JP2003505320A - 酸性水溶液から化合物を分離する方法 - Google Patents

酸性水溶液から化合物を分離する方法

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JP2003505320A JP2001511382A JP2001511382A JP2003505320A JP 2003505320 A JP2003505320 A JP 2003505320A JP 2001511382 A JP2001511382 A JP 2001511382A JP 2001511382 A JP2001511382 A JP 2001511382A JP 2003505320 A JP2003505320 A JP 2003505320A
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ジャン，レイ
アール パワーズ，デイル
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    • B01D53/46—Removing components of defined structure
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Abstract

(57)【要約】 蒸気または粒子形態にあるゲルマニウム含有化合物、蒸気形態の酸、および水蒸気を含有する気体混合物からゲルマニウムを回収する方法が開示されている。気体混合物は、液体中にゲルマニウム含有化合物を溶解させるのに効果的な条件下で水含有液体と接触させられる。得られた液体混合物の酸度は、ゲルマニウム含有化合物を気化させるのに効果的な条件下で上昇される。気化されたゲルマニウム含有化合物は、ゲルマニウム含有化合物を１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つの中に溶解させ、沈殿させるのに効果的な条件下でその１つ以上の水溶液と接触させられ、得られた沈殿物が、１つ以上の水溶液の内の１つから分離される。ここに開示された方法は、光導波路製造プロセス中に生成される廃棄気体からゲルマニウムを回収するのに特にうまく適している。この方法により回収されたゲルマニウムは、その後、半導体、光導波路ファイバおよび光学成分の製造に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、広く、酸性水溶液から化合物を分離する方法に関し、より詳しくは
、光導波路の製造中に生成されるスクラバー酸からゲルマニウム含有化合物を分
離する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 近年、光ファイバ通信の使用が劇的に増加しており、増大した信号伝送速度お
よび清澄性への見込みのために、信号伝送に光ファイバを使用することが将来も
上昇し続けそうである。したがって、製造されている光学成分、特に光ファイバ
の量が、光通信システムが電気信号に基づく通信システムに取って代わるにつれ
て、将来も増大するであろう。その結果、その能力により、光学成分の製造に関
連する費用が減少し、特に、光ファイバは重要であり続けるであろう。
【０００３】 四塩化ゲルマニウムは、光ファイバの製造における最も高価な成分の内の１つ
である。光ファイバを製造するプロセスにおいて、四塩化ゲルマニウムは燃焼さ
れて、光ファイバにその製造中に含まれる二酸化ゲルマニウムを生成する。しか
しながら、四塩化ゲルマニウムの燃焼は、現在光ファイバの製造に用いられてい
るプロセスにおいて効率的ではない。その結果、多量の四塩化ゲルマニウム並び
に他の形態のゲルマニウム（例えば、光ファイバ中に含まれないＧｅＯ2粒子）
が、そのプロセスにおいて、特に、排ガス中に失われる。一般に、光ファイバの
製造からの排ガスは、未反応四塩化ゲルマニウム蒸気、二酸化ゲルマニウム、四
塩化ケイ素、二酸化ケイ素、塩酸ガス、および水蒸気、並びに周囲空気中に見ら
れる多量の気体（例えば、窒素、酸素、および二酸化炭素）を含有する。この排
ガスはバグハウスを通して濾過されるが、この濾過では、排ガス中に存在するゲ
ルマニウムの一部しか回収されない。濾過後、排ガスは、排ガスから塩酸を除去
するように設計されているスクラバーに向けられる。スクラバーに進入する排ガ
ス中に含まれるゲルマニウムはなんでも、スクラバーの廃酸中で失われる、また
はスクラバー操作からの排煙と共に放出される。
【０００４】 光ファイバ製造におけるゲルマニウムの損失に対処するために、多数の方法が
考案されてきた。そのような方法の１つにおいて、中和後にスクラバーの廃酸か
らゲルマニウムを沈殿させるために、マグネシウム(II)イオンのような多価陽イ
オンが用いられた。しかしながら、本出願人等は、スクラバーの廃酸中に全ての
ゲルマニウムが捕捉されているわけではないことを発見した。したがって、多価
イオンを用いて、スクラバーの廃酸中のゲルマニウムの全てが沈殿できたとして
も、それでもやはり、多量のゲルマニウムが排煙中で失われるであろう。さらに
、この方法において実施されているようにスクラバーにより集積された多量の酸
を中和することが望ましくないこともある。
【０００５】 光ファイバの製造中に生成される排ガスからゲルマニウムを回収する効果的な
方法が必要とされている。本発明はこの必要性に対処するものである。
【０００６】 発明の概要 本発明は、水、酸、およびその中に溶解されている化合物を含有する混合物か
ら化合物を分離する方法に関する。この方法は、水、酸、および化合物を含有す
る混合物を提供する工程を含む。この混合物の酸度は、化合物の蒸気を生成する
のに効果的な条件下で上昇される。この蒸気は、１つ以上の水溶液の内の少なく
とも１つの中に蒸気を溶解させ、その後、その中に前記化合物の沈殿物を形成す
るのに効果的な条件下で１つ以上の水溶液と接触させられる。この方法はさらに
、１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つからその沈殿物を分離する工程を含む
。
【０００７】 本発明はまた、蒸気または粒子形態のゲルマニウム含有化合物、蒸気形態の酸
、および水蒸気を含有する気体混合物からゲルマニウムを回収する方法に関する
。この方法は、蒸気または粒子形態のゲルマニウム含有化合物、蒸気形態の酸、
および水蒸気を含有する気体混合物を提供する工程を含む。この気体混合物は、
液体中にゲルマニウム含有化合物を溶解させるのに効果的な条件下で水含有液体
と接触させられる。得られた液体混合物の酸度は、ゲルマニウム含有化合物の蒸
気を形成するのに効果的な条件下で上昇させられる。気化したゲルマニウム含有
化合物は、１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つ中に蒸気を溶解させ、その後
、その中にゲルマニウム含有化合物の沈殿物を形成するのに効果的な条件下で１
つ以上の水溶液と接触させられる。この方法はさらに、１つ以上の水溶液の内の
少なくとも１つからその沈殿物を分離する工程を含む。
【０００８】 本発明は、別の態様において、水、酸、および光導波路製造プロセス中にその
中に溶解された化合物を含有する混合物からその化合物を分離する方法に関する
。この方法は、水、酸、および化合物を含有する混合物であって、光導波路製造
プロセスの副生成物である混合物を提供し、その化合物の蒸気を形成するのに効
果的な条件下で混合物の酸度を上昇させる各工程を含む。この蒸気は、１つ以上
の水溶液の内の少なくとも１つ中に蒸気を溶解させ、その後、その中に前記化合
物の沈殿物を形成するのに効果的な条件下で１つ以上の水溶液と接触させられる
。この沈殿物は、１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つから分離される。
【０００９】 本発明のプロセスにより、光導波路製造プロセスの排ガス中に存在する大部分
のゲルマニウムを容易に回収でき、したがって、光導波路製造の全体の費用が減
少する。
【００１０】 発明の詳細な説明 本発明は、水、酸、およびその中に溶解した化合物を含有する混合物から化合
物を分離する方法に関する。好ましくは、その化合物は、高酸濃度で気化され、
低酸濃度で溶解されるものである。さらに、この化合物は、好ましくは、低酸濃
度で沈殿物を形成するものである。
【００１１】 本発明のプロセスを用いて、様々な化合物を分離することができる。本発明の
方法を用いた分離に適した化合物の同定は、多数の要因に基づく。第１に、化合
物は、水または水／酸の混合物中に可溶性でなければならない。第２に、高酸濃
度の存在下で、化合物は、相当高い蒸気圧（例えば、システムの動作温度（すな
わち、約30-40℃）で約1-200トル）を有さなければならない。第３に、化合物は
、より低い酸濃度を有する水溶液に溶解できなければならず、好ましくは、化合
物は、より低い酸濃度を有するこの水溶液から沈殿しなければならない。本発明
の方法を用いて、それらが溶解されている酸および水の混合物から分離できる化
合物の例としては、塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）および臭化ゲルマニウム（
ＧｅＢｒ4）；塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3またはＳｂＣｌ5）；および塩化ヒ素
（ＡｓＣｌ3）が挙げられる。
【００１２】 酸／水混合物から分離すべき化合物は、ここに記載したプロセス中ずっと同じ
形態でいる必要はない。例えば、塩化ゲルマニウムは、塩酸／水性環境において
、Ｇｅ+4、ＧｅＯ+2、ＧｅＯ2、ＧｅＣｌ+3、ＧｅＯＣｌ+、ＧｅＣｌ2 +2、Ｇｅ
ＯＣｌ2、ＧｅＣｌ3 +、およびＧｅＣｌ4の平衡混合物として存在すると考えられ
ている。ゲルマニウム含有化合物を気化させるのに必要な高酸濃度では、平衡は
上述したリスト中の後者の種にシフトすると考えられ、また、ＧｅＣｌ4は高蒸
気圧を有するので、ゲルマニウム含有化合物はＧｅＣｌ4の形態で気化すると考
えられる。より低い酸濃度では、平衡は、上述したリストの前者の種にシフトす
ると考えられ、また、ＧｅＯ2は、低酸濃度を有する水／酸混合物および水中で
低い溶解度を有するので、ゲルマニウムはＧｅＯ2の形態で沈殿すると考えられ
る。上述した化合物のような、水および酸を含有する混合物から分離するのに適
した他の化合物は、前記プロセス中の様々な段階に存在する様々な種との一連の
平衡の形態で同様に表すことができる。したがって、本出願において記載したプ
ロセス中の「化合物」という用語の使用は、化合物自体（すなわち、混合物中の
元々の化合物）だけではなく、平衡プロセスにより酸性の水性環境中の化合物か
ら生成できる化合物の誘導体も称する。
【００１３】 本発明による分離は、水、酸、および化合物を含有する混合物を提供する工程
を含む。好ましくは、酸は塩酸である。前記混合物は、任意の適切な手段により
生成される溶液であって差し支えない。一般に、混合物は、化合物を回収するた
め（例えば、化合物が特に価値のあるものである場合）、または化合物を環境中
に放出するのを防ぐため（例えば、化合物が毒性であるかそうでなければ環境に
対して有害である場合）、もしくはその両方のために、混合物から化合物をそこ
から回収することが望ましいいくつかの他の工業プロセスの副生成物である。こ
の混合物は、他の材料（すなわち、化合物、酸、および水に加えて）を含有して
も差し支えない。例えば、光ファイバ製造の場合には、混合物は、ケイ素化合物
、例えば、ＳｉＣｌ4またはＳｉＯ2を含有しても差し支えない。好ましくは、混
合物は、化合物（すなわち、化合物自体または化合物、水、および酸の平衡によ
り生成する種のうちの１つ）を沈殿させる試薬を多量には含有しない。
【００１４】 この混合物は様々な様式で提供することができる。例えば、化合物、酸、およ
び水の混合物は、製造プロセスの直接の生成物であっても差し支えない。あるい
は、製造プロセスの生成物は、特に、水（蒸気形態）、酸（蒸気形態）、および
化合物（蒸気形態または水および酸の蒸気中に分散された液体または固体粒子と
して）を含有する気体混合物であって差し支えない。化合物が最初に気体混合物
中に存在する場合、上述した混合物は、水蒸気、酸蒸気、および化合物（蒸気ま
たは粒子形態）が凝縮および／または液体により溶解されるように液体と気体混
合物を接触することにより生成できる。一般に、液体は主に水であるが、酸およ
び化合物のような他の成分を含有しても差し支えない。液体と気体混合物との間
の接触は、気体混合物中に含まれる酸および化合物が液体中に溶解されるのに効
果的な条件下で行われる。例えば、液体および気体混合物を接触させる特に効率
的な方法の１つは、気体混合物中に液体を吹き付ける（例えば、限定されるもの
ではないが、テフロン（登録商標）またはＰＶＣのような、ノズルを構成するの
に用いられる材料は液体と相溶性であるべきであるが、従来の家庭用ホースに用
いられるもののようなノズルを通して）工程を含む。液体および気体混合物を接
触させる他の効果的な方法としては、気体混合物を濾板に通して泡立てる工程を
含む。気体混合物は連続供給（例えば、燃焼プロセスから）として提供されるが
、吹付けは、気体混合物をそこを通して供給されるチャンネル中に貯蔵容器から
の液体を吹き付けることにより行っても差し支えない。気体混合物中に含まれる
酸および化合物の溶解を最適化するのに効果的なノズルの数および配置並びにス
プレイの容量は、気体の温度、液体の温度、気体混合物の流量、気体混合物が通
過するチャンネルの断面、液体および気体の組成、並びに当業者にとって容易に
明らかとなる他の要因の関数である。
【００１５】 本発明のプロセスによれば、一旦、酸、水、および化合物の混合物が提供され
たら、その混合物の酸度が、化合物を気化するのに効果的な条件下で増加させら
れる。一般に、この工程は、混合物が、排水だめ、ポット、またはフラスコのよ
うな適切な貯留槽内に収容されている間に行われる。混合物中の化合物がゲルマ
ニウム化合物である場合、混合物中の酸の濃度は、好ましくは、約16重量％から
約25重量％まで、より好ましくは、約18重量％から約22重量％まで増加させられ
る。「重量」は、ここで用いているように、水およびそこに含まれているであろ
う他の成分を含有する、全混合物の重量に対するものを意味する。このプロセス
の単純な様式において、混合物に酸が単に加えられて、その中の酸の濃度を増加
させる。気体混合物が連続供給（例えば、燃焼プロセスから）として提供される
場合には、液体に気体混合物からより多くの酸を単に吸収させることにより、液
体の酸濃度を増加させることができる。あるいは、またはそれに加えて、水の蒸
気圧が上昇し、水の一部が混合物から除去されるように、混合物を加熱する（例
えば、外部熱源を使用することにより、または好ましくは、単に、流入する気体
混合物からの熱を用いることにより）ことができる。水が除去されるので、酸の
濃度が増加する。好ましくは、加熱は、ほとんどの水および少量のみの酸が混合
物から除去されるように行われる。上述したように、酸の濃度は、混合物中の化
合物が気化するのに効果的な条件下で増加させられる。一般に、このことは、液
体と流入する気体混合物との間の接触を良好に維持し、したがって、流入する気
体混合物からの酸を液体が吸収するのを促進させることにより、液体の酸の濃度
を増加させることにより行われる。液体を流入する気体混合物中に吹き付けるこ
と（例えば、上述したように）は、そのように接触を良好に維持するのに好まし
い方法である。
【００１６】 一旦化合物が気化されたら、得られた蒸気は、化合物を溶解させ、その後、沈
殿させるのに効果的な条件下で１つ以上の水溶液に接触させられる。蒸気を接触
させることのできる適切な水溶液は、低濃度の酸（例えば、化合物が低い蒸気圧
を有する酸の濃度）を含有するものである。塩酸が存在するゲルマニウム化合物
の場合には、適切な溶液は、酸濃度が、約19重量％未満、好ましくは、約16重量
％から約18重量％まで、より好ましくは、約15重量％未満であるものである。
【００１７】 接触は、好ましくは、混合物からの蒸気を水溶液に向けることにより行われる
。このことは、パイプ、管、または気体を方向付けるのに適した他の導管により
行うことができる、または、酸の濃度が増加された貯留槽の上に位置した複数の
容器内に水溶液を配置することにより行っても差し支えない。後者の構成を用い
る場合、当業者には理解されるように、貯留槽からのゲルマニウム蒸気の流動を
水溶液に向け、それが大気中に逃げないようにするために、前記貯留槽と複数の
容器を１つのハウジング内に密閉することが望ましい。
【００１８】 蒸気を水溶液に接触させる工程を行うための特に適した容器は、そこに孔を備
えた底面を有するものである。貯留槽内に収容されている混合物からの蒸気が上
昇するときに、その蒸気は、水溶液を含有する容器の底面に配置された孔を通過
し、水溶液を通って泡立ちまたは浸透し、したがって、それらと接触する。好ま
しくは、水溶液を含有する容器の底面にある孔のサイズと数および貯留槽内に含
まれる混合物からの蒸気および他の気体の上方への流量は、孔を通る上方流動が
、孔を通る水溶液の下方流動を防ぐように調節される。水溶液を含有するための
容器として、浅いトレイが通常用いられる。本発明のこの態様に用いるのに適し
た気体と液体との間の接触を増加させる方法に関するさらなる詳細は、ここに引
用する、Perry等のPerry's Chemical Engineer's Handbook, 7th Ed., New York
: McGraw-Hill, sections 14-24 to 14-30 (1997)に記載されている。
【００１９】 原則として、本発明は、１つの容器で実施できるが、複数の容器を用いること
が好ましい。そのような本発明の好ましい実施の形態において、第１の容器が混
合物を含有する貯留槽の上に配置され、第２の容器が第１の容器の上に配置され
る。第３、第４、第５、第６、第７、および／または第８の容器を用いる場合、
これらの容器は、好ましくは、第１と第２の容器と実質的に垂直に整合されるよ
うに互いに配置される。好ましい操作モードにおいて、貯留槽から気化された水
蒸気は、容器の底部にある孔を通過し、その中に収容されている水溶液を通って
浸透する。水と共に気化する任意の酸は、上方容器内に収容れている水溶液中に
溶解し、各々の連続して上に来る容器内の酸の濃度は、実質的に水蒸気のみが最
も上の容器上にあるように減少する。したがって、一連の容器は、酸濃度の勾配
を形成する。同様に、貯留槽内の上昇した酸濃度により生成された蒸気は、一連
の容器内に収容される水溶液を通って浸透する。下側の容器において、酸濃度は
高く、蒸気のごく一部しか溶解しない。蒸気が各々連続した容器を通過するとき
に、その蒸気は、累進的に減少する酸濃度を有する水溶液と接触する。したがっ
て、蒸気が各々連続した容器を通過するにつれ、ますます多くの蒸気が溶解し、
その結果として、各々連続した容器は、蒸気の溶解により生成された益々多くの
化合物を含有する。特定の容器内に収容される水溶液中の化合物の濃度が十分に
高いレベルに到達すると、その化合物は沈殿する。
【００２０】 本発明の方法は、バッチ様式または連続様式のいずれかで実施することができ
る。例えば、バッチ様式において、水蒸気、酸蒸気、および蒸気または粒子形態
の化合物を含有する気体混合物を貯留槽中に絶え間なく導入し、ここで、この気
体混合物に、貯留槽からの液体が吹き付けられる。得られた混合物は貯留槽に進
入し、ここで、熱により、水がある酸と共に気化し、したがって、貯留槽内に収
容される混合物中の酸の濃度が上昇する。気化した酸は、下側の容器内に収容さ
れている水溶液中で凝縮し、したがって、下側の容器内にある水溶液の酸濃度が
上昇し、容器の位置する高さとは反対に変動する酸濃度の勾配が設立される。水
蒸気は主に最も高い位置にある容器の上から排出されるので、また流入する気体
（気体混合物の安定流入から）中の酸が安定して供給されるので、系中の酸の全
体的な量は、系中の水の量に対してゆっくりと増加する。したがって、各々の容
器中の酸の濃度は時間と共に上昇するが、勾配は維持され、プロセスの間中ずっ
と、下側の容器は、上側の容器よりも高い酸濃度を有する。しかしながら、系の
酸濃度が増加するにつれ、蒸気が溶解し、沈殿するのに十分に低い酸濃度を有す
る容器内の水溶液がより少なくなる。最終的に、その系は酸で飽和し、それゆえ
、容器内の水溶液のどれもが、その中を通って浸透する蒸気を溶解することがで
きず、蒸気は、最も高い位置にある容器の上から大気中に放出される。さらに、
系が酸で飽和したときに、各々の容器内の酸濃度は、その中に含まれるどのよう
な化合物も気化させるのに十分に高く、この蒸気も、最も高い位置にある容器の
上から大気中に失われる。したがって、バッチ様式プロセスにおいて、本発明の
方法は定期的に停止しなければならず、系が酸で飽和する前に、容器から酸およ
び沈殿した化合物を除去するために排出しなければならない。
【００２１】 上述したように、本発明の方法は連続的に実施することもできる。本発明のこ
の態様において、貯留槽内の混合物は、貯留槽内の酸濃度が、化合物を気化する
のに必要な濃度よりもちょうど上に維持されるように絶え間なくまたは断続的に
除去される。貯留槽内の酸濃度が一定レベルに維持されるので、各々の水溶液中
の酸濃度も一定レベルに維持される。したがって、連続様式でこのプロセスを運
転することにより、その酸濃度が、貯留槽内の混合物の高酸環境中において化合
物により生成される蒸気を溶解し、沈殿させるのに必要な濃度よりも低い容器を
無期限に維持することができる。あるいは、またはそれに加えて、好ましくは、
最も上側にある容器を介して、組成水または希釈酸（好ましくは前者）を系に絶
え間なくまたは断続的に加えることにより、系の酸濃度を一定レベルに維持する
ことができる。いずれかまたは両方の場合において、貯留槽内または１つ以上の
容器、好ましくは、最も上側にある容器内の酸の濃度は、従来の方法を用いて（
例えば、密度測定を用いて）モニタすることができ、貯留槽からの酸の除去また
は系への水の添加（例えば、最も上側にある容器を介して）は、モニタプロセス
から収集されたデータを用いて自動的に調節できる。
【００２２】 混合物中の酸濃度がどのように上昇したかに関係なく、また蒸気がどのように
、化合物を溶解させ沈殿させるのに十分に低い酸濃度を有する１つ以上の水溶液
に接触されるかに関係なく、これらの容器の少なくとも１つから得られた沈殿物
は、水溶液から分離される。分離はどのような適切なプロセスにより行っても差
し支えない。その例としては、遠心分離、沈降、濾過（圧力または吸引の使用に
拘わらず）、またはこれらの組合せが挙げられる。上述したように、連続プロセ
スを用いて本発明の方法を実施する場合、化合物の除去を溶解させ、沈殿させる
のに十分低い酸濃度を有するそれら水溶液から沈殿した化合物を連続的にまたは
断続的に分離することが有益であろう。このことは、沈殿物を含有する容器から
水溶液を、例えば、フィルタまたは沈降タンクに通して連続的または断続的に循
環させ、濾液または上清を系、好ましくは、それを取り出したものと同じ容器に
戻す各工程により行うことができる。あるいは、水溶液またはその一部を、沈殿
物を含有する容器から除去し、バッチにおいて分離することができる。
【００２３】 上述したように、本発明の方法は、光ファイバ、プレーナ型導波路等のような
光導波路の製造中に生成される気体流出物からゲルマニウムを分離するのに特に
うまく適している。本発明の方法は、気相成長（「ＶＤ」）、特に、外付け法（
「ＯＶＤ」）、内付け法（改良化学的気相成長（「ＭＣＶＤ」）を含む）のよう
な化学的気相成長（「ＣＶＤ」）を含む光導波路ファイバ製造プロセスにおいて
ゲルマニウム含有化合物を除去するのに特に有用である。例えば、本発明の方法
は、ここに引用するKeck等の米国特許第3,737,293号に開示された光導波路製造
プロセスにおいてゲルマニウム含有化合物を除去するのに使用できる。本発明の
方法により回収されたゲルマニウムは、ゲルマニウムの純度が重要ではない、ま
たはゲルマニウムを精製できる製造プロセスに直接使用できる。上述したように
、本発明の方法を用いて回収したゲルマニウムは、その酸化物形態（すなわち、
ＧｅＯ2）にある。ゲルマニウムはこの形態で用いても、または必要であれば、
別の形態（例えば、ＧｅＣｌ4）に転化しても差し支えない。
【００２４】 本発明の方法は、本発明の方法を実施するのに使用できる、スクラバーのよう
な装置2を断面で示す図１を参照して説明されており、好ましい実施の形態にお
いて、光ファイバのような光導波路を製造する製造プロセスの一部である。この
装置は、貯留槽（例えば、排水だめ6）および頂部換気口8を備えたハウジング4
を含む。排水だめ6は、酸、水、およびゲルマニウム化合物の液体混合物10を収
容する。入口12が排水だめ6に連絡しており、この入口を通って、気体混合物14
が、例えば、光ファイバプレフォームを製造する気相成長法において用いられる
排気マニホールドから、排水だめ6に供給される。排水だめ6に進入する前に、気
体混合物は、例えば、ポンプ17を介して排水だめ6からくみ出され、導管30およ
び18を介してスプレイノズルに供給される液体混合物10の噴霧に接触させること
ができる。あるいは、またはそれに加えて、気体混合物は、排水だめ6の上の空
間にある間に、液体混合物10の噴霧19に接触させることができる。気体混合物14
は、噴霧16および／または噴霧19により溶解され、酸およびゲルマニウム化合物
が豊富な溶液として排水だめ6に進入する。さらに、気体混合物14は一般に熱い
ので、多量の噴霧16および／または噴霧19が気化し、これが、代わって、気体混
合物14を冷却する。
【００２５】 装置2は、排水だめ6の上に位置する複数の容器（例えば、トレイ20a-20f）も
備えている。これらのトレイは、気体混合物14からの熱を用いて排水だめ6中の
液体混合物10中に存在する水および酸を気化することにより生成される水溶液22
を含有する。この水は、この酸よりも低い沸点を有するので、トレイ20a-20f内
に含まれる水溶液22は、増加する量の水および減少する量の酸を含有する。この
ようにして、酸濃度の勾配が20a-20f内で設定され、排水だめ6内の酸濃度が、水
蒸気が換気口8を通って装置2から排出されるにつれ上昇する。
【００２６】 トレイ20a-20fは、水溶液22を含有できる限り、どのような適切な形態または
形状を有していても差し支えない。しかしながら、排水だめ6中の液体混合物10
を加熱することにより生成される水蒸気およびガス状酸を、トレイ20a-20f中の
水溶液22に接触させる効率を最大にするために、トレイ20a-20fは、図２に示す
ように、底面26に複数の孔24を有することが好ましい。そこを貫通する孔24を有
する底面26、およびその中に収容される水溶液のレベルを維持するための堰28を
備えた平底トレイが特に効果的であることが分かった。過剰な溶液34は、堰28を
超えて、その次の下側にあるトレイに流れ出す。好ましくは、過剰な溶液34は、
一般に、壁35およびハウジング4との間に形成される、降下管29より、次の下側
にあるトレイ中の溶液22に向けられる。図２に示したように、壁35は、好ましく
は、液体レベル37より下まで延在して、排水だめ6中の液体混合物10を加熱する
ことにより生成される気体状酸が、底面26内の孔24を迂回するのを防ぎ、排水だ
め6中の液体混合物10を加熱することにより生成される気体状酸を水溶液22に確
実に接触させる。
【００２７】 ここで図１を参照する。排水だめ6中の酸の濃度が約23（重量）％の値まで上
昇すると、液体混合物10中に含まれるゲルマニウム化合物がＧｅＣｌ4の形態を
とり、これは、揮発性であり、気化して、蒸気を形成する。この蒸気は、トレイ
20a-20f中に収容された水溶液22と接触し、そこを通過する。先に説明したよう
に、トレイ20a-20f中の酸の濃度は、最も下側にあるトレイ20aから最も上側にあ
るトレイ20fまで行くにつれて減少する。トレイ20a、20b、20c、20d、20e、およ
び20f中に収容された水溶液22の一般的な酸濃度値は、それぞれ、10-23％、5-19
％、3-19％、2-18％、1-17％、および0-12％である。排水だめ6中の液体混合物1
0の酸濃度値は、約10-23％である。一般に、このプロセスが最初に開始したとき
、酸濃度値は、これらの数値の小さい方に近づく傾向にある。装置2が数時間に
亘り運転された後、排水だめ6中および各々のトレイ20a-20f中の酸濃度は、より
大きい数値に向かって上昇する。これら後者の数値では、排水だめ6中およびト
レイ20aと20b中のゲルマニウム化合物は、揮発性ＧｅＣｌ4に転化され、一方で
、トレイ20c-20fにおいては、ＧｅＣｌ4蒸気は溶解し、不溶性ＧｅＯ2に転化さ
れ、次いで、これが沈殿する。上述した様式で無期限に運転することができれば
、その系は酸で飽和するであろう（すなわち、各々のトレイ20a-20fおよび排水
だめ6が23％よりも高い酸濃度を有する）。これらの濃度では、排水だめ6中で生
成されたＧｅＣｌ4蒸気は、トレイ20a-20fのどれにも溶解せず、蒸気形態で換気
口8を通って失われるであろう。
【００２８】 したがって、この状況に到達する前に、系における酸の量を減少させなければ
ならない。これは、バッチプロセスにおいて系を運転することにより行うことが
でき、そのバッチプロセスにおいては、時ある毎に、全プロセスを停止し、各々
のトレイ20a-20fおよび排水だめ6を排水し、トレイ20a-20fからの水溶液22を濾
過して、沈殿したゲルマニウムを回収する。しかしながら、当業者には、沈殿し
た固体が、バッチ様式プロセスを停止する前に定期的にトレイから除去できるこ
とが理解されよう。
【００２９】 あるいは、系の酸による飽和は、例えば、タンク32に通じる導管30により、排
水だめ6から液体混合物10のごく一部を断続的または連続的に除去することによ
り防ぐことができる。好ましい実施の形態において、排水だめ6からの液体混合
物10の除去は、バルブ60により調節することができる。このバルブは、センサ62
およびプローブ64により制御することができ、これが排水だめ6中の混合物10の
液体レベルおよび／または酸濃度を検出する。液体混合物10は、排水だめ6中に
残留する液体混合物10の酸濃度が約22-23％に維持されるような速度で導管30を
通して除去される。排水だめ6中の酸濃度は高いので、入口12を通って排水だめ6
に進入するゲルマニウムはＧｅＣｌ4の形態で直ちに揮発し、したがって、導管3
0を通して除去される液体混合物10中には、あるとしてもわずかしかゲルマニウ
ムは存在しない。系が沈殿したゲルマニウムで詰まるのを防ぐために、特に、系
が連続的に運転される場合、１つ以上のトレイ20a-20fから沈殿したゲルマニウ
ムを除去するのが有益である。排水だめ6中の液体混合物10の酸濃度が一定に（
例えば、約22-23％）に維持されるように系を運転する場合、各々のトレイ20a-2
0f中の酸濃度も同様に一定のままである。したがって、主に複数のトレイの内の
１つ（すなわち、ＧｅＣｌ4蒸気の溶解およびＧｅＯ2への転化を誘発するのに十
分に低い酸濃度を有する最も下側にあるトレイにおいて）沈殿することが予測さ
れる。図１に示した系において、これは、約5-19％の運転酸濃度を有するトレイ
20bである。トレイ20b中の水溶液は、例えば、導管34を通して、トレイ20bから
断続的または連続的のいずれかで除去され、沈降チャンバ36およびフィルタ38の
ような、液体から固体を分離するための１つの装置または複数の装置に供給され
る。次いで、フィルタ38からの濾液が、例えば、導管40を通して、装置2、好ま
しくは、トレイ20bまたはトレイ20cに戻される。
【００３０】 系が連続様式またはバッチ様式で運転されるかに拘わらず、水蒸気は頂部通気
口8を通して装置2から排出される。したがって、水または水／酸混合物（好まし
くは前者）のような組成液体48を頂部トレイに導入して、トレイ20a-20f中の酸
濃度を一定に維持することが都合よい。図１に示したように、このことは、組成
液体48を頂部トレイ20fに運搬する導管42を用いて行うことができる。好ましい
実施の形態において、組成液体48の頂部と例20fへの添加は、例えば、センサ52
に接続されたプローブ50を用いて制御され、このセンサは、導管42を通って組成
液体48の流動を調節するバルブ54を制御する。また、組成液体48を頂部トレイ20
fに導入することにより、気化されたかまたは上側のトレイまで運ばれたＧｅＯ2 は、下側トレイまで落とされ、ここで、系から除去される（例えば、トレイ20b
まで降下された場合には濾過により）または下側トレイ20aおよび／または排水
だめ6のより高い酸濃度によりＧｅＣｌ4蒸気に転化され、次いで、トレイ20b中
の水溶液により溶解されるであろう。
【００３１】 ある条件下、例えば、頂部換気口8から酸が放出されるのを防ぐことが非常に
重要である場合、少なくとも１つのトレイ20a-20fがある程度の水溶液を確実に
含有することが望ましいであろう。トレイ20a-20f中の水溶液の存在は、水を気
化させるのに効果的な条件に依存するので、これらの条件がうまくいかず、噴霧
16および／または噴霧19が気体混合物14中の酸の全てを溶解できなければ、ある
程度の気体状酸が、頂部換気口8を介して系から逃れるであろう。このことが生
じるのを避けるために、液体混合物10の一部をポンプ43により、例えば、導管44
を通して最も下側にあるトレイ20aまで循環させることができる。このようにし
て、入口12と頂部換気口8との間の通路にある少なくともある程度の水溶液の存
在を確実にできる。
【００３２】 本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。
【００３３】 実施例実施例１ バッチ様式 図１に示したものに類似の６トレイＨＣｌスクラバーを、ＯＶＤ光導波路製造
プロセスのレイダウン工程からの排気生成物を受け入れるように改造し、約8時
間に亘りバッチ様式（すなわち、排水だめの酸を汚酸タンク32に除去せず、かつ
導管34により固体を除去せず）で作動させた。この実験において、排水だめから
の液体を、上述したように、トレイ１（図１における20a、すなわち、最も下側
にあるトレイ）に循環させた。空気流は、8000乾燥標準立方フィート毎分（「Ｄ
ＳＣＦＭ」）であり；Ｇｅ流は、1.0ポンド／時間であり、；ＨＣｌ流は、35ポ
ンド／時間であり；組成水流は、1.2ガロン／分であった。図３は、時間の関数
として、６つのトレイ各々および排水だめ中の塩酸濃度を示す。図４は、時間の
関数として、各々のトレイおよび排水だめ中のゲルマニウムの濃度を示す。図３
および４は、一緒にして、排水だめ中の酸濃度が18％に到達するにつれ、ゲルマ
ニウムが排水だめから揮発し、上側のトレイ中に蓄積し始めた。酸濃度が約20％
に到達すると、この揮発は著しく加速した。その結果、排水だめ中のゲルマニウ
ムの濃度が減少し、一方で、上側のトレイ中のゲルマニウムの濃度は迅速に増加
した。時間が経過するにつれ、全てのトレイ中のゲルマニウムの濃度が減少した
。これは、全てのトレイ中の酸濃度が増加することにより生じたゲルマニウムの
再気化によるものであると考えられる（すなわち、系の飽和）。実験中、様々な
トレイおよび排水だめから試料を定期的に除去し、これらの試料をゲルマニウム
の固体について分析した。各々のトレイおよび排水だめ中の様々な時間での固体
の量が図５に示されている。固体含有量が、0から18までに亘る任意の目盛りで
示されており、18が、観察されたゲルマニウム固体の最高値を表す。図５は、特
定のトレイでゲルマニウムのある濃度を超過すると、ゲルマニウムは沈殿するこ
とを示している。
【００３４】実施例２ 連続様式 図１に示したものに類似の６トレイＨＣｌスクラバーを、光導波路製造プロセ
スの気相成長レイダウン工程からの排気生成物を受け入れるように改造し、午後
5時から翌日の午後3時までの約22時間に亘り連続様式（すなわち、排水だめの酸
をタンク32に除去し、かつ導管34により固体を除去する）で作動させた。この実
験において、排水だめからの液体を、上述したように、トレイ１（図１の20a、
すなわち、最も下側にあるトレイ）に循環させた。空気流は、8000-12000ＤＳＣ
ＦＭであり；Ｇｅ流は、0-1.5ポンド／時間であり；ＨＣｌ流は、10-40ポンド／
時間であった。プローブ、センサ、およびバルブを用いて、組成水の頂部トレイ
（ここでは、トレイ６と称する）への流動および排水だめからの汚酸タンクへの
酸の除去速度を調節した。組成水流は変動し、1.5ガロン／分より大きかった。
排水だめからの汚酸タンクへの酸の除去速度は、組成水の流動に近かった。図６
は、時間の関数として、６つのトレイ各々および排水だめ中の塩酸の濃度を示し
ている。図６は、初期平衡期間（すなわち、午前9時から午後6時まで）後、全て
のトレイの酸濃度が、本発明の方法を用いて、頂部トレイへの組成水の流動を調
節することにより、実質的に一定に維持できることを示している。図７は、時間
の関数としての組成水の流動を示し、プローブおよびセンサを用いて測定した、
トレイ６（図１の20f、すなわち、最も上側にあるトレイ）中のＨＣｌの濃度に
対するこの流動を比較している。ＧｅＯ2がトレイ３（図１の20e）の溶液22中で
形成し始めたとき、溶液22をトレイ３からポンプで汲み上げ、濾過して、ＧｅＯ 2 を除去し、濾過された溶液をトレイ３にポンプで戻す。本発明を説明目的で詳
細に説明してきたが、そのような詳細はその目的のみのためであり、添付した特
許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者
によりそこに変更を行えることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による方法に使用できる装置の断面図である
【図２】 図２は、本発明による方法を実施する際に水溶液を収容するために用いられる
容器の断面図である
【図３】 図３は、本発明によるバッチ様式の方法の実施中の時間の関数として様々なト
レイ中の酸の濃度を示すグラフである
【図４】 図４は、本発明によるバッチ様式の方法の実施中の時間の関数として様々なト
レイ中のゲルマニウムの濃度を示すグラフである
【図５】 図５は、本発明によるバッチ様式の方法の実施中の時間の関数として様々なト
レイ中の固体の量を示すグラフである
【図６】 図６は、本発明による連続様式の方法の実施中の時間の関数として様々な６つ
のトレイの各々および排水だめ中の塩酸の濃度を示すグラフである
【図７】 図７は、本発明による連続様式の方法の実施中の時間の関数としてトレイ６（
すなわち、最も上側のトレイ）中のＨＣｌの濃度および組成水の流動を示すグラ
フである
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＬ，Ａ Ｍ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，Ｈ Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 パワーズ，デイル アール アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ウェストン レ イン 112 (72)発明者 プリンス，フレディー ジー アメリカ合衆国 メリーランド州 20607 アコキーク チャッツワース ドライヴ 827

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水、酸、およびそこに溶解した化合物を含む混合物から該化
    合物を分離する方法であって、 水、酸、および化合物を含む混合物を提供し、 該化合物の蒸気を形成するのに効果的な条件下で前記混合物の酸度を増加させ
    、 １つ以上の水溶液の内の少なくとも１つ中に該蒸気を溶解させ、その後、その
    中に化合物の沈殿物を形成するのに効果的な条件下で、該１つ以上の水溶液と前
    記蒸気を接触させ、 前記沈殿物を該１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つから分離する、 各工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記提供工程における化合物がゲルマニウム含有化合物であ
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記提供工程における酸が塩酸であることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記提供工程が、 酸蒸気、水蒸気、および蒸気または粒子の形態にある前記化合物を含有する気
    体混合物を、水を含む液体に、該液体が前記酸および化合物を溶解させるのに効
    果的な条件下で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記酸蒸気、水蒸気、および蒸気または粒子の形態にある前
    記化合物を含有する気体混合物を、水を含む液体に接触させる工程における該気
    体混合物が、光導波路製造プロセスからの排ガスからなることを特徴とする請求
    項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記水、酸、および化合物を含む混合物が貯留槽内に収容さ
    れ、前記接触工程が、該貯留槽の上に位置する第１の容器内に含まれる第１の水
    溶液により行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記第１の容器が、そこに孔を有する底面を有し、前記接触
    工程が、 前記水溶液が前記孔を通って下方に通過するのを防ぐのに効果的な条件下で前
    記蒸気を該孔に通過させる工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記蒸気を、前記第１の容器の上に位置する第２の容器内に
    含まれる第２の水溶液に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項６記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 前記第１の容器が最も下側にある容器であり、前記第２の容
    器が最も上側にある容器であり、前記方法がさらに、 前記蒸気を、各々が第１の容器の上かつ第２の容器の下に位置する１つ以上の
    中間容器内に含まれた、１つ以上の中間水溶液に接触させる工程をさらに含み、 前記沈殿物が該中間水溶液の内の少なくとも１つ内で形成することを特徴とす
    る請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記増加工程が、 前記混合物から前記水を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記増加工程により、約16重量％から約25重量％までの酸
    濃度となることを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記１つ以上の水溶液の内の少なくとも１つが、約19重量
    ％未満の酸濃度を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記沈殿物を前記水溶液から分離する工程が濾過を含むこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
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