JP4402128B2 - 微量Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの分析方法及び該方法に用いる高周波プラズマ質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は微量Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの高周波プラズマ質量分析装置を用いた分析方法に関し、ナトリウム化合物を用いたアルカリ融解法によって前処理を行った試料中の微量Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの高周波プラズマ質量分析装置を用いた分析方法に関する。

銅などの非鉄金属製錬において、有価金属、特に貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ及びＩｒ）を回収するための技術開発の必要性が高まっている。
貴金属の回収方法を決定する上では、自溶炉から電解槽までの貴金属の物量バランスを調査するといった製錬工程における貴金属の挙動把握を行うことが重要であるが、その存在量はμｇ／ｇ以下と少ない場合が多いために、これまでは困難であった。
そこで、貴金属の高感度な分析方法が強く要請されている。目的を達成するためには、定量下限０．０１ｇ／ｔ（０．０１μｇ／ｇ）程度の分析法が必要である。

従来、貴金属の分析には乾式試金法又はニッケルマット法が用いられてきた。これらの方法は大量な試料の分解、他成分からの濃縮分離及び感度の点で優れており、鉱石原料などの中の微量な金、白金及びパラジウムの分析に適用されている。しかしながら、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕについては上述したレベルの定量下限を満足することはできず、別の分析方法が望まれた。

微量元素を高感度に定量分析する装置としては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又はマイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）を用いた高周波プラズマ質量分析装置が知られている。高周波プラズマ質量分析装置は溶液化した試料に含まれる測定対象元素を高周波プラズマによりイオン化し、生成したイオンを質量分析計に導入し、測定対象元素の質量／電荷数（ｍ／ｚ）におけるイオンの個数を測定することにより同位体又は元素を分析する装置である。

高周波プラズマ質量分析装置は主に、測定対象元素を高周波プラズマによりイオン化するプラズマトーチを備えたイオン化部と、大気圧の高周波プラズマ中で生成したイオンを高真空状態の質量分析部に効率よく導入するために差動排気されたサンプリングコーン及びスキマーコーンを備えたインターフェース部と、生成したイオンを質量分析するための質量分析部から構成されている。

従来、目的とするイオンの最高感度を示すサンプリングコーンとスキマーコーンの距離はこれら部材の劣化により経時変化することが知られている。また、サンプリングコーンとスキマーコーンの距離によっては、目的とするイオンの酸化物が生成し、これが質量スペクトルを複雑にし、分析誤差を与えることも知られている。そのため、特開平９−１２９１７４号公報にはサンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を変化させる手段を設けた高周波プラズマ質量分析装置が開示されている。これによれば、目的とする元素のイオンの最高感度が得られる位置を自動的に決定することができる。また、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を順次変化させながら目的元素及び該目的元素の酸化物のイオン強度をモニターすることで、酸化物の生成が少ない位置を自動的に決定することもできる。
特開平９−１２９１７４号公報

ところが、銅精鉱（標準物質）中に含まれる既知濃度の微量Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕを高周波プラズマ質量分析装置で分析すると、サンプリングコーンとスキマーコーンの距離を各元素が最高感度を示す値に設定して測定した場合にも認証値とは数倍程度異なる濃度が検出されるという問題が生じた。また、この誤差は酸化物の影響でもないことが分かった。

そこで、本発明は微量のＰｄ、Ｒｈ及びＲｕを高周波プラズマ質量分析装置で高精度に分析するための方法を提供することを課題とする。

高周波プラズマ質量分析装置で元素分析すると、プラズマを形成するアルゴン、試料の主成分、又は分解に用いた溶媒に起因したさまざまなスペクトル干渉が観測される。本発明者が鋭意検討したところ、測定誤差はＰｄ、Ｒｈ及びＲｕの濃度が１００質量ｐｐｍ以下のときに顕著となることが分かった。そして、Ｐｄに対しては⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕのイオン、Ｒｈに対しては⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａのイオン、Ｒｕに対しては³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａのイオンによるスペクトル干渉が著しく、測定誤差の大きな原因となることを突き止めた。

³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕはプラズマガス又はキャリアガスとして使用するＡｒと試料中に含まれるＣｕに由来すると考えられる。⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａはプラズマガス又はキャリアガスとして使用するＡｒと難溶性のＲｈ及びＲｕを溶解するために使用するナトリウム化合物に由来すると考えられる。

そして、これらの妨害イオンによるスペクトル干渉の大小はサンプリングコーンとスキマーコーンの間隔によって有意に影響を受けることを発見し、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を特定の値にするとスペクトル干渉を極端に抑えることができ、微量Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの高精度な分析が可能になることを見出した。また、上記３種類のイオンによるスペクトル干渉を抑制するのに効果的なサンプリングコーンとスキマーコーンの間隔は偶然にもほぼ一致することが分かった。

上記知見に基づいて完成した本発明は一側面において、微量Ｐｄ、Ｒｈ又はＲｕを測定対象元素として分析する方法であって、
（１）ナトリウム化合物を用いたアルカリ融解法によって試料を前処理する工程と、
（２）該前処理を行った試料を高周波プラズマ質量分析装置にて分析する工程とを含み、
工程（２）において、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を、Ｐｄと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕの濃度、Ｒｈと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａの濃度、並びにＲｕと干渉する³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａの濃度のすべてが０.０５ｐｐｂ以下となる値に設定して分析することを特徴とする方法である。

本発明に係る分析方法の一実施形態においては、試料中の各測定対象元素の濃度が１００質量ｐｐｍ以下である。

本発明に係る分析方法の別の一実施形態においては、試料中の各測定対象元素の濃度が１質量ｐｐｍ以下である。

本発明に係る分析方法の別の一実施形態においては、試料中のＣｕ濃度が０〜８０質量％である。

本発明に係る分析方法の別の一実施形態においては、前処理を行った試料中のＮａ濃度が５００〜５０００質量ｐｐｍである。

本発明に係る分析方法の更に別の一実施形態においては、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔が４〜７ｍｍである。

本発明に係る分析方法の更に別の一実施形態においては、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を変更する手段を備えた高周波プラズマ質量分析装置を用いる。

本発明に係る分析方法の更に別の一実施形態においては、高周波プラズマ質量分析装置はＩＣＰ質量分析装置である。

本発明は別の一側面において、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を変更する手段を備えた、請求項１の方法の実施に用いる高周波プラズマ質量分析装置である。

本発明に係る高周波プラズマ質量分析装置の一実施形態においては、前記サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を変更する手段が、サンプリングコーンとスキマーコーンとの間に配置された金属製スペーサーである。

本発明に係る高周波プラズマ質量分析装置の別の一実施形態においては、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔が４〜７ｍｍである。

本発明に係る高周波プラズマ質量分析装置は別の一実施形態において、ＩＣＰ質量分析装置である。

本発明によれば、試料中にＣｕが含まれる場合に微量のＰｄ、Ｒｈ及びＲｕを高周波プラズマ質量分析装置で高精度に分析することが可能となる。例えば、銅精鉱、銅スラグ及び銅マット等の銅精錬工程における中間製品に含まれるこれら貴金属の含有量を同一の装置で高精度に分析することが可能となる。また、他成分からの煩雑な濃縮分離手法を使うことなく迅速な測定が可能となる。

対象試料
本発明が分析対象とする試料はＰｄ、Ｒｈ又はＲｕを含有する試料であれば特に制限はないが、試料中のＣｕの含有量が０〜８０質量％、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％であるときに³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａによるスペクトル干渉を低減する効果が顕著に現れる。また、測定対象元素となるＰｄ、Ｒｈ又はＲｕの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、典型的には０〜１００質量ｐｐｍであるときにスペクトル干渉を低減する効果が高い。
従って、本発明に係る分析方法の好ましい一実施形態においては、試料中のＣｕの含有量が０〜８０質量％、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、別の好ましい一実施形態において、測定対象元素の含有量が１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、典型的には０〜１００質量ｐｐｍである。本発明によれば、これら測定対象元素の測定下限値は０．０１〜０．０５ｇ／ｔ（０．０１〜０．０５μｇ／ｇ）とすることができる。

このような濃度条件を満たす試料としては例えば銅精鉱、銅カラミ（スラグ）及び銅マット等の銅精錬工程における中間製品やダスト、自動車廃触媒、貴金属スクラップ或いはこれらの回収工程から発生する中間品、が挙げられる。

前処理
試料を高周波プラズマ質量分析装置に導入するためには少なくとも測定対象元素を溶解する必要があるが、測定対象元素であるＰｄ、Ｒｈ又はＲｕの内、Ｒｈ及びＲｕは難溶性であり、鉱酸類にはほとんど溶けないので、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を用いたアルカリ融解法によって溶解する。この手法は一般的に行われているものであり、特に説明を要しないと考えるが、アルカリ融解法による前処理の手順を図１に例示する。まず、金属製のルツボに入れた試料に、ナトリウム化合物の混合融剤を混ぜ、該混合物の入ったルツボをガスバーナー又は電気炉にて加熱して試料中のＰｄ、Ｒｈ及びＲｕを融解する。その後、得られた融解物を水、エタノール及び塩酸を加えて加熱溶解し、内部標準元素としてＬｕ溶液を加えて定容する。前処理を行った溶液試料にはＮａが一般に５００〜５０００質量ｐｐｍ程度含まれる。

高周波プラズマ質量分析装置
前処理を行った試料を高周波プラズマ質量分析装置でＪＩＳ Ｋ０１３３に準拠して分析する。高周波プラズマ質量分析装置は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析装置及びマイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）質量分析装置の何れを用いてもよい。サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔以外の装置設定は市販の高周波プラズマ質量分析装置のマニュアルに従えばよい。

高周波プラズマ質量分析装置において、インターフェース部に設けられるサンプリングコーン及びスキマーコーンの間隔は固定されていてもよい。しかしながら、固定されていると、該間隔を変動させるのにサンプリングコーンとスキマーコーンを一式取り替える必要が出てくるので、該間隔が可変である装置を用いるのが好ましい。本発明において、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔とは各コーンの頂点同士の距離を指す。間隔変更手段としては、限定的ではないが、例えば、Ｏリングのような金属性のスペーサーの厚みを変えたり、該スペーサーを複数重ね合わせて厚みを変えたりする方法や、サンプリングコーンが前後に動く自動可変等の機構が挙げられる。
好ましい一実施形態においては、イオンの引込み状態の変化によるマトリクス効果や感度低下の理由により、スキマーコーンの位置は変化させずに、サンプリングコーンの位置を変化させることにより前記間隔を変動させる。図２にインターフェース部の概略図を示す。ここでは間隔変更手段として銅製の金属パッキンの厚みを変える方法を採用している。左側が金属パッキンを入れない場合、右側が金属パッキンを入れた場合である。

サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔は³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ又は⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａによるスペクトル干渉の大小に顕著な影響を与える。サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔以外の装置条件を装置マニュアルに記載されているような慣用手段や公知技術により最適化すれば、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を順次変化させていくことにより、Ｐｄと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕの濃度、Ｒｈと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａの濃度、並びにＲｕと干渉する³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａの濃度のすべてを０．０５ｐｐｂ以下、好ましくは０．０１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．００５ｐｐｂ以下とする位置を見出すことができる。本発明では、ｐｐｂはμｇ／Ｌのことである。サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を上記イオン強度比を満たす値に設定することにより、試料中に含まれる微量なＰｄ、Ｒｈ又はＲｕを高精度に定量分析することが可能になる。これら妨害イオンによるスペクトル干渉を抑制するのに効果的なサンプリングコーンとスキマーコーンの間隔はほぼ一致するからである。

最適な間隔の決定は自動的に行なわれるように分析システムを構築するのが便宜である。自動化に当たっては、特開平９−１２９１７４号公報に記載されている装置を参考にすることができる。例えば、試料中の測定対象元素であるＰｄのイオン強度及び⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕのイオン強度をモニターする手段と、Ｐｄのイオン強度に対する⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕのイオン強度の比を計算する演算手段と、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔変動手段と、当該比が最も低い値となるように前記間隔変更手段を駆動する手段とを有する装置を挙げることができる。モニターするイオン強度の種類、演算対象となる数値、及び間隔変更手段を駆動する際の条件といったサンプリングコーンとスキマーコーンの間隔をある値に収束させるために必要なパラメータは適宜設定すればよい。

使用する高周波プラズマ質量分析装置にもよるが、一般的には、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔が２〜７ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍであるときに³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａによるスペクトル干渉を低減する効果が高い。

以下、本発明及びその利点をより良く理解することができるように、実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
例１
図１の手順に従って前処理した操作空試験液に銅標準溶液を添加したものを試料として用いた。ここではナトリウム化合物としては過酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを混合して使用した。試料中のＮａ濃度は２５００質量ｐｐｍであった。その後、ＩＣＰ質量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製型式ＳＰＱ９４００）にて分析を行った。この際、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を順次変化させたときの、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ、³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ、⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａ及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａによるスペクトル干渉の影響の変化をそれぞれ調べた。サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔変更は銅製の金属パッキンの厚みを変えて行った。この際、スキマーコーンの位置を固定し、サンプリングコーンの位置を変化させるように行った。結果を表１及び表２に示す。サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔（ｄ）を変化させることによりスペクトル干渉が低減或いは抑制することができることが理解できる。例えば、間隔を６．５ｍｍに設定したとき、⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕ（Ｐｄ）、⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ（Ｒｈ）、³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ（Ｒｕ）、⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａ（Ｒｈ）及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａ（Ｒｕ）をすべて０．０５ｐｐｂ以下に抑制可能できたことが分かる。表１中の銅濃度である５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍはそれぞれ、試料中に含まれる銅量に換算した場合、０．０４質量％、１０質量％、２０質量％及び４０質量％に相当する。銅精鉱、銅スラグ及び銅マット等の銅精錬工程における中間製品に含まれる銅濃度が一般に１０％程度又はそれ未満であることを考えると、本発明ではこのような範囲の銅が試料中に含まれている場合に特にスペクトル干渉を抑制する効果があることが分かる。

例２
既知濃度のパラジウム、ロジウム及びルテニウムを含有する銅精鉱（標準物質ＣＲＭ１７０１−８６：Cｕ含有量２３．６質量％）を図１の手順に従って前処理し、ＩＣＰ質量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製型式ＳＰＱ９４００）を使用してこれら元素の分析を行った。この際、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を、例１でスペクトル干渉の抑制に効果的であることが分かった６．５ｍｍにした場合と、抑制効果のない通常の３．０ｍｍの場合とで比較した。表３に示す結果から、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を上記のスペクトル干渉を抑制する距離としたときには、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの濃度が認証値と非常によい一致を示し、高精度の分析を行えることが分かる。

アルカリ融解法による試料の前処理手順を例示する図である。 高周波プラズマ質量分析装置のインターフェース部の概略断面図である。

符号の説明

１ サンプリングコーン
２ スキマーコーン
３ サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔
４ 金属パッキン

Claims (2)

1. Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの濃度がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下である銅精錬工程における中間製品を試料とし、当該試料中に含まれるＰｄ、Ｒｈ及びＲｕを測定対象元素として分析する方法であって、
   （１）ナトリウム化合物の混合融剤を試料に混ぜて融解し、得られた融解物を加熱溶解し、定容することでＮａ濃度が５００〜５０００質量ｐｐｍである溶液試料を得る工程と、
   （２）該溶液試料を、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を変更する手段を備えたＩＣＰ質量分析装置にて分析する工程とを含み、
   工程（２）において、サンプリングコーンとスキマーコーンの間隔を、Ｐｄと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶⁵Ｃｕの濃度、Ｒｈと干渉する⁴⁰Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ²³Ｎａの濃度、並びにＲｕと干渉する³⁸Ａｒ⁶³Ｃｕ及び⁴⁰Ａｒ³⁸Ａｒ²³Ｎａの濃度のすべてが０.０５ｐｐｂ以下となる値に設定して分析することを特徴とする方法。
2. 試料中の各測定対象元素の濃度が１質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の方法。

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