KR102521145B1

KR102521145B1 - 도전성 조재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102521145B1
Application number: KR1020177033629A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 오쿠노; 아키라 다치바나; 신고 가와타; 요시토 후지이; 다츠야 나카쯔가와; 슈이치 기타가와
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2016-05-25
Publication date: 2023-04-13
Also published as: CN107532321B; CN107532321A; WO2016194738A1; KR20180014697A; JP6230732B2; JPWO2016194738A1

Abstract

고온 장시간 유지 후에 있어서도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있는 도전성 조재와 그 제조방법을 제공한다.
구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재(1)와 복수의 도금층(2, 3, 4)으로 이루어지는 도전성 조재(10)로서, 상기 도전성 기재(1)와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(2)과의 계면과 상기 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하인, 도전성 조재, 및 그 제조방법.

Description

도전성 조재 및 그 제조방법

본 발명은 도전성 조재(條材) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전기 접점에 이용되는 재료(이하, 전기 접점재)로는, 전기 접점으로서의 성능, 형상 및 가공 방법에 따른 요구로부터 도전성을 가진 재료가 조재의 형상(이하, 도전성 조재)으로 사용되고 있는 것이 대부분이다. 본 용도에서는 종래부터 전기 전도성이 우수한 구리(Cu) 또는 구리합금이 이용되어 왔다. 그러나 근래는 접점 특성의 향상이 진행되어, 구리 또는 구리합금을 그대로 이용하는 경우는 감소하고 있다. 이러한 종래의 재료를 대신하여 구리 또는 구리합금 상에 각종 표면 처리한 재료가 제조·이용되고 있다. 특히 전기 접점재로서, 전기 접점부에 구리 또는 구리합금 상에 주석(Sn) 또는 Sn 합금이 도금된 부재가 널리 쓰이고 있다.

이 도금 재료는, 도전성 기재가 우수한 도전성과 강도, 및 도금층이 우수한 전기 접속성과 내식성과 땜납성을 구비한 고성능 도전체로 알려져 있고, 전기·전자기기에 이용되는 각종 단자나 커넥터 등에 널리 이용되고 있다. 이 도금 재료는, 통상, 구리 등의 도전성 기재의 합금성분이 상기 도금층에 확산되는 것을 방지하기 때문에, 기재상에 배리어 기능을 가지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 등이 기초 도금된다.

이 도금 재료를 단자로서 이용한 경우, 예를 들면 자동차의 엔진룸 내 등의 고온 환경하에서는, 단자 표면의 Sn 도금층의 Sn이 산화되기 쉽기 때문에, Sn 도금층의 표면에 산화 피막이 형성된다. 이 산화 피막은 무르기 때문에 단자 접속시에 파손되고, 그 아래의 미산화 Sn 도금층이 노출되어 양호한 전기 접속성이 얻어진다.

그러나, 근래의 전기 접점재의 사용 환경으로서는, 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많아지고 있다. 예를 들면 자동차의 엔진룸 내에서의 센서용 접점재료 등은, 100℃∼200℃ 등의 고온 환경하에서 사용될 가능성이 커지고 있다. 이 때문에, 종래의 민생기기로 상정된 사용 온도보다 고온에서의 접점 특성 등의 신뢰성이 요구되고 있다. 특히 접점 특성의 신뢰성을 좌우하는 원인으로서는, 고온하에서, 도전성 기재 성분의 확산 및 표면 산화에 의해 최표층에서의 접촉 저항을 증대시켜 버리는 것이 문제로 되어 있다. 그 때문에, 이 도전성 기재 성분의 확산 억제 및 산화 방지에 대해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.

특허문헌 1에서는, 기재의 최표면으로부터 순서대로, Sn 또는 Sn 합금(여기서 말하는 Sn 합금이란, Cu₆Sn₅나 Cu₃Sn이라는 Cu-Sn 합금을 제외한 Sn의 합금이다.)으로 이루어지는 표면층(최표층), Cu-Sn 합금층 및 Ni 또는 Cu층으로 이루어지는 중간층이 형성된 구성을 가지고, 이 중에서 Ni층의 평균 결정립경이 1㎛ 이상, Ni층의 두께가 0.1∼1.0㎛ 등으로 함으로써, 고온 환경하에서도 안정된 접촉저항을 유지하는 것이다.

특허문헌 2는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재상에, 상기 구리 또는 구리 합금판의 표면에 형성된 에피택셜 성장에 따른 제1의 Ni 도금층과, 상기 제1의 Ni 도금층 상에 형성된 핵 발생 성장에 따른 제2의 Ni 도금층을 가지고, 상기 제1의 Ni 도금층의 두께는 0.05∼0.5㎛이며, 상기 제2의 Ni 도금층은, 그 표면의 X선 회절에 의해 측정한 ｛111｝면의 결정 배향도 지수가 0.5∼3.0이며, 결정자 사이즈가 10∼50㎚인, Ni 도금 부착 구리 또는 구리합금은 구리 합금판을 제안한다. 이것은, Ni 도금 조직의 제어에 의해 광택의 저하를 억제한 Ni 도금 부착 구리 또는 구리 합금판을 제공하는 것이다.

특허문헌 3에서는, 최표층이 은 또는 은합금으로 이루어지는 반사층과 도전성 기재 표면과의 사이에, Ni 또는 Ni 합금 등의 중간층이 형성된, 내열성이 우수한 Sn 도금 접속 부품용 도전재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는, 도전성 기재상에, 최표면으로부터 순서대로 Sn층, Cu-Sn 합금층 및 Ni 또는 Cu층이 형성된 구성을 가지고, 이 중에서 Cu-Sn층의 평균 결정립경을 크게 하여, Sn 도금의 내마모성을 개선시키는 것이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 5에서는, 최표층의 Sn 도금과 도전성 기재 표면과의 사이에, Cu-Sn 합금층과 Ni층이 최표층으로부터 순서대로 형성된, 반사율이 높고, 특히 장기 신뢰성(내열성)이 높은 광반도체 장치용 리드 프레임이 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 귀금속 피복재의 중간층의 입경을 제어함으로써, 반사율이나 장기 신뢰성(내열성)을 높이는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-122403 일본 공개특허공보 2014-141725 일본 공개특허공보 2004-068026 일본 공개특허공보 2009-097040 일본 공개특허공보 2014-204046

그러나, 상기 종래의 기술에서는, 모두 근래의 고온 내구성의 요구가 높아짐에 대응하기에는 불충분하다. 즉, 고온 환경화로 모재의 Cu가 Ni층, Cu-Sn 합금층을 사이에 두고 최표층의 Sn층으로 확산하여, 최표층에 Cu가 노출되고, 또 산화동을 형성하여 접촉 저항이 상승한다고 하는 문제가 있다. 또, 이들은 Cu-Sn 합금 중간층의 입경 제어 및 Ni 중간층의 입경 제어에 관한 기술이지만, Cu 확산에 기여하는 Cu-Sn 합금 중간층 또는 Ni 중간층의 결정립계의 제어에 관해서는 착안되어 있지 않다.

이상을 감안하여, 본 발명은, 고온 장시간 유지 후에도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승되는 것을 억제할 수 있는 도전성 조재와 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 하기의 수단이 제공된다.

(1) 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재와 복수의 도금층으로 이루어지는 도전성 조재로서,

상기 도전성 기재와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(상기 복수의 도금층 중의 1층)과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 조재.

(2) 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 25개 이상 60개 이하인 (1) 항에 기재된 도전성 조재.

(3) 상기 복수의 도금층이,

상기 도전성 기재상에 형성된 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층과,

상기 제1 중간층 상에 형성된 Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층과,

상기 제2 중간층 상에 형성된 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가지는 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 조재.

(4) 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 입구의 수라고 함.)가, 상기 제1 중간층과 상기 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 출구의 수라고 함.)에 대하여, 비(입구의 수)/(출구의 수)가 1.1 이상인 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 도전성 조재.

(5) (1)∼(4) 항 중 어느 1항에 기재된 도전성 조재의 제조방법으로서,

압연한 판재에, 진공 열처리, 캐소드 전해 탈지, 산세, 제1 중간층 도금, 제2 중간층 도금, 최표층 도금, 및 리플로우 처리를 이 순서로 행함으로써 도전성 조재를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조재의 제조방법.

(6) 진공 열처리 후, 캐소드 전해 탈지 전에, 전해연마를 행하는 (5)항에 기재된 도전성 조재의 제조방법.

(7) 제1 중간층 도금의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께를 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께를 3∼8A/d㎡로 행하는 (5) 또는 (6) 항에 기재된 도전성 조재의 제조방법.

본 발명의 도전성 조재는, 기체 성분의 확산을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 185℃×500시간이라는 고온에서의 장시간 유지 후에도, 기체 성분의 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적당히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 더욱 명확해질 것이다.

도 1은, 본 발명의 실시형태의 도전성 조재의 단면도로서, 제1 중간층의 결정립계 상태를 모식적으로 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태의 도전성 조재의 단면도로서, 제1 중간층의 결정립계 상태를 모식적으로 나타낸다.

본 발명의 하나의 형태로 되는 도전성 조재에서는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재상에, 복수의 도금층을 가지고 이루어진다. 예를 들면, 복수의 도금층으로서, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층, Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층, 및 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가진다. 또한, 상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하가 되도록 구성되어 있다. 이것에 의해, 기재 성분의 최표층측으로의 확산을 억제하여 내열성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 185℃×500시간이라는 고온 장시간 유지 후에 있어서도, 기재 성분의 최표층 Sn 중으로의 확산이 억제되고, 그 결과, 접촉 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.

이 도전성 조재에서는, 「상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수」(「제1 중간층의 결정립계와 도전성 기재와의 교점의 수」)를, 이하, 「입구(A)의 수」라고 한다. 또, 「상기 제1 중간층과 상기 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수」(「제1 중간층의 결정립계와 제2 중간층과의 교점의 수」)를, 이하, 「출구(B)의 수」라고 한다.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 도 1은, 도전성 기재(1), 제1 중간층(2), 제2 중간층(3), 최표층(4)이 거의 평행하게 적층된 상태의 도전성 조재(10)를 나타내고, 도 2는, 표면이 만곡된 도전성 기재(1) 상에, 제1 중간층(2), 제2 중간층(3), 최표층(4)이 적층된 상태의 도전성 조재(10)를 나타낸다. 도 1 및 도 2 중에는 입구(A)와 출구(B)를 나타냈다.

도면 중, 도전성 조재(10)는, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재(1) 상에, Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층(2), Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층(3), Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층(4)이 이 순서로 형성되어 구성되어 있다.

입구 「A」의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하이도록 구성되어 있다. 한편, 도면 중의 결정립계의 모습은 개념도이기 때문에, 결정립계를 직선 형상으로 도시하고 있다. 결정립계는 도전성 기재(1)측으로부터 제2 중간층(3) 측에 걸쳐 반드시 직선이라고는 할 수 없다.

이러한 구성에 의하면, 입구(A)의 수를 120개 이하로 억제함으로써, 고온하의 입계 확산의 양을 억제하고, 기재 성분인 구리가 최표층(4)으로 확산되는 양을 억제하여, 최표층(4)의 구리의 산화에 기초하는 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.

또 입구(A)의 수를 15개 이상으로 함으로써, 도전성 기재(1)(구리합금)와 제1 중간층(2)의 도금(Ni)의 격자 부정합을 메우기 위한 결정립 내의 전위밀도를 감소시킬 수 있어, 입내 확산을 억제하여, 최표층(4)으로의 구리의 노출을 억제함으로써, 최표층(4)의 구리의 산화에 따른 접촉 저항 상승을 억제할 수 있다.

도전성 조재(10) 및 그 제조방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

(도전성 기재(1))

도전성 기재(1)는, 구리 또는 구리합금으로 이루어진다. 예를 들면 구리합금의 일례로서 CDA(Copper　Development　Association) 게재 합금인 「C14410(Cu-0.15Sn, 후루카와덴키고교 가부시키가이샤(古河電氣工業(株))제, 상품명：EFTEC-3)」, 「C19400(Cu-Fe계 합금재료, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn)」, 「C18045(Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：EFTEC-64T)」, 「C64770(Cu-Ni-Si계 합금재료, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：FAS-680)」, 「C64775(Cu-Ni-Si계 합금재료, 후루카와덴키고교(주)제, 상품명：FAS-820)」등을 이용할 수 있다. (한편, 상기 구리합금의 각 원소 앞의 숫자의 단위는 구리합금 중의 질량%를 나타낸다.) 또, TPC(터프 피치 동)나 OFC(무산소동), 인청동, 황동(예를 들면, 70질량% Cu-30질량% Zn. 7/3 황동으로 약기한다.) 등도 이용할 수 있다. 이들 도전성 기재(1)는 각각 도전율이나 강도가 다르기 때문에, 적당히 요구 특성에 의해 선정되어 사용된다. 도전성이나 방열성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 도전율이 5%IACS 이상의 구리합금의 조재로 하는 것이 바람직하다. 한편, 구리합금을 도전성 기재(1)로서 취급시에서의 「기재 성분」이란, 주성분인 구리의 것을 나타내는 것으로 한다. 도전성 기재(1)의 두께에는 특별한 제한은 없지만, 통상, 0.05∼2.00㎜이며, 바람직하게는, 0.1∼1.2㎜이다.

(제1 중간층(2))

제1 중간층(2)을 구성하는 금속은, 소정의 두께로 도전성 기재(1) 성분의 확산을 방지할 수 있어, 내열성을 부여하는 것이면 특별한 제한은 없다. 염가이며 피복이 용이한 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어진다. Ni 합금으로서는, Ni-Cu 합금, Ni-Sn 합금, Ni-아연(Zn) 합금, Ni-실리콘(Si) 합금, Ni-철(Fe) 합금을 들 수 있다.

제1 중간층(2)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼2㎛이며, 더 바람직하게는 0.2∼1㎛이다. 특히 제1 중간층(2)이 Ni의 경우는 0.2∼0.5㎛가 바람직하다. 이것은 Ni층이 너무 얇으면 입구(A) 또는 출구(B)의 수를 제어해도 기재 성분의 확산 억제 효과가 불충분하게 되고, 너무 두꺼우면 최표층(4)의 Sn 또는 Sn 합금과 반응하여 Sn과 Ni의 화합물을 형성해 버리기 때문에 접촉 저항이 상승해 버리기 때문이다.

제1 중간층(2)은, 상기 도전성 기재(1)와 상기 제1 중간층(2)과의 계면과 상기 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수(제1 중간층(2)의 결정립계와 도전성 기재(1)와의 교점, 즉 입구(A)의 수)로서, 15개 이상 120개 이하이다. 이 입구(A)의 수는, 바람직하게는 25개 이상 60개 이하이다.

제1 중간층(2)에서는, 상기 입구(A)의 수가 출구(B)의 수보다 많은 것이 바람직하다. 입구(A)의 수와 출구(B)의 수의 비, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상인 것이 바람직하다.

제1 중간층(2)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등으로 통상의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 결정립계나 두께의 제어의 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다. 이 도금 조건의 상세에 대해서는 후술한다.

(제2 중간층(3))

본 발명에 있어서의 제2 중간층(3)은, Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어진다. 제2 중간층(3)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼2㎛이며, 더 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 제2 중간층(3)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 피복 두께의 제어 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다.

(최표층(4))

또, 도전성 조재(10)의 최표층(4)은, Sn 또는 Sn 합금으로 이루어진다. Sn 합금으로서는, Sn-Cu, Sn-Bi, Sn-Pb, Sn-Ag, Sn-Sb, Sn-In, Sn-Zn 합금 등을 들 수 있다.

이 최표층(4)은, 저접촉 저항이기 때문에 접속 신뢰성이 양호하고, 또한 생산성이 좋다. 최표층(4)의 두께는, 바람직하게는 0.05∼5㎛이며, 더 바람직하게는 0.2∼3㎛이다. 최표층(4)은, 스퍼터법이나 증착법, 습식 도금법 등 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 피복 두께의 제어 용이성이나 생산성을 고려하면, 특히 습식 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 전기 도금법인 것이 보다 바람직하다.

(도전성 조재(10)의 제조방법)

상기와 같은 도전성 조재(10)는, 적당히 압연을 종료한 판재를 도전성 기재(1)로 하고, 이것에, 진공 열처리, 전해연마, 사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세), 제1 중간층(2)의 도금, 제2 중간층(3)의 도금, 최표층(4)의 도금, 리플로우 처리를 행함으로써 제조할 수 있다. 전해연마는 행하지 않고 생략해도 좋다.

상기 압연은, 원하는 판 두께(조 두께)가 될 때까지 실시하면 좋다.

도전성 조재(10)는, 적당히 압연을 종료한 판재로 이루어지는 도전성 기재(1)에 전해연마 및 사전처리(캐소드 전해 탈지 및 산세) 전에, 진공 열처리를 실시함으로써, 산화되지 않고 조재 표층의 결정립경을 증가시켜, 전위밀도를 낮출 수 있다. 진공 열처리는, 바람직하게는, 450℃∼600℃에서 실시한다. 유지 시간은 조재가 가지고 있는 전위밀도에 따라 다르지만 산화를 진행시키지 않게 하는 것을 고려하여 5초∼60초간이 바람직하다. 이 열처리시의 도달 진공도는, 10^-6∼10^-3Pa로 조정하는 것이 바람직하다. 환원 분위기로 되는 진공도역에서는 조재 표면에 있는 구리의 자연 산화 피막 중의 산소가 제거되지만, 그 개소가 빈 구멍으로 되어 버려, 표면 거칠기 증대나 도금 밀착성의 저하 등의 문제가 되기 때문에, 환원 분위기로 하는 것은 바람직하지 않다.

또 열처리시는 Ar 가스 분위기 0.1∼10Pa 등으로 조정하는 것이 바람직하다. 고온을 길게 유지하면, 산화가 진행해 버리기 때문에, 강온속도를 빠르게 한다. 이것을 고려하면, 복사에 의한 방열만으로는 부족하기 때문에, 실온 가까운 가스로 진공 장치 내를 0.1∼10Pa로 조정하여, 조재 표면에 실온 가까운 가스를 쪼임으로써 강온속도를 빨리할 수 있다. 또, 산화를 진행시키지 않는 것을 고려하여 반응성이 없는 희가스를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 상기 열처리를 완료한 판재에 사전처리(캐소드 전해 탈지 및 산세) 전에, 전해연마를 실시함으로써, 표면의 전위밀도를 제어하여, 구리의 산화 피막을 줄일 수 있다. 전해연마 시간은, 바람직하게는 5초∼2분간이다. 전해연마 시간이 너무 짧으면 전위밀도가 너무 높고, 또는 구리의 산화 피막이 다 제거되지 않기 때문에, 제1 중간층(2)의 입구(A)가 너무 많아져 버린다. 또, 전해연마 시간이 너무 길면 전위밀도가 너무 내려가 버려, 제1 중간층(2)의 입구(A)가 너무 적게 되어 버린다.

사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세)는 통상의 방법에 따라 행한다.

(제1 중간층(2)의 결정립계 제어 1)

본 발명자들은, 제1 중간층(2)의 결정립계는, 제1 중간층(2)의 도금시에 전류 밀도를 도중에 작게 변화시킴으로써, 입구(A)의 수를 원하는 수로 하는 제어를 달성할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 제1 중간층(2)의 전기 도금시의 전류 밀도를, 전반은 10∼20A/d㎡의 대전류로 하고, 후반은 3∼8A/d㎡의 소전류로 하여 도금을 행하면, 원하는 제1 중간층(2)의 결정립계가 얻어진다. 전류 밀도는, 보다 바람직하게는, 전반은 제1 중간층(2)의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께가 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께가 3∼8A/d㎡ 이며, 더욱 바람직하게는, 전반은 제1 중간층(2)의 전체 도금 두께 중 전반 40∼60%의 도금 두께가 10∼15A/d㎡, 후반 60∼40%의 도금 두께가 4∼6A/d㎡ 이다.

이 제1 중간층(2)의 결정립계 상태를 달성하는 하나의 방법으로서는, 예를 들면 제1 중간층(2), 제2 중간층(3) 및 최표층(4)의 형성 후에, 소정의 조건으로 리플로우 처리를 행하는 것이다. 예를 들면 히터 설정 온도 400∼800℃에서, 1분 ∼5초의 리플로우 처리를 행한다. 이 리플로우 처리의 온도가 너무 높거나 시간이 너무 길거나 하면 열이력이 과잉으로 되어, 도전성 기재(1) 성분의 확산이 진행되어, 접속 신뢰성이 저하될 가능성이 있다.

이상 서술한 바와 같이, 제1 중간층(2)의 결정립계 제어 1의 제조방법에 의하면, 도금 후의 제1 중간층(2)의 결정립계의 도전성 기재(1)와의 교점(입구(A))의 수, 더욱이 제1 중간층(2)의 결정립계의 제2 중간층(3)과의 교점(출구(B))의 수를 제어할 수 있다. 그 결과, 이들의 입구(A) 및 출구(B)의 수를 제어할 수 있고, 도전성 기재(1) 성분이 최표층(4)으로 확산되는 것이 억제되므로, 내열성이 우수하여, 장기에 걸쳐 접속 신뢰성이 높은 도전성 조재(10)를 제공할 수 있는 것이다.

(도전성 조재(10)의 용도)

이상 설명한 도전성 조재(10)는, 특히 내열성이 우수하므로, 결과적으로 각 제조공정에서의 열이력 경과 후의 표층 오염이 적고, 또한 장기 신뢰성이 우수하다. 이 때문에, 단자, 커넥터, 리드 프레임 등의 전기 접점부품에 적합하다.

(본 발명의 다른 실시형태)

도 2는 도전성 기재(1)에 압연상처 등의 원인으로 표면이 평탄하지 않은 개소가 생긴 경우의 예이다. L은, 기재와 제1 중간층(2)의 계면(또는 제1 중간층(2)과 제2 중간층(3)의 계면)의 길이를 나타낸다. 10은, 도전성 조재를 나타낸다.

이 경우도, 도 1의 경우와 같은 본 발명의 구성, 작용 효과가 얻어진다고 생각하기 때문에 상세한 설명을 할애한다.

실시예

이하에, 도 1의 경우를 예로, 본 발명의 실시예를 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(제작 순서)

두께 0.25㎜, 폭 40㎜ 이상, 길이 100㎜ 이상의 도전성 기재(1)(판재)(상품명：FAS-680)에 대하여, 마무리 압연을 실시하여 두께 0.20㎜로 성형 후, 양 단부 5㎜ 이상을 제거하여, 폭 30㎜, 길이 50㎜의 사이즈로 절단했다. 그리고 이 도전성 기재(1)에 대하여, 하기에 나타내는 각 처리(진공 열처리, 전해연마, 사전처리(캐소드 전해 탈지, 산세), 제1 중간층(2)을 형성하는 도금 처리, 제2 중간층(3)을 형성하는 도금 처리, 최표층(4)을 형성하는 도금 처리, 리플로우 처리)를 이 순서로 행하였다.

실시예와 비교예의 제작 순서(제조공정)를 표 1에 나타낸다.

모든 실시예, 비교예에서, 제1 중간층(2)을 형성하기 위한 Ni 도금 후에, 제2 중간층(3)을 형성하기 위한 Cu도금, 최표층(4)을 형성하는 Sn 도금 및 리플로우 처리를 실시했다. 제1 중간층(2)을 형성하는 도금(표 1중에서는 「Ni 도금」으로만 표기) 후의 처리는 모든 시험예에서 같았기 때문에 표 1 중에는 기재를 생략했다.

(진공 열처리 조건)

진공장치 내에 마련한 히터로부터 50㎜ 아래에 인코넬제 판(두께 1㎜∼2㎜, 폭 100㎜, 길이 200㎜)을 수평으로 설치했다. 이때, 히터의 중심 위치의 바로 아래에 인코넬제 판의 중심이 ±10㎜ 이내가 되도록 했다. 인코넬제 판의 중심에 도전성 조재(10)(판재)를 두고, R 열전대의 측정부를 도전성 판재의 단부로부터 10㎜±3㎜ 떨어진 위치에 설치한다. 한편, R 열전대는 나사와 고정용 지그로 인코넬제 판에 고정했다.

도달 진공도를 10^-6∼10^-3Pa로 조정 후, Ar 가스를 3∼20cc/min 도입하면서, 터보 펌프 앞에 있는 게이트 밸브의 개폐 사이즈를 조정함으로써 0.1∼10Pa가 되도록 진공도를 조정했다. 진공 펌프로서는 로터리 펌프와 터보 펌프를 1대씩 사용했다.

R 열전대의 온도를 모니터하면서 500℃가 되도록 히터 출력을 조정했다. 가열 시간은 표 1에 기재된 시간으로 했다. 한편, 온도상승 속도는 50∼200℃／min가 되도록 히터 출력을 조정하고, 소정의 가열 시간 후, 2sec 이내로 히터 출력을 제로로 떨어뜨렸다.

(전해연마 조건)

욕：85% 인산 수용액

욕온도：23℃

전류 밀도：20A/d㎡

전해 시간：표 1에 기재

반대극：SUS316

(사전처리 조건)

［캐소드 전해 탈지］

탈지액：NaOH　60g/리터

탈지 조건：2.5A/d㎡, 온도 60℃, 탈지 시간 60초

［산세］

산세액：10% 황산

산세 조건：30초 침지, 실온

(제1 중간층(2)의 도금 조건)

［Ni 도금］첨가제 프리 욕

도금액：Ni(SO₃NH₂)₂·4H₂O　500g/리터, NiCl₂　30g/리터, H₃BO₃　30g/리터

도금 조건：온도　50℃

전류 밀도：표 1에 기재(시험 예에 따라서는, 전반(막 두께의 반까지)과 후반(나머지 반)에서, 전류 밀도를 바꾸었다.)

제1 중간층(2) 두께：0.5㎛

(제2 중간층(3)의 도금 조건)

［Cu 도금］

도금액：황산구리　180g/리터, 황산　80g/리터

도금 조건：온도　40℃

전류 밀도：15A/d㎡

제2 중간층(3) 두께：0.4㎛

(최표층(4)의 도금 조건)

［Sn 도금］

도금액：황산 Sn　80g/리터, 황산　80g/리터

도금 조건：온도　20℃

전류 밀도：15A/d㎡

최표층(4) 두께：1.1㎛

상기의 Cu 도금의 두께와 Sn 도금의 두께는 모든 시험예에서 같다.

(리플로우 처리)

리플로우 온도：700℃

시간：10sec

얻어진 각 실시예, 비교예의 도전성 조재(10)(전기 접점재)에 대하여, 이하의 항목을 시험, 평가했다.

(입구(A)/출구(B)의 수의 측정방법)

각 층의 두께(피복 두께)는 형광 X선 막 두께 측정장치(SFT-9400, 상품명, SII사 제)를 사용하고, 콜리메이터 지름 0.5㎜를 사용하여 10점을 측정하여, 그 평균치를 산출함으로써 피복 두께로 했다. 또한 제1 중간층(2)의 결정립계를 판정하기 위해, FIB법(Focused Ion Beam, 수렴 이온빔법)에 따라 압연 수직방향에서 평행방향으로 약 10°노치(notch)하여 단면 시료를 9 시야(視野) 제작했다. 한편, 도전성 기재(1)의 폭 방향의 중앙으로부터 ±1㎜ 이내의 위치의 단면 자료를 작성했다. 이것은, 폭 방향 단부에서는 슬릿, 절단 등의 가공 변형이 도입된 개소를 피하기 위해서이다. SIM상(像)(Scanning Ion Microscope Image, 주사이온 현미경상) 관찰을 결정립계를 충분히 판별할 수 있는 정도의 시야에서 행하여, 제1 중간층(2)/도전성 기재(1) 계면의 길이 10㎛ 중에, 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점(입구(A))의 개수를 1 시야당 1개소에 대하여 측정하고, 그것을 기초로 합계 9개소의 평균치를 계산했다. 이것을 표 중에는 「입구(A)의 개수」로 나타냈다. 또, 동(同) SIM상에서, 제2 중간층(3)/제1 중간층(2) 계면의 길이 10㎛ 중에, 제1 중간층(2)의 결정립계와의 교점(출구(B))의 개수를 1 시야당 1개소에 대하여 측정하고, 이것을 표 중에는 「출구(B)의 개수」로 나타냈다.

한편, 여기서 말하는 「제1 중간층(2)/도전성 기재(1) 계면의 길이」와 「제2 중간층(3)/제1 중간층(2)계면의 길이」란 최단 거리를 의미하고, 도 1, 도 2에 나타내는 L에 상당한다. 또, 입구(A)와 출구(B)는 도 1이나 도 2에 나타내는 A, B에 상당한다. 본 발명에서는 L=10㎛ 중의 입구(A), 출구(B)의 개수를 계측했다.

(평가방법：가열 후의 접촉 저항)

각 시료에 대하여, 185℃에서 500시간 유지 후의 접촉 저항을 4단자법에 의해 시험했다. 이것은 내열성의 지표이다. 프로브는, 선단이 반구로 곡률은 5㎜, 재질은 은으로 했다. 접촉 하중은 2N, 통전 전류 10mA로 했다. 샘플은 세로 20∼50㎜×가로 20×50㎜로 절단하고, 단부 5㎜ 이외를 선택했다. 측정 개소는 10개소로 하고, 각 측정점은 2㎜ 이상의 간격을 두고 측정하여, 그 평균치를 접촉 저항으로 했다. 이 값이 10mΩ 미만의 것을 「1」, 10mΩ 이상 20mΩ 미만의 것을 「2」, 20mΩ 이상 30mΩ 미만의 것을 「3」, 30mΩ 이상의 것을 내열성이 뒤떨어진다고 하여 「NG」로 나타냈다. 이 수치가 1∼2는 내열성이 우수하고, 수치가 3은 내열성이 양호하다. 1이 가장 우수하다.

비교예 X.1(X=1∼3)과 실시예 Y.1(Y=1∼6)을 비교하면, 입구(A)의 수가 본 발명에서 규정하는 경우(상기 (1)항의 범위를 만족하는 경우)와 그 이외의 경우에, 본 발명에서 규정하는 경우의 쪽이 저항 상승이 적어 양호하다는 것이 분명하다. 또한, 입구(A)의 수가 본 발명의 바람직한 범위를 만족하는 경우(상기 (2)항의 범위를 만족하는 경우)의 쪽이 한층 더 접촉 저항의 상승이 작아 양호하다.

한편, 특허문헌 1에 기재된 도금 구성은 비교예 1.1, 1.2, 2.1, 2.2에 상당한다. 이들로부터, 어느 구성에 있어서도 본 발명의 실시예의 쪽이 내열성(접촉 저항)이 우수한 것이 분명하다.

또한, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 미만이 된 실시예 Y.1(Y=1∼6)와 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상이 된 실시예 Y.2, Y.3(Y=1∼6)을 비교하면, 후자 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상이 접촉 저항의 상승이 작아, 특히 양호하다.

(접촉 저항 상승의 억제 이유)

고온하의 도전성 기재(1)의 성분의 확산에는, 제1 중간층(2)의 결정립계 내를 통하여 최표층(4)으로 확산되는 입계 확산과, 입내를 통하여 확산되는 입내 확산이 존재한다. 후자의 경우, 입내 확산은 입내의 격자 결함(원자 빈 구멍, 전위, 적층 결함 등)이 많을수록 확산 속도가 빨라진다.

여기서 입구(A)의 수가 너무 많아진 경우, 입계 확산의 양이 증가하고, 기재 성분이 최표층(4)으로 확산되는 양이 증가하여, 최표층(4)에 구리가 노출되기 쉬워져, 최표층(4)의 구리가 산화되어 접촉 저항이 상승해 버렸다고 생각된다.

또 입구(A)의 수가 너무 적어진 경우, 도전성 기재(1)(구리합금)와 제1 중간층(2)의 도금(Ni)의 격자 부정합을 메우기 위하여 결정립 내의 전위밀도가 많아져, 입내 확산이 증가하여 최표층(4)에 구리가 노출되기 쉬워지고, 최표층(4)의 구리가 산화되어 접촉 저항이 상승하였다고 생각된다.

(입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상의 쪽이 확산 속도는 현저하게 작아지기 때문에, (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 미만보다 (입구(A)의 수)/(출구(B)의 수)가 1.1 이상의 쪽이 저항 상승은 적었다고 생각된다.

또한, 본 실시예에서는 기재로서 FAS-680(상품명)을 사용한 예만을 나타내고 있다. 기재로부터의 구리의 확산은 기재의 조성(성분)에 의존하지 않고, 제1 중간층(2)의 확산 방지 효과에 의존하기 때문에, 실시형태란에서 상술한, 다른 구리 내지 구리합금에서도 같은 결과가 얻어진다고 생각된다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2015년 6월 1일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-111786에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 취한다.

1: 도전성 기재
2: 제1 중간층
3: 제2 중간층
4: 최표층
10: 도전성 조재
A: 입구(도전성 기재와 제1 중간층과의 계면과 제1 중간층의 결정립계와의 교점)
B: 출구(제1 중간층과 제2 중간층과의 계면과 제1 중간층의 결정립계와의 교점)
L: 기재와 제1 중간층의 계면 또는 제1 중간층과 제2 중간층의 계면의 길이

Claims

구리 또는 구리합금으로 이루어지는 도전성 기재와 복수의 도금층으로 이루어지는 도전성 조재(條材)로서,
상기 도전성 기재와 상기 도전성 기재상에 형성된 제1 중간층(상기 복수의 도금층 중의 1층)과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 15개 이상 120개 이하이고,
상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 입구의 수라고 함.)가, 상기 제1 중간층과 제2 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수(이하, 출구의 수라고 함.)에 대하여, 비(입구의 수)/(출구의 수)가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 조재.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 기재와 상기 제1 중간층과의 계면과 상기 제1 중간층의 결정립계와의 교점의 수가, 계면의 길이 10㎛당 개수로서, 25개 이상 60개 이하인 도전성 조재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복수의 도금층이,
상기 도전성 기재상에 형성된 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지는 제1 중간층과,
상기 제1 중간층 상에 형성된 Cu 또는 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 제2 중간층과,
상기 제2 중간층 상에 형성된 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 최표층을 가지는 도전성 조재.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 조재의 제조방법으로서,
압연한 판재에, 진공 열처리, 캐소드 전해 탈지, 산세, 제1 중간층 도금, 제2 중간층 도금, 최표층 도금, 및 리플로우 처리를 이 순서로 행함으로써 도전성 조재를 제조하는 것을 특징으로 하는 도전성 조재의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
진공 열처리 후, 캐소드 전해 탈지 전에, 전해연마를 행하는 도전성 조재의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
제1 중간층 도금의 전체 도금 두께 중 전반 30∼70%의 도금 두께를 10∼20A/d㎡, 후반 70∼30%의 도금 두께를 3∼8A/d㎡로 행하는 도전성 조재의 제조방법.