WO2016194738A1 - 導電性条材およびその製造方法 - Google Patents

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plating
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conductive
conductive strip
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良和 奥野
昭頼 橘
紳悟 川田
恵人 藤井
達也 中津川
秀一 北河
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古河電気工業株式会社
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    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials

Definitions

  • the present invention relates to a conductive strip and a method for manufacturing the same.
  • electrical contact materials In materials used for electrical contacts (hereinafter referred to as electrical contact materials), conductive materials are used in the shape of strip materials (hereinafter referred to as conductive strip materials) because of the requirements for performance, shape and processing method as electrical contacts.
  • copper (Cu) or a copper alloy having excellent electrical conductivity has been used in this application.
  • contact characteristics have been improved, and the number of cases where copper or a copper alloy is used as it is is decreasing.
  • various surface-treated materials on copper or copper alloys are manufactured and used.
  • an electrical contact material a member in which tin (Sn) or Sn alloy is plated on copper or a copper alloy on an electrical contact portion is widely used.
  • This plating material is known as a high-performance conductor with excellent conductivity and strength of conductive substrates and excellent electrical connectivity, corrosion resistance and solderability of plating layers. Widely used for various terminals and connectors used.
  • This plating material is usually made of nickel (Ni) or cobalt (Co) having a barrier function on the base material to prevent the alloy component of the conductive base material such as copper from diffusing into the plating layer. Plated.
  • this plating material When this plating material is used as a terminal, for example, in a high temperature environment such as in an automobile engine room, Sn of the Sn plating layer on the surface of the terminal is easily oxidizable, so that an oxide film is formed on the surface of the Sn plating layer. . Since this oxide film is fragile, it is broken at the time of terminal connection, and the underlying unoxidized Sn plating layer is exposed to provide good electrical connectivity.
  • the electrical contact material is used in a high temperature environment.
  • contact materials for sensors in the engine room of automobiles are likely to be used in a high temperature environment such as 100 ° C. to 200 ° C.
  • reliability such as contact characteristics at a temperature higher than the operating temperature assumed in conventional consumer devices is required.
  • the contact resistance in the outermost layer is increased due to diffusion and surface oxidation of the conductive base material component at high temperatures. Therefore, various studies have been made on diffusion suppression and oxidation prevention of the conductive base material component.
  • Sn or Sn alloy in order from the outermost surface of the base material, Sn or Sn alloy (the Sn alloy referred to here is an Sn alloy excluding Cu—Sn alloys such as Cu 6 Sn 5 and Cu 3 Sn).
  • a surface layer (outermost layer), a Cu—Sn alloy layer, and an intermediate layer made of Ni or Cu layer, in which the Ni layer has an average crystal grain size of 1 ⁇ m or more and the thickness of the Ni layer By setting the thickness to 0.1 to 1.0 ⁇ m or the like, a stable contact resistance can be maintained even in a high temperature environment.
  • Patent Document 2 discloses a first Ni plating layer formed by epitaxial growth on a surface of a copper or copper alloy plate on a conductive base material made of copper or a copper alloy, and the first Ni plating layer.
  • a second Ni plating layer formed by nucleation and growth, wherein the first Ni plating layer has a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m, and the second Ni plating layer is formed on the surface thereof.
  • a copper or copper alloy with a Ni plating having a crystal orientation degree index of ⁇ 111 ⁇ plane measured by X-ray diffraction of 0.5 to 3.0 and a crystallite size of 10 to 50 nm is proposed as a copper alloy plate. . This provides a copper or copper alloy plate with Ni plating in which a decrease in gloss is suppressed by controlling the Ni plating structure.
  • Patent Document 3 an intermediate layer such as Ni or Ni alloy is formed between the reflective layer made of the outermost layer silver or silver alloy and the surface of the conductive substrate, and the conductive material for Sn-plated connection parts having excellent heat resistance. Materials have been proposed.
  • Patent Document 4 has a configuration in which an Sn layer, a Cu—Sn alloy layer, and a Ni or Cu layer are formed in order from the outermost surface on a conductive substrate, and among these, the average crystal grain size of the Cu—Sn layer It has been proposed to improve the wear resistance of Sn plating.
  • Patent Document 5 a Cu—Sn alloy layer and a Ni layer are formed in order from the outermost layer between the outermost layer Sn plating and the surface of the conductive substrate, and have high reflectivity, particularly long-term reliability (heat resistance A lead frame for optical semiconductor devices has been proposed. In Patent Document 5, it is proposed to improve the reflectance and long-term reliability (heat resistance) by controlling the particle size of the intermediate layer of the noble metal coating material.
  • JP 2014-122403 A JP 2014-141725 A JP2004-068026 JP2009-097040 JP2014-204046
  • the present invention provides a conductive strip that can suppress diffusion of the base component into Sn even after being kept at a high temperature for a long time, and as a result, can suppress an increase in contact resistance, and a method for manufacturing the same. It is an issue to provide.
  • a conductive strip composed of a conductive base material made of copper or a copper alloy and a plurality of plating layers, Number of intersections between the interface between the conductive substrate and the first intermediate layer (one of the plurality of plating layers) provided on the conductive substrate and the grain boundary of the first intermediate layer However, the number of the interfaces per 10 ⁇ m is 15 or more and 120 or less.
  • the number of intersections between the interface between the conductive substrate and the first intermediate layer and the crystal grain boundary of the first intermediate layer is 25 or more and 60 or less as the number per interface length of 10 ⁇ m.
  • the plurality of plating layers are A first intermediate layer made of Ni or Ni alloy provided on the conductive substrate; A second intermediate layer made of Cu or Cu-Sn alloy provided on the first intermediate layer; The conductive strip material according to (1) or (2), comprising an outermost layer made of Sn or an Sn alloy provided on the second intermediate layer.
  • the number of intersections (hereinafter referred to as the number of entrances) between the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the crystal grain boundary of the first intermediate layer is the first intermediate layer and the first intermediate layer.
  • the ratio (number of inlets) / (number of outlets) is 1. with respect to the number of intersections between the interface with the second intermediate layer and the grain boundary of the first intermediate layer (hereinafter referred to as the number of outlets).
  • the manufacturing method of the electrically conductive strip characterized.
  • the plating thickness of the first half 30 to 70% is 10 to 20 A / dm 2
  • the plating thickness of the second half 70 to 30% is 3 to 8 A / dm 2 (5 )
  • the method for producing a conductive strip according to (6) is 10 to 20 A / dm 2
  • the plating thickness of the second half 70 to 30% is 3 to 8 A / dm 2 (5 )
  • the conductive strip of the present invention can improve the heat resistance by suppressing the diffusion of the base component. For example, even after holding at 185 ° C. ⁇ 500 hours for a long time, diffusion of the base component into Sn can be suppressed, and as a result, an increase in contact resistance can be suppressed.
  • FIG. 1 is a sectional view of a conductive strip according to an embodiment of the present invention, and schematically shows a state of a crystal grain boundary of a first intermediate layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a conductive strip according to another embodiment of the present invention, and schematically shows the state of crystal grain boundaries in the first intermediate layer.
  • the conductive strip material according to an embodiment of the present invention has a plurality of plating layers on a conductive base material made of copper or a copper alloy.
  • the plurality of plating layers include a first intermediate layer made of Ni or Ni alloy, a second intermediate layer made of Cu or Cu—Sn alloy, and an outermost layer made of Sn or Sn alloy.
  • the number of intersections between the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the crystal grain boundary of the first intermediate layer is 15 or more and 120 or less as the number per interface length of 10 ⁇ m. It is configured to be. Thereby, the spreading
  • the “number of intersections between the interface between the conductive base material and the first intermediate layer and the crystal grain boundary of the first intermediate layer” (“the crystal grain boundary of the first intermediate layer and the conductive layer”
  • the “number of intersections with the base material” is referred to as “number of entrances A”.
  • the “number of intersections between the interface between the first intermediate layer and the second intermediate layer and the crystal grain boundary of the first intermediate layer” (“the crystal boundary of the first intermediate layer and the second intermediate layer Hereinafter, the “number of intersections”) is referred to as “the number of exits B”.
  • FIG. 1 shows a conductive strip 10 in a state in which a conductive base material 1, a first intermediate layer 2, a second intermediate layer 3, and an outermost layer 4 are laminated almost in parallel.
  • FIG. 2 shows a curved surface. The conductive strip 10 in a state where the first intermediate layer 2, the second intermediate layer 3, and the outermost layer 4 are laminated on the conductive substrate 1 is shown. In FIG. 1 and FIG. 2, the inlet A and the outlet B are shown.
  • a conductive strip 10 is formed on a conductive base material 1 made of copper or a copper alloy, a first intermediate layer 2 made of Ni or Ni alloy, and a second intermediate layer 3 made of Cu or Cu—Sn alloy.
  • the outermost layer 4 made of Sn or Sn alloy is provided in this order.
  • the number of entrances “A” is configured to be 15 or more and 120 or less as the number of interfaces per 10 ⁇ m length.
  • the state of the crystal grain boundary in the figure is a conceptual diagram, the crystal grain boundary is illustrated in a straight line. The crystal grain boundary is not necessarily a straight line from the conductive substrate 1 side to the second intermediate layer 3 side.
  • the number of inlets A to 120 or less by suppressing the number of inlets A to 120 or less, the amount of grain boundary diffusion under high temperature is suppressed, and the amount of diffusion of copper as the base material component to the outermost layer 4 is reduced. It is possible to suppress the increase in contact resistance based on the oxidation of copper in the outermost layer 4. Further, by setting the number of inlets A to 15 or more, the dislocation density in the crystal grains for filling the lattice mismatch between the conductive base material 1 (copper alloy) and the plating (Ni) of the first intermediate layer 2 is reduced. By suppressing the intragranular diffusion and suppressing the exposure of copper to the outermost layer 4, an increase in contact resistance due to copper oxidation of the outermost layer 4 can be suppressed.
  • the conductive substrate 1 is made of copper or a copper alloy.
  • a copper alloy CDA (Copper Development Association) listed alloys “C14410 (Cu-0.15Sn, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: EFTEC-3)”, “C19400 (Cu—Fe series) Alloy material, Cu-2.3Fe-0.03P-0.15Zn "", “C18045 (Cu-0.3Cr-0.25Sn-0.5Zn, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: EFTEC-64T ) ”,“ C64770 (Cu—Ni—Si alloy material, manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., trade name: FAS-680) ”,“ C64775 (Cu—Ni—Si alloy material, Furukawa Electric Co., Ltd.) Manufactured, trade name: FAS-820) "and the like.
  • CDA Copper Development Association
  • the unit of the number before each element of the copper alloy indicates mass% in the copper alloy.
  • TPC tough pitch copper
  • OFC oxygen-free copper
  • phosphor bronze brass (for example, 70 mass) % Cu-30 mass% Zn, abbreviated as 7/3 brass), etc.
  • these conductive substrates 1 have different electrical conductivity and strength, they are appropriately selected according to required characteristics and used. From the viewpoint of improving conductivity and heat dissipation, it is preferable to use a copper alloy strip having a conductivity of 5% IACS or more.
  • the “base material component” when the copper alloy is handled as the conductive base material 1 indicates copper as a main component.
  • the thickness of the conductive substrate 1 is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2.00 mm, preferably 0.1 to 1.2 mm.
  • middle layer 2 will not have a restriction
  • the thickness of the first intermediate layer 2 is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the first intermediate layer 2 is Ni, 0.2 to 0.5 ⁇ m is preferable. This is because if the Ni layer is too thin, even if the number of inlets A or outlets B is controlled, the diffusion suppressing effect of the base material component becomes insufficient, and if it is too thick, it reacts with Sn or Sn alloy of the outermost layer 4 and Sn and Ni This is because the contact resistance increases due to the formation of this compound.
  • the number of intersections between the interface between the conductive base material 1 and the first intermediate layer 2 and the crystal grain boundary of the first intermediate layer 2 is the number per interface length 10 ⁇ m ( The intersection between the crystal grain boundary of the first intermediate layer 2 and the conductive substrate 1, that is, the number of entrances A) is 15 or more and 120 or less.
  • the number of inlets A is preferably 25 or more and 60 or less.
  • the number of the inlets A is larger than the number of the outlets B.
  • the ratio of the number of inlets A to the number of outlets B (number of inlets A) / (number of outlets B) is preferably 1.1 or more.
  • the first intermediate layer 2 can also be formed by a conventional method such as sputtering, vapor deposition, or wet plating. In consideration of ease of control of grain boundaries and thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, and it is more preferable to use an electroplating method. Details of the plating conditions will be described later.
  • the second intermediate layer 3 in the present invention is made of Cu or a Cu—Sn alloy.
  • the thickness of the second intermediate layer 3 is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the second intermediate layer 3 can be formed by a usual method such as sputtering, vapor deposition, or wet plating. In view of ease of control of the coating thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, and more preferably an electroplating method.
  • the outermost layer 4 of the conductive strip 10 is made of Sn or Sn alloy.
  • the Sn alloy include Sn—Cu, Sn—Bi, Sn—Pb, Sn—Ag, Sn—Sb, Sn—In, and Sn—Zn alloy. Since the outermost layer 4 has a low contact resistance, the connection reliability is good and the productivity is good.
  • the thickness of the outermost layer 4 is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • the outermost layer 4 can be formed by a normal method such as sputtering, vapor deposition, or wet plating. In view of ease of control of the coating thickness and productivity, it is particularly preferable to use a wet plating method, and more preferably an electroplating method.
  • Method for producing conductive strip 10 In the conductive strip 10 as described above, a plate material that has been appropriately rolled is used as the conductive substrate 1, and vacuum heat treatment, electrolytic polishing, pretreatment (cathode electrolytic degreasing, pickling), and first intermediate layer 2 are used. It can manufacture by performing the plating of this, the plating of the 2nd intermediate
  • the rolling may be performed until a desired plate thickness (strip thickness) is obtained.
  • the conductive strip 10 is subjected to vacuum heat treatment before electropolishing and pretreatment (cathode electrolytic degreasing and pickling) on the conductive base material 1 made of a plate material that has been appropriately rolled, so that it does not oxidize.
  • the crystal grain size of the material surface layer can be increased and the dislocation density can be lowered.
  • the vacuum heat treatment is preferably performed at 450 ° C. to 600 ° C.
  • the holding time varies depending on the dislocation density of the strip, but is preferably 5 to 60 seconds in consideration of preventing the oxidation from proceeding.
  • the ultimate vacuum during this heat treatment is preferably adjusted to 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 3 Pa.
  • Oxygen in the natural oxide film of copper on the strip surface is removed in the vacuum range where the reducing atmosphere is used.
  • the portion becomes a void, which causes problems such as increased surface roughness and decreased plating adhesion. Therefore, it is not desirable to use a reducing atmosphere.
  • the dislocation density on the surface can be controlled, and the copper oxide film can be reduced.
  • the electropolishing time is preferably 5 seconds to 2 minutes. If the electropolishing time is too short, the dislocation density is too high, or the copper oxide film cannot be completely removed, so that the number of inlets A of the first intermediate layer 2 becomes too large. On the other hand, if the electropolishing time is too long, the dislocation density decreases too much and the entrance A of the first intermediate layer 2 becomes too small.
  • Pretreatment cathode electrolytic degreasing, pickling is performed according to a conventional method.
  • the inventors of the present invention can achieve the control that the number of the entrances A is set to a desired number by changing the current density of the crystal grain boundary of the first intermediate layer 2 to be small during the plating of the first intermediate layer 2. I found. Specifically, when the current density during electroplating of the first intermediate layer 2 is plated with a large current of 10 to 20 A / dm 2 in the first half and a small current of 3 to 8 A / dm 2 in the second half, A desired grain boundary of the first intermediate layer 2 is obtained.
  • the current density in the first half is 10 to 20 A / dm 2 in the first half 30 to 70% of the total plating thickness of the first intermediate layer 2 and 3 to 8 A in the second half 70 to 30%.
  • / dm 2 more preferably the first half of the first half 40-60% of the plating thickness of 10 ⁇ 15A / dm 2 of the total plating thickness of the first intermediate layer 2, late 60s to 40 percent of the plating thickness of 4 ⁇ 6 A / dm 2 .
  • a reflow process is performed under predetermined conditions after the formation of the first intermediate layer 2, the second intermediate layer 3, and the outermost layer 4. It is. For example, a reflow process of 1 minute to 5 seconds is performed at a heater set temperature of 400 to 800 ° C. If the temperature of the reflow process is too high or the time is too long, the thermal history becomes excessive, and diffusion of the conductive base material 1 component may progress, resulting in a decrease in connection reliability.
  • the number of intersections (exit B) of the grain boundaries of the first intermediate layer 2 with the second intermediate layer 3 can be controlled.
  • the number of these inlets A and outlets B can be controlled, and the conductive base material 1 component can be prevented from diffusing into the outermost layer 4, so that it has excellent heat resistance and connection reliability over a long period of time.
  • a highly conductive strip 10 can be provided.
  • FIG. 2 shows an example in which a portion having a non-flat surface is generated on the conductive base material 1 due to rolling flaws or the like.
  • L represents the length of the interface between the base material and the first intermediate layer 2 (or the interface between the first intermediate layer 2 and the second intermediate layer 3).
  • 10 shows a conductive strip. In this case as well, it may be considered that the configuration and operational effects of the present invention can be obtained as in the case of FIG.
  • Conductive base material 1 (plate material) (trade name: FAS-680) having a thickness of 0.25 mm, a width of 40 mm or more, and a length of 100 mm or more is subjected to finish rolling and molded to a thickness of 0.20 mm. The portion of 5 mm or more was removed and cut into a size of 30 mm width and 50 mm length.
  • the conductive substrate 1 is subjected to the following treatments (vacuum heat treatment, electrolytic polishing, pretreatment (cathode electrolytic degreasing, pickling), plating treatment for forming the first intermediate layer 2, and the second intermediate layer 3. , Plating treatment for forming the outermost layer 4, and reflow treatment) were performed in this order.
  • Table 1 shows the production procedure (manufacturing process) of Examples and Comparative Examples.
  • Ni plating for forming the first intermediate layer 2 Cu plating for forming the second intermediate layer 3, Sn plating for forming the outermost layer 4 and reflow treatment were performed. . Since the treatment after the plating for forming the first intermediate layer 2 (indicated only as “Ni plating” in Table 1) was the same in all the test examples, the description was omitted in Table 1.
  • An Inconel plate (thickness 1 mm to 2 mm, width 100 mm, length 200 mm) was placed horizontally 50 mm below the heater provided in the vacuum apparatus. At this time, the center of the Inconel plate was set within ⁇ 10 mm just below the center position of the heater.
  • the conductive strip 10 (plate material) is placed at the center of the Inconel plate, and the measuring portion of the R thermocouple is installed at a position 10 mm ⁇ 3 mm away from the end of the conductive plate.
  • the R thermocouple was fixed to an Inconel plate with a screw and fixing jig.
  • each layer was measured using a fluorescent X-ray film thickness measuring device (SFT-9400, trade name, manufactured by SII), measured at 10 points using a collimator diameter of 0.5 mm, and the average value thereof. was calculated as the coating thickness.
  • SFT-9400 fluorescent X-ray film thickness measuring device
  • nine cross-sectional samples were prepared by the FIB method (Focused Ion Beam, focused ion beam method) in approximately 10 ° increments from the vertical direction to the rolling direction.
  • a cross-sectional material at a position within ⁇ 1 mm from the center in the width direction of the conductive substrate 1 was prepared.
  • the SIM image (Scanning Ion Microscope Image) is observed in a field of view that allows the grain boundary to be sufficiently discriminated, and the first intermediate layer 2 / conductive substrate 1 interface has a length of 10 ⁇ m.
  • the number of intersections (entrance A) with the grain boundary of one intermediate layer 2 was measured at one location per field of view, and an average value of a total of 9 locations was calculated based on this. This is indicated in the table as “number of inlets A”.
  • the number of intersections (exit B) with the crystal grain boundary of the first intermediate layer 2 in the length of 10 ⁇ m of the interface between the second intermediate layer 3 and the first intermediate layer 2 is 1 per field of view.
  • the location was measured and indicated in the table as “number of outlets B”.
  • the “length of the interface of the first intermediate layer 2 / conductive substrate 1” and the “length of the interface of the second intermediate layer 3 / first intermediate layer 2” here mean the shortest distance, and FIG. , Corresponding to L shown in FIG. Further, the inlet A and the outlet B correspond to A and B shown in FIG. 1 and FIG. In the present invention, the number of inlets A and outlets B in L 10 ⁇ m was measured.
  • This value is indicated as “1” for those with less than 10 m ⁇ , “2” for those with 10 m ⁇ or more but less than 20 m ⁇ , “3” for those with 20 m ⁇ or more but less than 30 m ⁇ , and “NG” indicating that those with 30 m ⁇ or more are inferior in heat resistance. .
  • a numerical value of 1 to 2 is excellent in heat resistance, and a numerical value of 3 is good in heat resistance. 1 is the best.
  • the plating configuration described in Patent Document 1 corresponds to Comparative Examples 1.1, 1.2, 2.1, and 2.2. From these, it is clear that the embodiment of the present invention is superior in heat resistance (contact resistance) in any configuration.
  • the dislocation density in the crystal grains increases to fill the lattice mismatch between the conductive base material 1 (copper alloy) and the plating of the first intermediate layer 2 (Ni), It is considered that intragranular diffusion increased, copper was easily exposed on the outermost layer 4, and copper in the outermost layer 4 was oxidized to increase the contact resistance.

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Abstract

【課題】高温長時間保持後においても、基体成分のＳｎ中への拡散が抑制され、その結果、接触抵抗が上昇することを抑えることができる導電性条材とその製造方法を提供する。 【解決手段】銅または銅合金からなる導電性基材１と複数のめっき層（２、３、４）からなる導電性条材１０であって、前記導電性基材１と前記導電性基材上に設けられた第一中間層２との界面と前記第一中間層２の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、１５個以上１２０個以下である、導電性条材、並びにその製造方法。

Description

導電性条材およびその製造方法
　本発明は、導電性条材およびその製造方法に関する。
　電気接点に用いられる材料（以下、電気接点材）では、電気接点としての性能、形状および加工方法による要求から導電性を持った材料が条材の形状（以下、導電性条材）で使用されていることが多い。本用途では従来から電気伝導性に優れた銅（Ｃｕ）または銅合金が利用されてきた。しかし、近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にスズ（Ｓｎ）またはＳｎ合金がめっきされた部材が汎用されている。
　このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。
　このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層のＳｎが易酸化性のため、Ｓｎめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。
　しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃～２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、導電性基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この導電性基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。
　特許文献１では、基材の最表面から順に、Ｓｎ又はＳｎ合金（ここで言うＳｎ合金とは、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３ＳｎといったＣｕ－Ｓｎ合金を除いたＳｎの合金である。）からなる表面層（最表層）、Ｃｕ－Ｓｎ合金層及びＮｉまたはＣｕ層からなる中間層が形成された構成を有し、この内でＮｉ層の平均結晶粒径が１μｍ以上、Ｎｉ層の厚さが０．１～１．０μｍなどとすることで、高温環境下でも安定した接触抵抗を維持するものである。
　特許文献２は、銅又は銅合金からなる導電性基材上に、前記銅又は銅合金板の表面に形成されたエピタキシャル成長による第１のＮｉめっき層と、前記第１のＮｉめっき層の上に形成された核発生成長による第２のＮｉめっき層とを有し、前記第１のＮｉめっき層の厚みは０．０５～０．５μｍであり、前記第２のＮｉめっき層は、その表面のＸ線回折により測定した｛１１１｝面の結晶配向度指数が０．５～３．０であり、結晶子サイズが１０～５０ｎｍである、Ｎｉめっき付き銅又銅合金は銅合金板を提案する。これは、Ｎｉめっき組織の制御により光沢の低下を抑制したＮｉめっき付き銅又は銅合金板を提供するものである。
　特許文献３では、最表層銀または銀合金からなる反射層と導電性基材表面との間に、Ｎｉ又はＮｉ合金などの中間層が形成された、耐熱性に優れたＳｎめっき接続部品用導電材料が提案されている。特許文献４では、導電性基材上に、最表面から順にＳｎ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層及びＮｉまたはＣｕ層が形成された構成を有し、この内でＣｕ－Ｓｎ層の平均結晶粒径を大きくし、Ｓｎめっきの耐摩耗性を改善させることが提案されている。
　また、特許文献５では、最表層Ｓｎめっきと導電性基材表面との間に、Ｃｕ－Ｓｎ合金層とＮｉ層が最表層から順に形成された、反射率が高く、特に長期信頼性（耐熱性）が高い光半導体装置用リードフレームが提案されている。特許文献５では、貴金属被覆材の中間層の粒径を制御することで、反射率や長期信頼性（耐熱性）を高めることが提案されている。
特開２０１４－１２２４０３ 特開２０１４－１４１７２５ 特開２００４－０６８０２６ 特開２００９－０９７０４０ 特開２０１４－２０４０４６
　しかし、前記従来の技術では、いずれも近年の高温耐久性の要求の高まりに対応するには不十分である。すなわち、高温環境化で母材のＣｕがＮｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を介して最表層のＳｎ層に拡散し、最表層にＣｕが露出し、さらには酸化銅を形成し接触抵抗が上昇するという問題がある。また、これらはＣｕ－Ｓｎ合金中間層の粒径制御およびＮｉ中間層の粒径制御に関する技術ではあるが、Ｃｕ拡散に寄与するＣｕ－Ｓｎ合金中間層またはＮｉ中間層の結晶粒界の制御に関しては着目していなかった。
　以上に鑑み、本発明は、高温長時間保持後においても、基体成分のＳｎ中への拡散が抑制され、その結果、接触抵抗が上昇することを抑えることができる導電性条材とその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）銅または銅合金からなる導電性基材と複数のめっき層からなる導電性条材であって、
　前記導電性基材と前記導電性基材上に設けられた第一中間層（前記複数のめっき層の内の１層）との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、１５個以上１２０個以下であることを特徴とする導電性条材。
（２）前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、２５個以上６０個以下である（１）項に記載の導電性条材。
（３）前記複数のめっき層が、
　前記導電性基材上に設けられたＮｉ又はＮｉ合金からなる第一中間層と、
　前記第一中間層上に設けられたＣｕ又はＣｕ－Ｓｎ合金からなる第二中間層と、
　前記第二中間層上に設けられたＳｎ又はＳｎ合金からなる最表層とを有する（１）又は（２）に記載の導電性条材。
（４）前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数（以下、入口の数という。）が、前記第一中間層と前記第二中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数（以下、出口の数という。）に対して、比（入口の数）／（出口の数）が１．１以上である（１）～（３）のいずれか１項に記載の導電性条材。
（５）（１）～（４）項のいずれか１項に記載の導電性条材の製造方法であって、
　圧延した板材に、真空熱処理、カソード電解脱脂、酸洗、第一中間層めっき、第二中間層めっき、最表層めっき、及びリフロー処理をこの順で行うことで導電性条材を製造することを特徴とする導電性条材の製造方法。
（６）真空熱処理の後、カソード電解脱脂の前に、電解研磨を行う（５）項に記載の導電性条材の製造方法。
（７）第一中間層めっきの全めっき厚さのうち前半３０～７０％のめっき厚を１０～２０Ａ／ｄｍ２、後半７０～３０％のめっき厚を３～８Ａ／ｄｍ２で行う（５）又は（６）項に記載の導電性条材の製造方法。
　本発明の導電性条材は、基体成分の拡散を抑制して耐熱性を向上させることができる。例えば１８５℃×５００時間という高温長時間保持後においても、基体成分のＳｎ中への拡散が抑制され、その結果、接触抵抗が上昇することを抑えることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の実施形態の導電性条材の断面図であって、第一中間層の結晶粒界の状態を模式的に示す。 図２は、本発明の別の実施形態の導電性条材の断面図であって、第一中間層の結晶粒界の状態を模式的に示す。
　本発明の一実施形態となる導電性条材では、銅または銅合金からなる導電性基材上に、複数のめっき層を有してなる。例えば、複数のめっき層として、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第一中間層、Ｃｕ又はＣｕ－Ｓｎ合金からなる第二中間層、及びＳｎまたはＳｎ合金からなる最表層を有する。さらに、前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、１５個以上１２０個以下であるように構成されている。これにより、基材成分の最表層側への拡散を抑制して耐熱性を向上させることができる。例えば１８５℃×５００時間という高温長時間保持後においても、基材成分の最表層Ｓｎ中への拡散が抑制され、その結果、接触抵抗が上昇することを抑えることができる。
　この導電性条材では、「前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数」（「第一中間層の結晶粒界と導電性基材との交点の数」）を、以下、「入口Ａの数」という。また、「前記第一中間層と前記第二中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数」（「第一中間層の結晶粒界と第二中間層との交点の数」）を、以下、「出口Ｂの数」という。
　以下、図１、図２を参照して、本発明の実施形態につき詳細に説明する。図１は、導電性基材１、第一中間層２、第二中間層３、最表層４がほぼ平行に積層された状態の導電性条材１０を示し、図２は、表面が湾曲した導電性基材１の上に、第一中間層２、第二中間層３、最表層４が積層された状態の導電性条材１０を示す。図１、図２中に、入口Ａと出口Ｂを示した。
　図中、導電性条材１０は、銅または銅合金からなる導電性基材１の上に、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる第一中間層２、Ｃｕ又はＣｕ－Ｓｎ合金からなる第二中間層３、ＳｎまたはＳｎ合金からなる最表層４がこの順で設けられて構成されている。
　入口「Ａ」の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、１５個以上１２０個以下であるように構成されている。なお、図中の結晶粒界の様子は概念図であるため、結晶粒界を直線状に図示している。結晶粒界は導電性基材１側から第二中間層３側にかけて必ずしも直線であるとは限らない。
　このような構成によれば、入口Ａの数を１２０個以下に抑制することで、高温下の粒界拡散の量を抑制し、基材成分である銅が最表層４へと拡散する量を抑制し、最表層４の銅の酸化に基づく接触抵抗の上昇を抑制することができる。
　また入口Ａの数を１５個以上とすることにより、導電性基材１（銅合金）と第一中間層２のめっき（Ｎｉ）の格子不整合を埋めるための結晶粒内の転位密度を減少させることができ、粒内拡散を抑制し、最表層４への銅の露出を抑制することで、最表層４の銅の酸化による接触抵抗上昇を抑制することができる。
　導電性条材１０およびその製造方法の好ましい形態について説明する。
（導電性基材１）
　導電性基材１は、銅または銅合金からなる。例えば銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ－０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ－Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ－２．３Ｆｅ－０．０３Ｐ－０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ－０．３Ｃｒ－０．２５Ｓｎ－０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＦＡＳ－６８０）」、「Ｃ６４７７５（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＦＡＳ－８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ－３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。これら導電性基材１はそれぞれ導電率や強度が異なるため、適宜要求特性により選定されて使用される。導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材１として取り扱う時での「基材成分」とは、主成分である銅のことを示すものとする。導電性基材１の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５～２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１～１．２ｍｍである。
（第一中間層２）
　第一中間層２を構成する金属は、所定の厚さで導電性基材１成分の拡散を防止でき、耐熱性を付与するものであれば特に制限はない。安価で被覆の容易なＮｉまたはＮｉ合金からなる。Ｎｉ合金としては、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｎｉ－亜鉛（Ｚｎ）合金、Ｎｉ－シリコン（Ｓｉ）合金、Ｎｉ－鉄（Ｆｅ）合金を挙げることができる。
　第一中間層２の厚さは、好ましくは０．０５～２μｍであり、さらに好ましくは０．２～１μｍである。特に第一中間層２がＮｉの場合は０．２～０．５μｍが好ましい。これはＮｉ層が薄すぎると入口Ａ又は出口Ｂの数を制御しても基材成分の拡散抑制効果が不十分になり、厚過ぎると最表層４のＳｎまたはＳｎ合金と反応しＳｎとＮｉの化合物を形成してしまうため接触抵抗が上昇してしまうためである。
　第一中間層２は、前記導電性基材１と前記第一中間層２との界面と前記第一中間層２の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数（第一中間層２の結晶粒界と導電性基材１との交点、すなわち入口Ａの数）として、１５個以上１２０個以下である。この入口Ａの数は、好ましくは２５個以上６０個以下である。
　第一中間層２では、前記入口Ａの数が出口Ｂの数よりも多い方が好ましい。入口Ａの数と出口Ｂの数の比、（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１以上であることが好ましい。
　第一中間層２は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法などで常法により形成することもできる。結晶粒界や厚さの制御の容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。このめっき条件の詳細に付いては後述する。
（第二中間層３）
　本発明における第二中間層３は、Ｃｕ又はＣｕ－Ｓｎ合金からなる。第二中間層３の厚さは、好ましくは０．０５～２μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。第二中間層３は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法など通常の方法で形成できる。被覆厚の制御容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
（最表層４）
　また、導電性条材１０の最表層４は、ＳｎまたはＳｎ合金からなる。Ｓｎ合金としては、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｐｂ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓｎ－Ｉｎ、Ｓｎ－Ｚｎ合金などを挙げることができる。
　この最表層４は、低接触抵抗のため接続信頼性が良好であり、かつ生産性が良い。最表層４の厚さは、好ましくは０．０５～５μｍであり、さらに好ましくは０．２～３μｍである。最表層４は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法など通常の方法で形成できる。被覆厚の制御容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
（導電性条材１０の製造方法）
　上記のような導電性条材１０は、適宜圧延を終了した板材を導電性基材１とし、これに、真空熱処理、電解研磨、前処理（カソード電解脱脂、酸洗）、第一中間層２のめっき、第二中間層３のめっき、最表層４のめっき、リフロー処理を行うことで製造することができる。電解研磨は、行わずに省略してもよい。
　上記圧延は、所望の板厚（条厚）になるまで行えばよい。
　導電性条材１０は、適宜圧延を終了した板材からなる導電性基材１に電解研磨及び前処理（カソード電解脱脂及び酸洗）の前に、真空熱処理を施すことで、酸化せずに条材表層の結晶粒径を増加し、転位密度を下げることができる。真空熱処理は、好ましくは、４５０℃～６００℃で施す。保持時間は条材の持っている転位密度によって異なるが酸化を進行させないようにすることを考慮して５秒～６０秒間が好ましい。この熱処理の際の到達真空度は、１０－６～１０－３Ｐａに調整することが好ましい。還元雰囲気になる真空度域では条材表面にある銅の自然酸化皮膜中の酸素が除去されるが、その箇所が空孔になってしまい、表面粗さ増大やめっき密着性の低下などが問題となるため、還元雰囲気にすることは望ましくない。
　また熱処理時はＡｒガス雰囲気０．１～１０Ｐａなどに調整するのが好ましい。高温を長く維持すると、酸化が進行してしまうため、降温速度を速くする。これを考慮すると、輻射による放熱だけでは不足であるため、室温近いガスで真空装置内を０．１～１０Ｐａに調整し、条材表面に室温近いガス当てることで降温速度を速めることができる。また、酸化を進行させないことを考慮し反応性がない希ガスを選択することが好ましい。
　また、前記熱処理を完了した板材に前処理（カソード電解脱脂及び酸洗）の前に、電解研磨を施すことで、表面の転位密度を制御し、銅の酸化皮膜を減らすことができる。電解研磨時間は、好ましくは、５秒～２分間である。電解研磨時間が短すぎると転位密度が高すぎる、または銅の酸化皮膜が除去しきれないため、第一中間層２の入口Ａが多くなりすぎてしまう。また、電解研磨時間が長すぎると転位密度が下がりすぎてしまい、第一中間層２の入口Ａが少なくなりすぎてしまう。
　前処理（カソード電解脱脂、酸洗）は、常法に従って行う。
（第一中間層２の結晶粒界制御１）
　本発明者らは、第一中間層２の結晶粒界は、第一中間層２のめっき時に電流密度を途中で小さく変化させることによって、入口Ａの数を所望の数にする制御が達成できることを見出した。具体的には、第一中間層２の電気めっき時の電流密度を、前半は１０～２０Ａ／ｄｍ２の大電流として、後半は３～８Ａ／ｄｍ２の小電流として、めっきを行うと、所望の第一中間層２の結晶粒界が得られる。電流密度は、より好ましくは、前半は第一中間層２の全めっき厚さのうち前半３０～７０％のめっき厚を１０～２０Ａ／ｄｍ２、後半７０～３０％のめっき厚を３～８Ａ／ｄｍ２であり、さらに好ましくは前半は第一中間層２の全めっき厚さのうち前半４０～６０％のめっき厚を１０～１５Ａ／ｄｍ２、後半６０～４０％のめっき厚を４～６Ａ／ｄｍ２である。
　この第一中間層２の結晶粒界の状態を達成する一つの手法としては、例えば第一中間層２、第二中間層３及び最表層４の形成後に、所定の条件でリフロー処理を行うことである。例えばヒーター設定温度４００～８００℃で、１分～５秒のリフロー処理を行う。このリフロー処理の温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると熱履歴が過剰となり、導電性基材１成分の拡散が進行してしまい接続信頼性が低下してしまう可能性がある。
　以上述べてきたように、第一中間層２の結晶粒界制御１の製造方法によれば、めっき後の第一中間層２の結晶粒界の導電性基材１との交点（入口Ａ）の数、さらに第一中間層２の結晶粒界の第二中間層３との交点（出口Ｂ）の数を制御できる。その結果、これらの入口Ａ及び出口Ｂの数を制御できて、導電性基材１成分が最表層４に拡散することが抑制されるので、耐熱性に優れて、長期に渡って接続信頼性の高い導電性条材１０を提供できるものである。
（導電性条材１０の用途）
　以上説明してきた導電性条材１０は、特に耐熱性に優れるので、結果的に各製造工程での熱履歴経過後の表層汚染が少なく、かつ長期信頼性に優れる。このため、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気接点部品に好適である。
（本発明の別の実施形態）
　図２は導電性基材１に圧延傷などが原因で表面が平坦でない箇所が生じた場合の例である。Ｌは、基材と第一中間層２の界面（又は第一中間層２と第二中間層３の界面）の長さを示す。１０は、導電性条材を示す。
　この場合も、図１の場合と同様に本発明の構成、作用効果が得られると考えてよいので、詳細な説明は割愛する。
　以下に、図１の場合を例に、本発明の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
（作製手順）
　厚さ０．２５ｍｍ、幅４０ｍｍ以上、長さ１００ｍｍ以上の導電性基材１（板材）（商品名：ＦＡＳ－６８０）に対して、仕上げ圧延を施して厚さ０．２０ｍｍに成型後、両端部５ｍｍ以上を除去し、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズに切断した。そしてこの導電性基材１に対して、下記に示す各処理（真空熱処理、電解研磨、前処理（カソード電解脱脂、酸洗）、第一中間層２を形成するめっき処理、第二中間層３を形成するめっき処理、最表層４を形成するめっき処理、リフロー処理）をこの順に行った。
　実施例と比較例の作製手順（製造工程）を表１に示す。
　全ての実施例、比較例で、第一中間層２を形成するためのＮｉめっき後に、第二中間層３を形成するためのＣｕめっき、最表層４を形成するＳｎめっき及びリフロー処理を実施した。第一中間層２を形成するめっき（表１中では「Ｎｉめっき」とだけ表記）後の処理は全ての試験例で同じであったため表１中には記載を省略した。
（真空熱処理条件）
　真空装置内に設けたヒーターから５０ｍｍ下にインコネル製の板（厚さ１ｍｍ～２ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を水平に設置した。この時、ヒーターの中心位置の真下にインコネル製の板の中心が±１０ｍｍ以内になるようした。インコネル製の板の中心に導電性条材１０（板材）を置き、Ｒ熱電対の測定部を導電性板材の端部から１０ｍｍ±３ｍｍ離れた位置に設置する。なお、Ｒ熱電対はネジと固定用の冶具でインコネル製の板に固定した。
　到達真空度を１０－６～１０－３Ｐａに調整後、Ａｒガスを３～２０ｃｃ／ｍｉｎ導入しながら、ターボポンプの前にあるゲートバルブの開閉サイズを調整することで０．１～１０Ｐａになるように真空度を調整した。真空ポンプとしてはロータリーポンプとターボポンプを１台ずつ使用した。
　Ｒ熱電対の温度をモニターしながら５００℃になるようにヒーター出力を調整した。加熱時間は表１に記載の時間とした。なお、昇温速度は５０～２００℃／ｍｉｎになるようにヒーター出力を調整し、所定の加熱時間後、２ｓｅｃ以内にヒーター出力をゼロに落とした。
（電解研磨条件）
浴：８５％リン酸水溶液
浴温：２３℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
電解時間：表１に記載
対極：ＳＵＳ３１６
（前処理条件）
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ　６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒　浸漬、室温
（第一中間層２のめっき条件）
［Ｎｉめっき］添加剤フリー浴
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ　５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ２　３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３　３０ｇ／リットル
めっき条件：温度　５０℃
電流密度：表１に記載（試験例によっては、前半（膜厚の半分まで）と、後半（残り半分）とで、電流密度を変えた。）
第一中間層２厚さ：０．５μｍ
（第二中間層３のめっき条件）
［Ｃｕめっき］
めっき液：硫酸銅　１８０ｇ／リットル、硫酸　８０ｇ／リットル
めっき条件：温度　４０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
第二中間層３厚さ：０．４μｍ
（最表層４のめっき条件）
［Ｓｎめっき］
めっき液：硫酸Ｓｎ　８０ｇ／リットル、硫酸　８０ｇ／リットル
めっき条件：温度　２０℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
最表層４厚さ：１．１μｍ
　上記のＣｕめっきの厚さとＳｎめっきの厚さは全ての試験例で同じである。
（リフロー処理）
リフロー温度：７００℃
時間：１０ｓｅｃ
　得られた各実施例、比較例の導電性条材１０（電気接点材）について、以下の項目を試験、評価した。
（入口Ａ／出口Ｂの数の測定方法）
　各層の厚さ（被覆厚）は蛍光Ｘ線膜厚測定装置（ＳＦＴ－９４００、商品名、ＳＩＩ社製）を使用し、コリメータ径０．５ｍｍを使用して１０点を測定し、その平均値を算出することで被覆厚とした。さらに第一中間層２の結晶粒界を判定するため、ＦＩＢ法（Focused Ion Beam、集束イオンビーム法）により圧延垂直方向から平行方向に約１０°刻みで断面試料を９視野作製した。なお、導電性基材１の幅方向の中央から±1mm以内の位置の断面資料を作成した。これは、幅方向端部ではスリット、切断などの加工歪が導入された箇所を避けるためである。ＳＩＭ像（Scanning Ion Microscope Image、走査イオン顕微鏡像）観察を結晶粒界が十分判別できる程度の視野で行って、第一中間層２／導電性基材１界面の長さ１０μｍの中に、第一中間層２の結晶粒界との交点（入口Ａ）の個数を１視野当り１箇所について測定し、それをもとに合計９箇所の平均値を計算した。これを表中には「入口Ａの個数」と示した。また、同ＳＩＭ像で、第二中間層３／第一中間層２界面の長さ１０μｍの中に、第一中間層２の結晶粒界との交点（出口Ｂ）の個数を１視野当り１箇所について測定し、これを表中には「出口Ｂの個数」と示した。
　なお、ここで言う「第一中間層２／導電性基材１界面の長さ」と「第二中間層３／第一中間層２界面の長さ」とは最短距離を意味し、図１、図２に示すＬに相当する。また、入口Ａと出口Ｂは図１や図２に示すＡ、Ｂに相当する。本発明ではＬ＝１０μｍの中の入口Ａ、出口Ｂの個数を計測した。
（評価方法：加熱後の接触抵抗）
　各試料について、１８５℃で５００時間保持後の接触抵抗を４端子法により、試験した。これは耐熱性の指標である。プローブは、先端が半球で曲率は５ｍｍ、材質は銀とした。接触荷重は２Ｎ、通電電流１０ｍＡとした。サンプルは縦２０～５０ｍｍ×横２０×５０ｍｍに切断し、端部５ｍｍ以外を選択した。測定箇所は１０箇所とし、各測定点は２ｍｍ以上の間隔をあけて測定し、その平均値を接触抵抗とした。この値が１０ｍΩ未満のものを「１」、１０ｍΩ以上２０ｍΩ未満のものを「２」、２０ｍΩ以上３０ｍΩ未満のものを「３」、３０ｍΩ以上のものを耐熱性に劣るとして「ＮＧ」で示した。この数値が１～２は耐熱性に優れ、数値が３は耐熱性に良好である。１が最も優れている。
[規則26に基づく補充 21.06.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　比較例Ｘ．１（Ｘ＝１～３）と実施例Ｙ．１（Ｙ＝１～６）を比較すると、入口Ａの数が本発明で規定する場合（前記（１）項の範囲を満たす場合）とそれ以外の場合では、本発明で規定する場合の方が抵抗上昇が少なく良好であることが明らかである。さらに、入口Ａの数が本発明の好ましい範囲を満たす場合（前記（２）項の範囲を満たす場合）の方がさらに接触抵抗の上昇が小さく良好である。
　なお、特許文献１に記載のめっき構成は比較例１．１、１．２、２．１、２．２に相当する。これらから、いずれの構成においても本発明の実施例の方が耐熱性（接触抵抗）に優れていることが明らかである。
　さらに、（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１未満になった実施例Ｙ．１（Ｙ＝１～６）と（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１以上になった実施例Ｙ．２、Ｙ．３（Ｙ＝１～６）を比較すると、後者（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１以上の方が接触抵抗の上昇が小さく、特に良好である。
（接触抵抗上昇の抑制理由）
　高温下の導電性基材１の成分の拡散には、第一中間層２の結晶粒界中を介して最表層４へと拡散する粒界拡散と、粒内を介して拡散する粒内拡散が存在する。後者の場合、粒内拡散は粒内の格子欠陥（原子空孔、転位、積層欠陥など）が多いほど拡散速度が速くなる。
　ここで入口Ａの数が多くなりすぎた場合、粒界拡散の量が増え、基材成分が最表層４へと拡散する量が増え、最表層４に銅が露出しやすくなり、最表層４の銅が酸化して接触抵抗が上昇してしまったと考えられる。
　また入口Ａの数が少なくなりすぎた場合、導電性基材１（銅合金）と第一中間層２のめっき（Ｎｉ）の格子不整合を埋めるために結晶粒内の転位密度が多くなり、粒内拡散が増え、最表層４に銅が露出しやすくなり、最表層４の銅が酸化して接触抵抗が上昇してしまったと考えられる。
　（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１以上の方が拡散速度は著しく小さくなるため、（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１未満よりも（入口Ａの数）／（出口Ｂの数）が１．１以上の方が抵抗上昇は少なかったと考えられる。
　なお本実施例では基材としてＦＡＳ－６８０（商品名）を使った例のみを示している。基材からの銅の拡散は基材の組成（成分）に依存せず、第一中間層２の拡散防止効果に依存するため、実施形態欄にて上述した、他の銅ないし銅合金でも同様の結果が得られるものと考えられる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年６月１日に日本国で特許出願された特願２０１５－１１１７８６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　導電性基材
　２　第一中間層
　３　第二中間層
　４　最表層
１０　導電性条材
　Ａ　入口（導電性基材と第一中間層との界面と第一中間層の結晶粒界との交点）
　Ｂ　出口（第一中間層と第二中間層との界面と第一中間層の結晶粒界との交点）
　Ｌ　基材と第一中間層の界面又は第一中間層と第二中間層の界面の長さ

Claims (7)

  1. 　銅または銅合金からなる導電性基材と複数のめっき層からなる導電性条材であって、
    　前記導電性基材と前記導電性基材上に設けられた第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、１５個以上１２０個以下であることを特徴とする導電性条材。
  2. 　前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数が、界面の長さ１０μｍ当たりの個数として、２５個以上６０個以下である請求項１に記載の導電性条材。
  3. 　前記複数のめっき層が、
    　前記導電性基材上に設けられたＮｉ又はＮｉ合金からなる第一中間層と、
    　前記第一中間層上に設けられたＣｕ又はＣｕ－Ｓｎ合金からなる第二中間層と、
    　前記第二中間層上に設けられたＳｎ又はＳｎ合金からなる最表層とを有する請求項１又は２に記載の導電性条材。
  4. 　前記導電性基材と前記第一中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数（以下、入口の数という。）が、前記第一中間層と前記第二中間層との界面と前記第一中間層の結晶粒界との交点の数（以下、出口の数という。）に対して、比（入口の数）／（出口の数）が１．１以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性条材。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性条材の製造方法であって、
    　圧延した板材に、真空熱処理、カソード電解脱脂、酸洗、第一中間層めっき、第二中間層めっき、最表層めっき、及びリフロー処理をこの順で行うことで導電性条材を製造することを特徴とする導電性条材の製造方法。
  6. 　真空熱処理の後、カソード電解脱脂の前に、電解研磨を行う請求項５に記載の導電性条材の製造方法。
  7. 　第一中間層めっきの全めっき厚さのうち前半３０～７０％のめっき厚を１０～２０Ａ／ｄｍ２、後半７０～３０％のめっき厚を３～８Ａ／ｄｍ２で行う請求項５又は６に記載の導電性条材の製造方法。
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