基材からの銅の拡散を抑制したい部分のみ金属被覆層の結晶粒を肥大化し、基材に変質層を形成することができる。また、レーザ光を照射しない領域では、基材の材料特性を変化させるおそれがなく、銅端子材としての所望の加工性等の材料特性を維持することができる。

本発明の銅端子材の製造方法において、前記レーザ光が、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザより得られる、波長が４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲のレーザ光であるとよい。
これらのレーザで上記範囲の波長のレーザ光を照射することにより、金属被覆層を効果的に肥大化することができる。

本発明の銅端子材の製造方法において、前記基材の表面に金属被覆層を形成した後、該金属被覆層の表面の一部に前記貴金属層を形成し、該貴金属層の表面にレーザ光を照射することにより、前記金属被覆層を、前記レーザ光が照射された部分が前記粒径調整部とされた前記拡散防止層とするとともに、前記粒径調整部に接する部分の前記基材に前記変質層を形成する。

この場合も、金属被覆層の表面にレーザ光を照射する方法の場合と同様に、基材からの銅の拡散を抑制したい部分である貴金属層を形成した部分のみ金属被覆層の結晶粒を肥大化し、基材に変質層を形成することができ、また、レーザ光を照射しない領域では、基材の材料特性を変化させるおそれがなく、銅端子材としての所望の加工性等の材料特性を維持することができる。

本発明の銅端子材の製造方法において、前記レーザ光が、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザより得られる、波長が２００ｎｍ以上１．１μｍ以下の範囲のレーザ光であるとよい。
これらのレーザで上記範囲の波長のレーザ光を貴金属層の上から照射することにより、金属被覆層を効果的に肥大化することができる。

本発明によれば、拡散防止層の粒径調整部により銅の拡散経路を少なくするとともに、基材の変質層により基材自体の銅の拡散を抑制することができ、銅の拡散抑制効果を高めることができ、その上に貴金属層を設ける場合に信頼性を高く維持することができる銅端子材を提供することができる。

本発明の実施形態の銅端子材を模式的に示す断面図である。実施形態の銅端子材の第１の製造方法を示すフローチャートである。第１の製造方法の製造途中で金属被覆層にレーザ光を照射している状態を模式的に示す断面図である。実施形態の銅端子材の第２の製造方法を示すフローチャートである。第２の製造方法の製造途中で金属被覆層に貴金属層を形成した状態を模式的に示す断面図である。貴金属層を形成した後にレーザ光を照射している状態を模式的に示す断面図である。

本発明の実施形態の銅端子材について説明する。
＜銅端子材の構成＞
実施形態の銅端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅または銅合金からなる基材２上に、拡散防止層３を介して、貴金属層４が積層されている。
基材２は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。この場合、貴金属層４が形成されている部分の直下においては、基材２の銅と拡散防止層３中の金属とが固溶状態とされた変質層２ａが形成されている。ここでの変質層２ａとは、基材２と拡散防止層３との境界面より基材２側に形成される領域であって、かつ、拡散防止層３中の主要成分である金属（後述するニッケル、もしくはコバルト）の含有率が、１．０質量％以上である領域とした。尚、拡散防止層中の金属の含有量の測定方法は、銅端子材１の断面より、基材２と拡散防止層３との境界面より基材２側に形成される領域を、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）によって定量分析することにより確認することができる。

拡散防止層３は、厚さが０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかからなる１層以上の金属層によって構成されている。１種以上の金属層であるから、ニッケルまたはニッケル合金からなる拡散防止層３、コバルトまたはコバルト合金からなる拡散防止層３、もしくは、ニッケルまたはニッケル合金からなる金属層とコバルトまたはコバルト合金からなる金属層との２層構造の拡散防止層３、あるいはこれらの３種以上を組み合わせて積層した拡散防止層３としてもよい。いずれの場合も、拡散防止層３全体としての厚さが０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である。この拡散防止層３は、基材２からの銅の拡散を防止する機能があり、その厚さが０．１μｍ未満では、銅の拡散を防止する効果が乏しく、厚さが１０．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。拡散防止層３の厚さは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。

また、この拡散防止層３は、貴金属層４が積層されている部分（基材２の変質層２ａと接している部分）においては、平均結晶粒径が０．３μｍ以上とされた粒径調整部３ａが形成されている。貴金属層４と接する部分の平均結晶粒径が０．３μｍ以上であることから、拡散経路を少なくして、基材２から貴金属層４への銅の拡散を有効に防止することができる。この粒径調整部３ａ以外の領域における拡散防止層３の平均結晶粒径は０．３μｍ未満である。

貴金属層４は、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金のいずれか１層以上からなり、その厚さは０．１μｍ以上５．０μｍ以下とされる。この貴金属層４は、端子材の耐熱性を向上させ、また接触抵抗を低減させる効果がある。その厚さが０．１μｍ未満では、耐熱性向上、接触抵抗の低減などの貴金属としての特性を得られない。厚さが５．０μｍを超えると、端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。貴金属層４の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。

次に、この銅端子材１の製造方法について説明する。この製造方法としては、図２及び図３に示すように、基材２の上に拡散防止層３を形成してから貴金属層４を形成する第１の製造方法と、図４及び図５に示すように、基材２の上に金属被覆層３´を形成した後に貴金属層を形成し、その後に金属被覆層３´を拡散防止層３とする第２の製造方法とがある。

＜第１の製造方法＞
まず、第１の製造方法を図２のフローチャートにしたがって説明する。
基材２として、銅または銅合金からなる板材を用意し、図２に示す工程順で銅端子材１を製造する。
まず、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄にする前処理を行う（前処理工程）。
次に、拡散防止層３のための金属被覆層３´を形成する（金属被覆層形成工程）。金属被覆層３´の形成はめっき処理により行うのが好適である。
金属被覆層３´がニッケルまたはニッケル合金からなる場合、そのめっき浴は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。

金属被覆層３´がコバルトまたはコバルト合金からなる場合、そのめっき浴は、一般的なコバルトめっき浴を用いればよく、例えば、スルファミン酸浴、硫酸コバルト浴等を用いることができる。
端子へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっき、純コバルトめっきが望ましい。

このようにして基材２の上に金属被覆層３´を形成した後、図３に示すように、その金属被覆層３´の貴金属層４が形成される部分の表面にレーザ光Ｌを照射して、金属被覆層３´を局部的に加熱する。尚、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも小さい場合は、レーザ光Ｌを走査（スキャン）することなく照射する。それに対して、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光Ｌの焦点サイズよりも大きい場合は、ガルバノミラー等のスキャニングミラーを使用し、貴金属層４が形成される部分全体に、レーザ光Ｌを走査（スキャン）して照射する（レーザ光照射工程）。
レーザ光としては、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）もしくはガスレーザを用いることができる。レーザ光の波長は、４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲であり、金属被覆層３´表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．０×１０^２Ｊ／ｃｍ^２以上１．０×１０^６Ｊ／ｃｍ^２以下となるように照射する。

レーザ光は波長の揃った高エネルギー密度の光を局所的に集光することが可能という特徴を有していることから、レーザ光を使用することにより、複雑な工程を必要とすることなく、短時間に、ごく表面の結晶粒を局所的に肥大化させることができる。このレーザ光の照射により、レーザ光が照射された部分に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上とされた粒径調整部３ａが形成される。また、このレーザ光の照射による熱が基材２にも局部的に伝達することから、粒径調整部３ａに接している部分の基材２の銅に拡散防止層３中の金属が固溶して変質層２ａが生じる。このため、この変質層２ａにおいては銅の濃度が低減し、その分、拡散防止層３（粒径調整部３ａ）への拡散が抑制される。
このようにして、金属被覆層３´にレーザ光照射工程を施すことにより、レーザ光Ｌが照射された部分が粒径調整部３ａとなった拡散防止層３が形成されるとともに、その粒径調整部３ａに接している部分の基材２に変質層２ａが形成される。

次に、この拡散防止層３の貴金属層４が形成される部分に、図３に二点鎖線で示すように開口部Ｍａを有するマスクＭを積層し、めっき浴に浸漬してマスクＭの開口部Ｍａに露出している表面に貴金属層４を形成する（貴金属層形成工程）。
貴金属が金（Ａｕ）または金合金からなる場合、そのめっき浴は、シアン化金カリウムを主成分とするシアン浴、クエン酸等を用いたノンシアン浴いずれも用いることができる。金めっき浴の温度は１５℃以上５０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
貴金属が銀（Ａｇ）または銀合金からなる場合、そのめっき浴は、アルカリシアン浴、中性シアン浴、ノンシアン浴のいずれも用いることができる。銀めっき浴の温度は１５℃以上５０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
貴金属がパラジウム（Ｐｄ）またはパラジウム合金からなる場合、そのめっき浴は、中性あるいはアルカリ性のアンモニウム水溶液であり、代表的なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウムやジジクロロアミノパラジウムなどが用いられ、いずれの浴も用いることができる。パラジウムめっき浴の温度は３５℃以上６０℃以下、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
貴金属が白金（Ｐｔ）または白金合金からなる場合、そのめっき浴は、大きく分けて２価（ＩＩ価）の白金化合物を使用する浴と４価（ＩＶ価）の白金化合物を使用する浴があり、酸性から中性で、２価の白金化合物としてジニトロジアミノ白金、水酸化白金カリウムを使用する浴、あるいは、アルカリ性で、４価の白金化合物としてヘキサクロリド白金酸を使用する浴などがあり、いずれの浴も用いることができる。白金めっき浴の温度は６５℃以上９０℃以下、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上５．０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
貴金属がロジウム（Ｒｈ）またはロジウム合金からなる場合、そのめっき浴は、硫酸浴、リン酸浴、ほうふっ酸浴およびスルファミン酸浴のいずれも用いることができる。ロジウムめっき浴の温度は、３５℃以上６０℃以下、電流密度は０．３Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。
貴金属層４を形成した後、マスクＭを外すと銅端子材１が完成する。

このようにして製造された銅端子材１は、基材２の上に拡散防止層３が形成され、その上に部分的に貴金属層４が形成されている。そして、プレス加工等により端子の形状に加工される。
この端子は、貴金属層４が積層されている部分では、基材２に拡散防止層３の金属が固溶した変質層２ａが形成され、さらに拡散防止層３に平均結晶粒径が０．３μｍ以上となった粒径調整部３ａが形成されているので、基材２からの銅の貴金属層４への拡散を有効に防止することができ、優れた耐熱性を維持することができる。例えば、２００℃の温度に長時間（〜１０００時間）晒しても、基材２の銅が拡散防止層３を拡散して、貴金属層４上に析出することを抑制することができる。
また、レーザ光を金属被覆層３´のうちの必要な部分についてのみ、その表面から照射したので、レーザ光を照射しない領域においては銅または銅合金からなる基材２の材料特性を変化させることはなく、端子への加工性等の材料特性を良好に維持することができる。

＜第２の製造方法＞
次に、第２の製造方法を図４のフローチャートにしたがって説明する。この第２の製造方法においても、基材に対する前処理工程、金属被覆層形成工程は第１の製造方法と同じである。
これらの工程により基材２の上に金属被覆層３´を形成した後、図５に示すように、その金属被覆層３´の上に、貴金属層４が形成される部分に開口部Ｍａを有するマスクＭを積層しておき、その開口部Ｍａから露出する表面に貴金属層４をめっきにより形成した後、マスクＭを外す（貴金属層形成工程）。貴金属のめっき条件は前述の第１の製造方法と同様である。
次に、図６に示すように、貴金属層４の上からレーザ光を照射し、金属被覆層３´を局部的に加熱する。尚、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光の焦点サイズよりも小さい場合は、レーザ光を走査（スキャン）することなく照射する。それに対して、貴金属層４が形成される部分のサイズが、レーザ光の焦点サイズよりも大きい場合は、ガルバノミラー等のスキャニングミラーを使用し、貴金属層４が形成される部分全体に、レーザ光を走査（スキャン）して照射する（レーザ光照射工程）。

レーザ光としては、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）もしくはガスレーザを用いることができる。レーザ光の波長は、２００ｎｍ以上１．１μｍ以下の範囲であり、金属被覆層３´表面における単位面積当たりの照射エネルギーが１．０×１０^２Ｊ／ｃｍ^２以上１．０×１０^６Ｊ／ｃｍ^２以下となるように照射する。
このレーザ光の照射により、貴金属層４を通過したレーザ光によって金属被覆層３´が加熱され、貴金属層４の直下の部分の結晶粒が平均結晶粒径で０．３μｍ以上に肥大化した粒径調整部３ａを有する拡散防止層３が形成され、さらに、この粒径調整部３ａに接している基材２に変質層２ａが形成される。

この場合、貴金属層４はレーザ光に対する反射率が高く吸収率が低いので、波長が短いものがよく、前述した２００ｎｍ以上１．１μｍ以下の波長のレーザ光が好ましく、貴金属層４に吸収されたレーザ光の熱エネルギーによって瞬時に金属被覆層３´が加熱され、結晶粒の肥大化が生じる。
このようにして製造された銅端子材１は、基材２の上に拡散防止層３が形成されるとともに、基材２の一部に拡散防止層３中の金属が固溶した変質層２ａが形成され、その変質層２ａの上に、拡散防止層３中の平均結晶粒径が０．３μｍ以上となた粒径調整部３ａが形成され、その上に貴金属層４が形成されている。そして、第１の製造方法と同様に、プレス加工等により端子の形状に加工される。
この第２の製造方法では、貴金属層４を形成した後にレーザ光を照射しているので、確実に貴金属層４の直下の拡散防止層３に粒径調整部３ａ及びその直下の基材２に変質層２ａを形成することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、実施形態では、金属被覆層３´及び貴金属層４をめっきにより形成したが、スパッタリング等の他の薄膜形成法によってもよい。

基材として、表１に示すＣＤＡ（ＣｏｐｐｅｒＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）合金番号の厚さ０．２５ｍｍの材料を使用した。前処理として、電解脱脂（ＮａＯＨ水溶液６０ｇ／リットルを用いて、液温６０℃、電流密度２．５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）、脱脂時間６０秒間）及び酸洗（硫酸１０％水溶液、液温２５℃、浸漬時間３０秒間）を行った。

また、金属被覆層はめっき法により形成し、金属被覆層が、ニッケル（Ｎｉ）の場合、スルファミン酸ニッケル４水和物の水溶液、５００ｇ／リットルと、塩化ニッケルの水溶液、３０ｇ／リットルと、ホウ酸の水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温５０℃、電流密度１５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のニッケル（Ｎｉ）からなる金属被覆層を得た。また、金属被覆層がコバルト（Ｃｏ）の場合、スルファミン酸コバルト４水和物の水溶液、５００ｇ／リットルと、塩化コバルトの水溶液、３０ｇ／リットルと、ホウ酸の水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温５０℃、電流密度６ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のコバルト（Ｃｏ）からなる金属被覆層を得た。
レーザ光の照射は、貴金属層が形成される箇所の所定のエリアに対して、表１に記載のレーザの種類及び条件にて照射を行った。尚、焦点サイズよりも貴金属層が形成されるエリアが大きい場合は、表１記載の条件のレーザ光を複数回照射することによりエリア全体に照射した。
表１中、照射エネルギーにおいて「．Ｅ＋」及びこれに続く数字は、指数表記を示しており、例えば「４．０．Ｅ＋３」であると「４．０×１０^３」を示す。

最表面の貴金属層はめっき法により形成し、貴金属層が金（Ａｕ）の場合、シアン化金カリウムの水溶液、１４．６ｇ／リットルと、クエン酸の水溶液、１５０ｇ／リットルと、クエン酸カリウムの水溶液、１８０ｇ／リットルを用いて、液温４０℃、電流密度５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径の金（Ａｕ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層がパラジウム（Ｐｄ）の場合、ジアンミンジクロロパラジウム(ＩＩ)の水溶液、４５ｇ／リットルと、アンモニウム水溶液、９０ミリリットル／リットルと、硫酸アンモニウムの水溶液、５０ｇ／リットルとを用いて、液温３０℃、電流密度６ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のパラジウム（Ｐｄ）からなる貴金属層を得た。更に、貴金属層が白金（Ｐｔ）の場合、ジニトロジアンミン白金(ＩＩ)の水溶液、１０ｇ／リットルと、硝酸アンモニウムの水溶液、１００ｇ／リットルと、アンモニウム水溶液、５０ミリリットル／リットルとを用いて、液温８０℃、電流密度３ＡＳＤにて表１記載の厚さ及び結晶粒径の白金（Ｐｔ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層が銀（Ａｇ）の場合、シアン化銀の水溶液、５０ｇ／リットルと、シアン化カリウムの水溶液、１００ｇ／リットルと、炭酸カリウムの水溶液、３０ｇ／リットルとを用いて、液温３０℃、電流密度１ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径の銀（Ａｇ）からなる貴金属層を得た。また、貴金属層がロジウム（Ｒｈ）の場合、ロジウム、２．０ｇ／リットルと、硫酸、３５ミリリットルからなる水溶液を用いて、液温４０℃、電流密度１．５ＡＳＤにて、表１記載の厚さ及び結晶粒径のロジウム（Ｒｈ）からなる貴金属層を得た。

得られた試料について、基材においてレーザ光が照射された部分（変質層）の拡散防止層中の主要金属成分の含有量を定量分析することにより、変質層の厚さを測定し、更に、拡散防止層においてレーザ光が照射された部分（粒径調整部）の平均結晶粒径を測定した後、接触抵抗、曲げ加工性を評価した。
（膜厚及び平均結晶粒径の測定方法）
膜厚及び平均結晶粒径の測定は、以下に記載した断面観察により測定した。測定の対象となる金属被覆層、拡散防止層のレーザ光照射部分及び貴金属層に関する、膜厚及び平均結晶粒径については、圧延平行断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、対象となる各々の層について倍率を８０００〜１５０００倍としてその断面をＳＩＭ観察する。次いで、得られた画像において、各々の層の厚さを測定する。一方、厚さ方向の中央部から基材平面方向に５μｍの長さを線引きし、その線を各々の層について、結晶粒界が何本交差するかを確認し、５μｍをその数で割ることにより結晶粒径と定義する。これを１視野当たり任意の箇所を３回測定し、合計で３視野、９箇所について行い、得られた測定値の平均値を各々の層の平均結晶粒径とした。

（基材の変質層の厚さ測定方法）
基材の変質層の厚さの測定は、以下に記載した断面観察により測定した。
測定の対象となる基材と拡散防止層との境界面により、基材側の領域について、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）により定量分析を行い、拡散防止層中の主要金属の含有率が１．０質量％以上となる領域の幅を測定し、変質層の厚さとした。

（接触抵抗測定及び評価方法）
最表面の貴金属層の接触抵抗は、ＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機を用いて、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。まず、貴金属層形成直後の初期の接触抵抗を測定した後、熱処理として、恒温槽を用いて、大気雰囲気中、２００℃、１０００時間保持後、再度接触抵抗を測定した。初期の測定から２００℃、１０００時間保持後の測定値の変化率が、１０％未満のものを「◎」とし、１０％以上、２０％未満のものを「○」とし、２０％以上、２５％未満のものを「△」とし、２５％以上のものを「×」とした。

（曲げ加工性評価方法）
曲げ加工性については、圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の４試験方法に準拠して、曲げ角度が９０°、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型治具を用い、９８００Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性の評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「◎」とし、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅基材の露出は認められないレベルを「○」とし、銅基材の露出はないが「○」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「△」とし、発生したクラックにより銅基材が露出しているレベルを「×」とした。
これらの結果を表１に示す。

表１の結果からわかるように、基材の変質層が１μｍ以上５μｍ以下で、拡散防止層中の金属を１．０質量％以上含有しており、その上に形成される厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の拡散防止層における粒径調整部の平均結晶粒径が０．３μｍ以上とされることにより、加熱前後の接触抵抗の変化が少なく、かつ曲げ加工性にも優れる銅端子材となっている。試料番号５２は、レーザ光の照射時間が長すぎたため、基材がレーザからの熱によって、一部溶融したため、特性評価ができず、測定不能となった。

１銅端子材
２基材
２ａ変質層
３金属層
３´ 金属被覆層
４貴金属層
Ｍマスク
Ｍａ開口部

Claims

銅または銅合金からなる基材上に厚さ０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の拡散防止層が形成されるとともに、該拡散防止層の一部に、平均結晶粒径が０．３μｍ以上とされた粒径調整部が形成され、該粒径調整部以外の領域における前記拡散防止層の平均結晶粒径は０．３μｍ未満とされており、前記基材のうち、前記粒径調整部に接する部分に、該粒径調整部との境界面から１μｍ以上５０μｍ以下の厚さの範囲で前記拡散防止層中の金属の含有率が１．０質量％以上となる変質層が形成されていることを特徴とする銅端子材。
前記拡散防止層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかからなる１層以上の金属層によって構成されていることを特徴とする請求項１に記載の銅端子材。
前記拡散防止層における前記粒径調整部の上に、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金、ロジウム、ロジウム合金のいずれか１層以上からなる厚さ０．１μｍ以上５．０μｍ以下の貴金属層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅端子材。
請求項１から３のいずれか一項に記載の銅端子材を製造する方法であって、前記基材の表面に金属被覆層を形成した後、該金属被覆層の表面の一部にレーザ光を照射することにより、前記金属被覆層を、前記レーザ光が照射された部分が前記粒径調整部とされた前記拡散防止層とするとともに、前記粒径調整部に接する部分の前記基材に前記変質層を形成することを特徴とする銅端子材の製造方法。
前記レーザ光が、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザより得られる、波長が４００ｎｍ以上１１μｍ以下の範囲のレーザ光であることを特徴とする請求項４記載の銅端子材の製造方法。
請求項３記載の銅端子材を製造する方法であって、前記基材の表面に金属被覆層を形成した後、該金属被覆層の表面の一部に前記貴金属層を形成し、該貴金属層の表面にレーザ光を照射することにより、前記金属被覆層を、前記レーザ光が照射された部分が前記粒径調整部とされた前記拡散防止層とするとともに、前記粒径調整部に接する部分の前記基材に前記変質層を形成することを特徴とする銅端子材の製造方法。
前記レーザ光が、固体レーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザもしくはガスレーザより得られる、波長が２００ｎｍ以上１．１μｍ以下の範囲のレーザ光であることを特徴とする請求項６記載の銅端子材の製造方法。