KR20020034155A - 산성 수용액으로부터 화합물을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증기상 또는 입자상의 게르마늄-함유 화합물, 증기상 산 및 수증기를 포함하는 기상 혼합물로부터 게르마늄을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 기상 혼합물은 상기 게르마늄-함유 화합물을 용해시키기에 효과적인 조건하에서 물을 함유한 액체와 접촉된다. 이로부터 얻은 액체 혼합물의 산도는 상기 게르마늄-함유 화합물을 기화시키기에 효과적인 조건하에서 증가된다. 상기 기화된 게르마늄-함유 화합물은 적어도 하나 이상의 수용액내의 게르마늄-함유 화합물을 용해시키고 침전시키기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 수용액과 접촉되며, 이로부터 얻은 침전은 적어도 하나 이상의 수용액으로부터 분리된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 광도파관 제조공정시 생산되는 폐가스로부터 게르마늄을 회수하는데 적합하다. 그 다음, 상기 방법에 의해 회수된 게르마늄은 반도체, 광학 도파관 섬유 및 광학 부품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

산성 수용액으로부터 화합물을 분리하는 방법{Methods for the separation of compounds from acidic aqueous solutions}

최근 들어, 광섬유 통신의 사용은 급격하게 증가되고 있으며, 증가된 신호 전송 속도 및 명확도에 대한 신뢰성은 신호 전송용 광섬유의 사용을 미래에도 지속적으로 증가시킬 것이다. 따라서, 제조된 광 부품, 특히 광섬유의 양은 전기 신호에 기초하여 광 통신 시스템이 통신 시스템을 대체함에 따라 미래에 더욱 증가될 것이다. 결과적으로, 광 부품, 특히 광 섬유의 생산에 따른 비용의 감소는 더욱 중요하게 될 것이다.

게르마늄 테트라클로라이드는 광섬유의 제조에 있어서 가장 값비싼 재료 중 하나이다. 광섬유의 제조공정에 있어서, 게르마늄 테트라클로라이드는 연소되어 상기 광섬유 제조시 이에 포함되는 게르마늄 디옥사이드를 생산한다. 그러나, 상기 게르마늄 테트라클로라이드의 연소는 현재 광섬유의 제조용으로 사용되는 공정에서 효율적이지 않다. 따라서, 상당량의 게르마늄 테트라클로라이드 뿐만 아니라 다른형태의 게르마늄(예를 들어, 광섬유에 함유되지 않은 GeO₂입자)이 상기 공정, 특히 폐가스에서 손실된다. 일반적으로, 광섬유의 제조로부터의 상기 폐가스는 반응되지 않은 게르마늄 테트라클로라이드 증기, 게르마늄 디옥사이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 디옥사이드, 염산 가스 및 수증기 뿐만 아니라 공기중에서 발견되는 상당한 양의 가스(예를 들어, 질소, 산소 및 카본 디옥사이드)를 함유한다. 상기 폐가스는 배그하우스(baghouse)를 통해 여과되지만, 이러한 여과는 단지 상기 폐가스내에 존재하는 게르마늄의 일부만을 회수한다. 여과 후, 상기 폐가스는 상기 폐가스로부터 염산을 제거하도록 고안된 스크러버로 향한다. 게르마늄이 상기 폐가스내에 함유되어 있더라도, 상기 스크러버에 삽입되면 상기 스크러버 폐산에서 손실되거나 또는 상기 스크러버 작업으로부터 스택 가스와 함께 방출된다.

광섬유 제조에서의 게르마늄의 손실을 줄이기 위하여 여러가지 방법이 연구되어 왔다. 이러한 방법 중 하나는 마그네슘(Ⅱ) 이온과 같은 다가의 양이온을 중화시킨 후, 상기 스크러버 폐산으로부터 게르마늄을 침전시키기 위해 사용하는 방법이다. 그러나, 본 발명자들은 상기 스크러버 폐산에 포획된 모든 게르마늄이 회수되지 않음을 발견하였다. 따라서, 상기 스크러버 폐산의 모든 게르마늄이 다가의 양이온을 사용하여 침전될 수 있다고 해도, 상당량의 게르마늄이 스택 가스에서 손실될 수 있다. 또한, 때로는 상기 방법에서 실시된 바에 따라 스크러버에 의해 수집된 산의 상당량을 중화시키는 것은 바람직하지 않다.

광섬유 제조시 생산되는 폐가스로부터 게르마늄을 회수하기 위한 효과적인방법에 대한 요구가 증대하고 있다. 본 발명은 이러한 요구에 부응하기 위해 기술될 것이다.

본 발명의 요약

본 발명은 물, 산 및 이에 용해된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 물, 산 및 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물의 산도는 상기 화합물의 증기를 형성하기에 효과적인 조건하에서 증가된다. 상기 증기는 상기 증기를 용해시킨 다음, 적어도 하나 이상의 수용액에서 화합물을 침전시키기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 수용액과 접촉시킨다. 본 발명의 방법은 적어도 한가지 이상의 수용액으로부터 침전물을 분리하는 단계를 더욱 포함한다.

본 발명은 또한 증기상 또는 입자상의 게르마늄-함유 화합물, 증기상의 산, 및 수증기를 포함하는 기상 혼합물로부터 게르마늄을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 증기상 또는 입자상의 게르마늄-함유 화합물, 증기상의 산, 및 수증기를 포함하는 기상 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 기상 혼합물은 상기 게르마늄-함유 화합물을 용해시키기에 효과적인 조건하에서 물을 함유하는 액체에 접촉된다. 이로부터 얻은 액체 혼합물의 산도는 상기 게르마늄-함유 화합물의 증기를 형성하기에 효과적인 조건하에서 증가된다. 상기 기화된 게르마늄-함유 화합물은 상기 증기를 용해시킨 후, 적어도 하나 이상의 수용액에서 상기 게르마늄-함유 화합물의 침전물을 형성키기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 수용액에 접촉된다. 본 발명의 방법은 적어도 하나 이상의 수용액으로부터 상기 침전물을 분리하는 단계를 더욱 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 광도파관 제조공정시 물, 산 및 이에 용해된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 상기 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 광도파관 제조시 부산물인 물, 산 및 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계 및 상기 화합물의 증기를 형성시키기에 효과적인 조건하에서 상기 혼합물의 산도를 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 증기는 상기 증기를 용해시킨 다음, 적어도 하나 이상의 수용액내에서 상기 화합물의 침전물을 형성시키기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 수용액과 접촉되며, 상기 침전물은 상기 적어도 하나의 수용액으로부터 분리된다.

본 발명의 공정에 따르면 광도파관 제조공정의 폐가스에 존재하는 게르마늄의 상당량을 용이하게 회수할 있으며, 따라서 광도파관 제조에 따른 전체 비용을 감소할 수 있다.

본 발명은 산성 수용액으로부터 화합물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 광도파관 제조시 생산되는 스크러버 산으로부터 게르마늄-함유 화합물들을 분리하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장치를 나타낸 단면도이다.

도 2는 본 발명의 방법에 따른 실시예에서 수용액을 접촉시키기 위해 사용될 수 있는 용기를 나타낸 단면도이다.

도 3은 본 발명의 방법에 따른 뱃치 모드의 수행시 여러가지 트레이의 산농도를 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 방법에 따른 뱃치 모드의 수행시 여러가지 트레이의 게르마늄의 농도를 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 방법에 따른 뱃치 모드의 수행시 여러가지 트레이의 고체의 양을 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명에 따른 연속모드 방법의 수행시 6개 각각의 트레이 및 수조의 염산의 농도를 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 연속 모드 방법의 수행시 보충수의 흐름 및 트레이 6(즉, 최상위 트레이)의 HCl 농도를 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

본 발명은 물, 산 및 이에 용해된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 화합물을 분리하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 화합물은 높은 산농도에서 기화되고 낮은 산농도에서 용해되는 화합물이다. 또한, 상기 화합물은 바람직하게 낮은 산농도에서 침전물을 형성하는 화합물이다.

여러가지 화합물이 본 발명에 따른 공정을 이용하여 분리될 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여 분리하기에 적합한 화합물의 분류는 여러가지 인자에 기초를 둔다. 우선, 상기 화합물은 물 또는 물/산 혼합물에 용해되어야 한다. 둘째, 높은 농도의 산의 존재하에서 상기 화합물은 상당한 고증기압을 가져야 한다(예를 들어, 상기 시스템의 작동 온도(즉, 약 30-40℃)에서 약 1-200토르). 셋째로, 상기 화합물은 낮은 산농도를 갖는 수용액에 의해 용해될 수 있어야 하며, 바람직하게 상기 화합물은 낮은 산농도를 갖는 수용액으로부터 침전되어야 한다. 본 발명의 방법을 이용하여 산 및 물의 혼합물에 용해되어 상기 혼합물로부터 침전될 수 있는 화합물은 예를 들어, 게르마늄 클로라이드(GeCl₄) 및 게르마늄 브로마이드(GeBr₄)와 같은 게르마늄-함유 브로마이드; 염화 안티몬(SbCl₃또는 SbCl₅); 및 염화 비소(AsCl₃)를 포함한다.

상기 산/물 혼합물로부터 분리되는 화합물은 전술한 공정을 통해 동일한 형태로 남아있지 않아도 된다. 예를 들어, 염산/수용액 환경에서의 게르마늄 클로라이드는 Ge⁴⁺, GeO²⁺, GeO₂, GeCl³⁺, GeOCl²⁺, GeOCl₂ ²⁺, GeCl₃ ⁺, 및 GeCl₄의 평형상태의 혼합물로서 존재하는 것으로 생각된다. 상기 게르마늄-함유 화합물을 기화시키기 위해 요구되는 높은 산농도에서, 상기 평형은 상기 나타낸 화합물 중 후자로 이동될 것으로 생각되며, GeCl₄가 고증기압을 갖기 때문에, 상기 게르마늄-함유 화합물은 GeCl₄의 형태로 기화된다. 낮은 산농도에서, 상기 평형은 상기 화합물 중 전자의 형태로 이동될 것으로 생각되며, GeO₂가 낮은 산농도를 갖는 물 및 물/산 혼합물에서 낮은 용해도를 갖기 때문에 게르마늄은 GeO₂의 형태로 침전된다. 전술한 바와 같은 화합물과 같이, 물 및 산을 함유하는 혼합물로부터 분리하기에 적합한 다른 화합물들은 상기 공정시 여러가지 단계에서 존재하는 다양한 종의 일련의 평형의 형태로서 유사하게 표현될 수 있다. 따라서, 본원에서 기술되는 상기 공정에서 "화합물"이란 단어는 그 자체의 화합물(즉, 혼합물내의 원래 화합물) 뿐만 아니라 평형에 의한 산수용액 환경에서 상기 화합물로부터 생성될 수 있는 상기 화합물의 유도체를 의미한다.

본 발명에 따른 분리는 물, 산 및 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 산은 염산이다. 상기 혼합물은 모든 적합한 방법에 의해 제조될 수 있는 용액이다. 일반적으로, 상기 혼합물은 화합물을 회수하거나(예를 들어, 상기 화합물이 특히 유용한 경우), 또는 상기 화합물이 대기중으로 방출되는 것을 막기 위하여(예를 들어, 상기 화합물이 독성이거나 또는 환경에 해로운 경우), 또는 이들 두가지 모두를 위하여 상기 혼합물로부터 상기 화합물을 제거하고자 하는, 다른 산업 공정의 부산물이다. 상기 혼합물은 다른 물질을 함유할 수 있다(즉, 첨가적으로 상기 화합물, 산 및 물). 예를 들어, 광섬유 제조시 상기 혼합물은 또한 실리콘 화합물, 예를 들어 SiCl₄또는 SiO₂를 함유할 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합물은 상기 화합물(즉, 상기 화합물 그 자체, 또는 상기 화합물, 물 및 상기 산의 평형에 의해 생성되는 종들 중 하나)을 침전시키는 약품을 상당량 함유하지 않는다.

상기 혼합물은 여러가지 방법으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물, 산, 및 물의 혼합물은 제조공정의 직접적인 부산물일 수 있다. 선택적으로, 상기 제조공정의 산물은 인터 알리아(inter alia), 물(증기상), 산(증기상), 및 상기 화합물(증기상, 또는 상기 물 및 액체 증기에 분산된 액체 또는 고체 입자상)을 함유하는 기상 혼합물일 수 있다. 상기 화합물이 초기에 기상 혼합물내에 존재하는 경우, 전술한 혼합물은 상기 수증기, 산증기 및 화합물(증기 또는 입자상)이 상기 액체에 의해 응축 및/또는 용해되도록 상기 기상 혼합물을 액체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 액체는 주로 물이지만, 산 및 상기 화합물과 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 상기 액체 및 기상 혼합물간의 접촉은 상기 기상 혼합물내에 함유된 상기 산 및 화합물이 상기 액체에 용해될 수 있는 효과적인 조건하에서 수행된다. 예를 들어, 상기 액체 및 상기 기상 혼합물을 접촉시키는 한가지 특히 효과적인 방법은 액체 노즐을 상기 가스 혼합물내로 스프레이시키는 것(예를 들어, 상기 노즐을 구성하는데 사용되는 물질이 테플론 또는 PVC와 같은 액체, 이에 한정되는 것은 아니지만, 에 혼화성이어야 하지만, 종래 정원 호수에 사용되는 것과 같은 노즐을 통해서)을 포함한다. 상기 액체 및 상기 기상 혼합물을 접촉시키기 위한 다른 효과적인 방법은 상기 기상 혼합물을 분자 플레이트를 통해서 버블링시키는 방법을 포함한다. 상기 기상 혼합물이 연속적인 공급용액으로서 공급되는 경우(예를 들어, 연소 과정으로부터), 스프레이법은 상기 액체를 저장기로부터 상기 기상 혼합물이 공급되는 채널로 스프레이시켜 수행될 수 있다. 상기 기상 혼합물내에 함유되는 산 및 화합물의 용해를 최적화시키기에 효과적인 스프레이의 부피 및 노즐의 수와 배열은 가스의 온도, 액체의 온도, 상기 기상 혼합물의 유속, 상기 기상 혼합물이 통과하는 채널의 단면적, 상기 가스 및 액체의 조성물, 및 당업자에게 공지되어 있는 다른 인자에 의해 결정된다.

본 발명의 공정에 따르면, 일단 산, 물 및 화합물의 혼합물이 제공되면, 상기 혼합물의 산도는 상기 화합물이 기화되기에 효과적인 조건하에서 증가된다. 일반적으로, 상기 단계는 상기 혼합물이 수조(sump), 포트(pot), 또는 플라스크와 같은 적합한 용기에 함유되어 있는 동안 수행된다. 상기 혼합물내의 화합물이 게르마늄 화합물인 경우, 상기 혼합물내의 산농도는 바람직하게 약 16중량%에서 약 25중량%로, 더욱 바람직하게 18중량%에서 약 22중량%로 증가된다. 여기서 사용된 "중량"이란 물 및 상기 물에 함유된 다른 성분을 포함하는 전체 혼합물의 중량을 의미한다. 상기 과정의 간단한 예로서, 산은 단지 상기 혼합물에 첨가되어 그 안의 산농도를 증가시킨다. 상기 기상 혼합물이 연속적인 공급용액(예를 들어, 연소 공정으로부터)으로서 제공되는 경우, 상기 액체의 산농도를 증가시키는 것은 상기 액체가 상기 기상 혼합물로부터 더욱 많은 산을 흡수하도록 함으로써 간단히 수행될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 혼합물은 가열되어(예를 들어, 외부 가열 원 또는 바람직하게 상기 유입되는 기상 혼합물로부터 열을 간단히 이용하여) 상기 물의 증기압을 증가시켜 상기 물의 일부가 상기 혼합물로부터 제거되도록 한다. 상기 물의 제거시, 상기 산농도는 증가된다. 바람직하게, 가열은 대부분의 물 및 단지 적은 양의 산이 상기 혼합물로부터 제거되도록 수행된다. 상술한 바와 같이, 상기 산농도는 상기 혼합물내의 화합물을 기화시키기에 효과적인 조건하에서 증가된다. 통상적으로, 이는 상기 액체와 상기 유입되는 기상 혼합물간을 잘 접촉시킴으로써 상기 액체의 산농도를 증가시켜 상기 유입되는 기상 혼합물로부터 산의 액체 흡수를 촉진시킴으로써 달성된다. 상기 액체를 상기 유입되는 기상 혼합물(예를 들어, 전술한 바와 같이)에 스프레이시키는 방법은 이러한 우수한 접촉을 위한 바람직한 방법이다.

일단 상기 화합물이 기화되면, 이로부터 얻은 증기는 상기 화합물을 용해시킨 다음, 침전시키기에 효과적인 조건하에서 하나 이상의 수용액과 접촉된다. 상기 증기가 접촉될 수 있는 적합한 수용액은 낮은 산농도(즉, 상기 화합물이 낮은 증기압을 갖는 산의 농도)를 함유하는 것이다. 염산의 존재하에서 게르마늄 화합물의 경우, 적합한 용액은 산농도가 약 19중량% 미만, 바람직하게는 약 16 내지 약 18중량%, 더욱 바람직하게는 약 15중량% 미만인 용액이다.

접촉단계는 바람직하게 상기 혼합물로부터의 증기를 상기 수용액으로 향하게 함으로써 수행된다. 이는 파이프, 튜브 또는 다른 가스 방향조절 관으로 수행될 수 있으며, 또는 선택적으로 산농도가 증가되는 용기 위에 위치된 컨테이너내에 수용액을 위치시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 후자의 배열이 적용되는 경우, 공지된 바와 같이 상기 용기로부터의 게르마늄 증기의 흐름이 상기 수용액으로 향하고 공기중으로 빠져나가지 않도록 단일 하우징내의 용기 및 컨테이너를 막는 것이 좋다.

상기 증기와 수용액을 접촉시키는 단계를 수행하기 위한 특히 바람직한 컨테이너는 구멍이 있는 바닥 표면을 갖는 것이다. 상기 용기내에 함유된 혼합물로부터 증기가 발생될 때, 상기 증기는 상기 수용액을 함유하는 컨테이너의 바닥 표면에 배치된 구멍을 통해서 통과하거나, 거품이 일거나 또는 상기 수용액을 통해 침투하여 상기 수용액과 접촉된다. 바람직하게 상기 수용액이 함유된 컨테이너의 바닥 구멍의 크기 및 갯수와 상기 용기에 담긴 혼합물로부터의 상기 증기 및 다른 가스의 상류 흐름의 속도는 상기 구멍을 통한 상류 흐름이 상기 구멍을 통한 수용액의 하류 흐름을 방지하도록 조절된다. 좁은 트레이가 통상적으로 상기 수용액을 함유하기 위한 컨테이너로서 사용된다. 본 발명의 이러한 측면에서의 적합한 가스 및 액체간의 접촉을 증가시키는 방법에 대한 보다 상세한 설명이 본원의 참고문헌으로 포함된 Perry et al., eds., Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7th ed., New Yor: McGraw-Hil, sections 14-24 to 14-30(1997)에 개시되어 있다.

원칙적으로, 본 발명은 단일 컨테이너로 실시될 수 있지만, 다수의 컨테이너를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 제1컨테이너는 상기 혼합물을 함유한 용기 위에 위치되며, 제2컨테이너는 상기 제1컨테이너 위에 위치된다. 제3, 제4, 제5, 제6, 제7 및/또는 제8컨테이너가 사용되는 경우, 상기 컨테이너들은 바람직하게 다른 하나 위에 하나가 위치되어 이들은 실질적으로 제1 및 제2컨테이너와 수직으로 정렬된다. 바람직한 실시 모드에 있어서, 상기 용기로부터 기화된 수증기는 상기 컨테이너의 바닥 구멍을 통해서 통과하며, 상기 컨테이너에 함유된 수용액을 통해서 침투한다. 상기 물과 함께 기화되는 모든 산은 상기 상부 컨테이너에 함유된 수용액에 용해되며, 각각의 연속적으로 더욱 높은 컨테이너내의 산농도는 감소되어 실질적으로 수증기만이 가장 높은 컨테이너에 존재한다. 따라서, 상기 일련의 컨테이너는 산농도의 구배를 형성한다. 상기 용기내의 증가된 산농도에 의해 생성되는 증기는 상기 일련의 컨테이너내에 함유된 수용액을 통해 침투한다. 하부 컨테이너의 산농도는 높으며, 단지 증기의 소량만이 용해된다. 상기 증기가 각각의 연속적인 컨테이너를 통해 통과함에 따라, 상기 증기는 점차적으로 감소된 산농도를 갖는 수용액과 접촉한다. 따라서, 상기 증기가 각각의 연속적인 컨테이너를 통과함에 따라, 더욱 많은 양의 증기가 용해되어, 결과적으로 각각의 연속적인 컨테이너는 상기 증기의 용해에 의해 생성되는 더욱 많은 양의 화합물을 함유한다. 특정 컨테이너에 함유된 수용액내의 화합물의 농도가 충분히 높을 경우, 상기 화합물은 침전된다.

본 발명의 방법은 뱃치 모드 또는 연속 모드 중 하나로 운행될 수 있다. 예를 들어, 뱃치 모드에 있어서, 수증기, 산 증기 및 증기상 또는 입자상의 화합물을 함유하는 기상 혼합물은 용기로부터 액체가 스프레이되는 상기 용기내로 점진적으로 유입된다. 이로부터 얻은 혼합물은 열이 상기 물을 약간의 산과 함께 증발시키는 용기내로 들어가며, 따라서 상기 용기내에 함유된 혼합물의 산농도를 증가시킨다. 증발된 산은 낮은 컨테이너에 함유된 수용액내에서 응축되어 상기 낮은 컨테이너의 수용액의 산농도를 증가시키고, 컨테이너의 높이에 반비례하게 변하는 산농도의 구배를 확립시킨다. 주로 수증기가 상기 가장 높은 컨테이너로부터 배출되고, 유입되는 가스(상기 기상 혼합물의 점진적인 유입량으로부터)에서의 산의 공급이 점진적으로 이루어지기 때문에, 상기 시스템내의 전체 산의 양은 상기 시스템내의 물의 양에 비하여 상대적으로 천천히 증가한다. 따라서, 각각의 컨테이너의 산농도는 시간이 흐름에 따라 증가하지만, 상기 구배는 공정 내내 유지되며, 낮은 컨테이너는 높은 컨테이너보다 높은 산농도를 갖는다. 그러나, 상기 시스템의 산농도가 증가함에 따라, 상기 컨테이너내의 약간의 수용액이 충분히 낮은 산농도를 가져 상기 증기가 용해되고 침전된다. 결과적으로, 상기 시스템은 산으로 포화되며, 상기 컨테이너내의 모든 수용액은 이를 통해서 침투하는 증기를 용해시킬 수 없으며, 상기 증기는 상기 가장 높은 컨테이너의 위의 공기로 배출된다. 또한, 상기 시스템이 산으로 포화되어 있는 경우, 상기 각각의 컨테이너의 산농도는 충분히 높아 컨테이너내에 함유된 모든 화합물을 증발시키며, 상기 증기는 또한 상기 최상위의 컨테이너 위의 공기로 손실된다. 따라서, 뱃치 모드 공정에서, 본 발명의 방법은 주기적으로 정지되어야 하며, 상기 컨테이너는 상기 시스템이 산으로 포화되기 이전에 산 및 침전된 화합물을 제거시키기 위해 배수되어야 한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 또한 연속적으로 운행될 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 있어서, 상기 용기내의 혼합물은 점진적으로 또는 간헐적으로 제거되어 상기 용기내의 산농도가 상기 화합물을 증발시키기에 필요한 산농도 바로 위의 값으로 유지된다. 상기 용기의 산농도는 일정한 수준으로 유지되기 때문에, 상기 각각의 수용액의 농도는 또한 일정한 수준으로 유지된다. 따라서, 연속 모드에서 상기 공정을 수행함으로써, 상기 용기내 혼합물의 높은 산 환경의 화합물에 의해 생성되는 증기를 용해시키고 침전시키는데 필요한 양 미만으로 용기의 산농도가 유지될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 시스템의 농도는 점진적으로 또는 간헐적으로 보강수 또는 희석된 산(바람직하게 전자)을 시스템에 바람직하게 최상위의 컨테이너를 통해서 첨가하여 일정한 수준에서 유지될 수 있다. 이러한 경우 중 하나 또는 두가지 경우 모두에 있어서, 상기 용기 또는 하나 이상의 컨테이너, 바람직하게 최상위 컨테이너내의 산농도는 종래 방법(예를 들어, 밀도 측정을 이용하여)을 이용하여 모니터될 수 있으며, 상기 용기로부터 산을 제거하거나 또는 상기 시스템에 물을 첨가하는 것(예를 들어, 최상위 컨테이너를 통해서)은 상기 모니터링 공정으로부터 수집된 데이터를 이용하여 자동적으로 조절될 수 있다.

상기 혼합물내의 산농도가 얼마나 증가하는지와 얼마나 많은 양의 증기가 상기 화합물을 용해시키고 침전시키기 위해 충분히 낮은 산농도를 갖는 하나 이상의 수용액에 접촉되는지에 관계없이, 이로부터 얻은 적어도 하나의 컨테이너로부터의 침전물이 상기 수용액으로부터 분리된다. 분리단계는 모든 적합한 공정, 예를 들어 원심분리, 침강, 여과(흡입 압력을 사용하거나 또는 사용하지 않고), 또는 이들을 함께 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법이 연속 공정을 이용하여 수행되는 경우, 전술한 바와 같이 상기 화합물의 증기를 용해시키고 침전시키기 위해 충분히 낮은 산농도를 갖는 수용액으로부터 침전된 화합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 분리할 수 있는 잇점을 갖는다. 이는 상기 침전물을 함유하는 컨테이너로부터 상기 수용액을 예를 들어, 필터 또는 침강 탱크를 통해서 연속적으로 또는 간헐적으로 순환시키고, 침전물 또는 상청액을 상기 시스템에, 바람직하게 제거되었던 것과 동일한 컨테이너로 되돌림으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 상기 수용액 또는 이들의 일부는 침전물을 함유하는 상기 컨테이너로부터 제거되고 뱃치에서 분리될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 광섬유, 편평한 도파관, 및 이의 유사물과 같은 광도파관 제조시 생성되는 기상 폐기물로부터 게르마늄을 분리하는데 특히 적합하다. 본 발명의 방법은 특히 기상 침착("VD"), 특히 외부 기상 침착("OVD"), 내부 기상 침착(변형된 화학 기상 침착("MCVD")을 포함하여) 및 축 기상 침착과 같은 화학 기상 침착("CVD")을 포함하는 광도파관 섬유 제조공정에서 게르마늄-함유 화합물을 제거하는데 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 본 발명의 참고문헌으로 포함된 켁 등에 의한 미국 특허 제3,737,293호에 개시된 광도파관 제조공정의 게르마늄-함유 화합물을 제거하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 회수된 게르마늄은 게르마늄의 순도가 정밀하지 않거나 또는 정제될 수 있는 제조공정에 직접 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 회수된 게르마늄은 옥사이드 형태(즉, GeO₂)로 존재한다. 게르마늄은 이러한 형태로 사용되거나 또는 필요하다면 다른 형태(예를 들어, GeCl₄)로 전환될 수 있다.

본 발명의 방법은 바람직한 실시예에 있어서 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 광섬유와 같은 광도파관용 제조공정의 부품인 스크러버와 같은 장치(2)의 단면을 나타낸 도 1에 더욱 기술하였다. 상기 장치는 용기(예를 들어, 수조(6)) 및 상부 배기구멍(8)을 포함하는 하우징(4)을 포함한다. 수조(6)는 산, 물 및 게르마늄 화합물의 액체 혼합물(10)을 포함한다. 수조(6)는 예를 들어, 광섬유 예형제조를 위한 기상 침착 공장에 사용되는 폐 매니폴드로부터의 기상 혼합물(14)이 수조(6)로 운반되는 입구(12)에 연결되어 있다. 수조(6)로 삽입되기 이전에, 상기 기상 혼합물은 예를 들어 펌프(17)를 통해서 수조(6)로부터 배출되는 액체 혼합물(10)의 스프레이(16)와 접촉되고 배관(30 및 18)을 통해서 스프레이 노즐로 운반될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 기상 혼합물은 수조(6) 위의 공간에 있는 동안 액체 혼합물(10)의 스프레이(19)와 접촉될 수 있다. 기상 혼합물(14)은 스프레이(16) 및/또는 스프레이(19)에 의해 용해되고 산과 게르마늄 화합물이풍부한 용액으로서 수조(6)에 첨가된다. 또한 기상 혼합물(14)이 통상적으로 뜨겁기 때문에, 스프레이(16) 및/또는 스프레이(19)의 상당량이 증발되어, 차례차례 기상 혼합물(14)로 냉각된다.

장치(2)는 또한 수조(6) 상부에 위치된 다수의 컨테이너(예를 들어, 트레이(20a-20f))를 포함한다. 상기 트레이는 기상 혼합물(14)로부터 상기 열을 이요하여 수조(6) 내의 액체 혼합물(10)에 존재하는 물과 산을 증발시켜 제조되는 수용액(22)을 함유한다. 상기 물은 상기 산보다 낮은 비점을 갖기 때문에, 트레이(20a-20f)에 함유된 수용액(22)은 증가된 양의 물 및 감소된 양의 산을 함유한다. 이러한 방법에 있어서, 산농도의 구배가 트레이(20a-20f)에 셋업되며, 수조(6)내의 산농도는 상기 수증기가 배기구멍(8)을 통해 장치(2)를 빠져나갈 때 증가된다.

트레이(20a-20f)는 수용액(22)을 함유할 수 있는 한 모든 적합한 형태 또는 형상을 가질 수 있다. 그러나, 수조(6)내의 액체 혼합물을 트레이(20a-20f)의 상기 수용액(22)과 함께 가열시켜 제조되는 수증기와 기상 산의 접촉 효율을 최대화시키기 위하여 트레이(20a-20f)는 도 2에 나타낸 바와 같이 바닥 표면(26)의 다수의 구멍(24)을 갖는 것이 바람직하다. 구멍(24)이 있는 바닥 표면(26) 및 함유된 수용액의 수준을 유지시키기 위한 둑(28)을 포함하는 편평한 바닥의 트레이는 특히 효과적이다. 과량의 용액(34)은 둑(28)으로 흘러 넘쳐 다음 낮은 트레이로 향한다. 바람직하게, 과량의 용액(34)은 통상적으로 벽(35)과 하우징(4) 사이에 형성된 하강관(29)에 의해 다음의 낮은 트레이의 용액(22)으로 향한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 벽(35)은 바람직하게 수조(6)내의 액체 혼합물(10)을 가열함으로써 제조되는 상기 기상 산이 바닥 표면(26)의 구멍(24)을 통과하지 않도록 확장되며, 수조(6)내의 액체 혼합물(10)을 가열함으로써 제조되는 상기 기상 산이 수용액(22)과 접촉하도록 한다.

도 1에 있어서, 수조(6)의 산농도가 약 23중량%로 증가함에 따라서, 액체 혼합물(10)에 함유된 게르마늄 화합물은 증기상으로 증발하는 휘발성의 GeCl₄의 형태를 취한다. 상기 증기는 트레이(20a-20f)내에 함유된 수용액(22)을 통해서 접촉되고 통과한다. 전술한 바와 같이, 트레이(20a-20f)내의 산농도는 최하위 트레이(20a)에서 최상위 트레이(20f)로 감에 따라 감소된다. 트레이(20a, 20b, 20c, 20d, 20e 및 20f)에 함유된 수용액(22)에 대한 통상적인 산농도 값은 각각 10-23중량%, 5-19중량%, 3-19중량%, 2-18중량%, 1-17중량% 및 0-12중량%이다. 수조(6)의 액체 혼합물(10)에 대한 산농도 값은 약 10-23중량%이다. 일반적으로, 상기 공정이 처음 시작된 경우 상기 산농도 값는 이러한 수치보다 낮아지는 경향이 있다. 장치(2)가 몇시간 작동한 후, 수조(6)내 및 상기 트레이(20a-20f)상의 각각의 산농도는 보다 높은 값으로 증가된다. 이러한 후자의 값에서, 수조(6) 및 트레이(20a 및 20b)의 게르마늄 화합물은 휘발성의 GeCl₄로 전환되는 반면, 트레이 20c-20f에서는 GeCl₄증기가 용해되어 불용성의 GeO₂로 전환된 후 침전된다. 전술한 방법에 있어서 부정확하게 작동된다면, 상기 시스템은 산(즉, 각각의 트레이(20a-20f) 및 수조(6)는 23중량% 이상의 산농도를 가질 것이다)으로 포화될 것이다. 이러한 농도에서, 수조(6)에서 제조된 GeCl₄증기는 어떤 트레이(20a-20f)에도 용해되지 않고 배기구멍(8)을 통해 증기상으로 손실될 것이다.

따라서, 이러한 상태에 다다르기 이전에, 상기 시스템내의 산의 양은 감소되어야 한다. 이는 때때로 전체 공정이 중단되며, 각각의 트레이(20a-20f) 및 수조(6)가 배수되며, 트레이(20a-20f)로부터의 수용액(22)이 여과되어 침전된 게르마늄을 회수하는 뱃치 공정내에서 시스템을 작동시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 당업자들은 상기 침전된 고체가 상기 뱃치 모드 공정을 중단시키기 이전에 주기적으로 상기 트레이로부터 제거될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다.

선택적으로, 상기 시스템의 산으로의 포화는 간헐적으로 또는 연속적으로 수조(6)로부터 액체 혼합물(10)의 소량을 예를 들어, 배관(30)에서 탱크(32)를 통해 제거시킴으로써 방지될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 수조(6)로부터의 액체 혼합물(10)의 제거는 수조(6)내의 액체 혼합물(10)의 산농도 및/또는 액체 혼합물의 액체 수준을 검출할 수 있는 센서(62) 및 프로브(64)에 의해 조절될 수 있는 밸브(60)에 의해 조절될 수 있다. 액체 혼합물(10)은 수조(6)내에 남아있는 액체 혼합물의 산농도가 약 22-23중량%로 유지되는 속도로 배관(30)을 통해서 제거된다. 수조(6)내의 산농도는 높기 때문에, 입구(12)를 통해 수조로 첨가되는 게르마늄은 즉시 GeCl₄의 형태로 휘발된다; 따라서, 약간의, 액체 혼합물(10)내에 어떤 게르마늄이 존재한다면 배관(30)을 통해서 제거된다. 상기 시스템이 침전된 게르마늄으로 막히는 것을 방지하기 위하여, 특히 상기 시스템을 연속적으로 작동하는 경우, 하나 이상의 트레이(20a-20f)로부터 침전된 게르마늄을 제거하는 것이 좋다. 만약 상기 시스템이 수조(6)내의 액체 혼합물(10)의 산농도가 일정하게 유지되도록(약 22-23중량%) 작동된다면, 각각의 트레이(20a-20f)의 산농도는 유사하게 일정하게 유지된다. 따라서, 침전물은 1차로 상기 트레이 중 하나(즉, GeCl₄증기의 용해도를 감소시키고 GeO₂로 전환하도록 충분히 낮은 산도를 갖는 가장 하위의 트레이)에서 일어날 것이다. 도 1에 나타낸 시스템에 있어서, 상기 트레이는 약 5-19%의 작동 산농도를 갖는 트레이(20b)이다. 트레이(20b)내의 수용액은 간헐적으로 또는 연속적으로 트레이(20b)로부터 예를 들어, 배관(34)을 통해 제거되어 침강 챔버(36) 및 필터(38)와 같은 액체로부터 고체를 분리하기 위한 디바이스 또는 다수의 디비이스로 운반된다. 필터(38)로부터의 침전물은 장치(2), 바람직하게 트레이(20b) 또는 트레이(20c)로 예를 들어 배관(40)을 통해서 되돌아간다.

상기 시스템이 연속 모드 또는 뱃치 모드에서 작동된다면, 수증기는 상부 배기구멍(8)을 통해서 장치(2)에서 배출된다. 따라서, 물 또는 물/산 혼합물(바람직하게 전자)와 같은 보충 액체를 상기 상부 트레이에 유입시켜 트레이(20a-20f)의 산농도를 일정하게 유지시키는 것이 좋다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이는 보충 액체(48)를 상부 트레이(20f)로 운반하는 배관(42)을 사용하여 조절될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 보충 액체(48)를 예를 들어 상부 트레이(20f)에 첨가하는 것은 배관(42)을 통해서 보충 액체(48)의 흐름을 조절하는 밸브(54)를 번갈아 조절하는 센서(52)에 연결된 프로브(50)를 이용하여 조절된다. 또한, 보충 액체(48)를상부 트레이(20f)에 도입시킴으로써, 기화되거나 또는 상부 트레이에 혼입된 모든 GeO₂가 하부 트레이로 떨어지며, 이는 상기 시스템으로부터 제거되거나(예를 들어, 트레이(20b)로 흐르는 경우 여과에 의해서) 또는 하부 트레이(20a) 및/또는 수조(6)의 높은 산농도에 의해 GeCl₄증기로 전환된 다음, 트레이(20b)내의 수용액에 의해 용해된다.

예를 들어, 상부 배기구멍(8)으로부터의 산의 방출을 방지하는 것이 매우 중요한 특정 조건하에서, 적어도 하나의 트레이(20a-20f)는 약간의 수용액을 함유하는 것이 바람직하다. 트레이(20a-20f)내의 수용액의 존재는 물을 증발시키기에 효과적인 조건에 의존하고, 이러한 조건을 얻을 수 없었으며, 스프레이(16) 및/또는 스프레이(19)는 기상 혼합물(14)내의 모든 산을 용해시킬 수 없었기 때문에, 약간의 기상 산이 상부 배기구멍(8)을 통해 상기 시스템으로부터 방출될 수 있었다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, 액체 혼합물(10)의 일부는 펌프(43)를 통해 최하위 트레이(20a)로 예를 들어 배관(44)을 통해 순환될 수 있다. 이러한 방법으로, 입구(12) 및 상부 배기구멍(8)간의 통로에 적어도 약간의 수용액이 존재할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴본다.

실시예 1 -- 뱃치 모드

도 1에 도시한 것과 유사한 6-트레이 HCl 스크러버가 OVD 광도파관 제조공정의 침착 단계로부터 폐기 산물을 수용하도록 적용되어 약 8시간 동안 뱃치 모드(즉, 오염된 산 탱크(32)에서 수조의 산을 제거하지 않고, 배관(34)을 통해서 고체를 제거하지 않음)에서 운행되었다. 상기 실험에 있어서, 상기 수조로부터의 액체는 전술한 바와 같이 트레이 1(도 1의 20a, 즉 최하위 트레이)로 순환되었다. 공기 흐름은 분당 8000 건조 큐빅 피트("DSCFM"); Ge 흐름은 1.0 lbs/hr; HCl 흐름은 35 lbs/hr; 및 보충수의 흐름은 1.2 gal/min이었다. 도 3은 6개 각각의 트레이 및 수조내의 염산의 농도를 시간에 대한 함수로 나타낸 그래프이다. 도 4는 각각의 트레이 및 수조에서의 게르마늄의 농도를 시간에 대한 함수로 나타낸 그래프이다. 도 3 및 4로부터 함께 상기 수조의 산농도는 18%에 다다르며, 상기 게르마늄은 상기 수조로부터 휘발되어 상부 트레이에 축적됨을 알 수 있다. 상기 산농도가 약 20%에 다다르면, 상기 휘발은 상당히 가속화된다. 상기 수조내의 게르마늄의 농도가 감소되는 결과로서 상기 상부 트레이의 게르마늄의 농도는 빠르게 증가된다. 시간이 지남에 따라, 모든 트레이의 게르마늄의 농도는 감소되며, 이는 모든 트레이상의 산농도의 증가에 의한 게르마늄의 증발에 기인(즉, 시스템 포화)한 것이라 생각된다. 상기 실험시, 샘플들은 여러가지 트레이 및 상기 수조로부터 규칙적인 간격으로 제거되어 게르마늄 고체에 대한 분석을 하였다. 시간변화에 따른 각각의 트레이 및 상기 수조상의 고체의 양을 도 5에 나타내었다. 상기 고체의 함량은 18이 가장 높은 관찰 게르마늄 고체 값을 나타내는 것으로 표시한, 0에서 18까지의 임의의 값으로 나타내었다. 도 5는 게르마늄의 특정 농도가 특정 트레이에서 초과되면, 게르마늄이 침전됨을 나타낸다.

실시예 2 -- 연속 모드

도 1에 도시한 것과 유사한 6-트레이 HCl 스크러버가 광도파관 제조공정의 침착 단계로부터 폐기 산물을 수용하도록 적용되어 호후 5시부터 다음날 오후 3시까지의 약 22시간 동안 연속 모드(즉, 탱크(32)에서 수조의 산을 제거하고, 배관(34)을 통해서 고체를 제거함)에서 운행되었다. 상기 실험에 있어서, 상기 수조로부터의 액체는 전술한 바와 같이 트레이 1(도 1의 20a, 즉 최하위 트레이)로 순환되었다. 공기 흐름은 분당 8000-12000 DSCFM; Ge 흐름은 0-1.5 lbs/hr; 및 HCl 흐름은 10-40 lbs/hr이었다. 프로브, 센서 및 밸브는 상기 상부 트레이(여기서는 트레이 6임)에 보충수의 흐름 및 상기 수조로부터 오염된 산 탱크까지의 산의 제거율을 조절하기 위해 사용되었다. 상기 보충수의 흐름은 변화되며 1.5 gal/min 이상이었다. 상기 수조로부터 오염된 산 탱크까지의 산의 제거율은 보충 물의 흐름에 가까웠다. 도 6은 6개 각각의 트레이 및 수조내의 염산의 농도를 시간에 대한 함수로 나타낸 그래프이다. 도 6은 초기 평형주기(즉, 오전 9시에서 오후 6시) 이후, 모든 트레이상의 산농도가 본 발명의 방법을 이용하여 보충수의 상기 탑 트레이로의 흐름을 조절함으로써 실질적으로 일정하게 유지될 수 있음을 나타낸다. 도 7은 상기 프로브 및 센서를 이용하여 측정된 바에 따라 시간의 함수에 따른 보충수의 흐름 및 이러한 흐름과 트레이 6(도 1의 20f, 즉 최상위 트레이)내의 HCl의 농도를 비교하여 나타내었다. GeO₂가 트레이 3(도 1의 20e)상의 용액(22)내에서 형성되기 시작할 때, 용액(22)은 트레이(3)로부터 주입되고 여과되어 GeO₂가 제거되며, 상기여과된 용액은 다시 트레이(3)로 주입된다. 본 발명은 설명을 목적으로 좀 더 상세히 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 목적으로 함이며, 하기 첨부된 청구항에 정의된 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있음이 주지되어야 한다.

Claims (13)

1. 물, 산 및 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;

   상기 화합물의 증기를 형성하기에 효과적인 조건하에서 상기 혼합물의 산도를 증가시키는 단계;

   상기 증기를 용해시킨 후, 적어도 하나 이상의 수용액내에 상기 화합물의 침전물을 형성시키기에 효과적인 조건하에서 상기 증기를 하나 이상의 수용액과 접촉시키는 단계; 및

   상기 침전물을 적어도 하나 이상의 수용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물, 산 및 이에 용해된 화합물을 포함하는 혼합물로부터 상기 화합물을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제공단계의 화합물은 게르마늄-함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제공단계의 산은 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제공단계는 액체가 상기 산 및 화합물에 용해되기에 효과적인 조건하에서 산 증기, 수증기, 및 증기상 또는 입자상의 화합물을 함유하는 기상 혼합물을 물을 포함하는 상기 액체와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 산 증기, 수증기, 및 증기상 또는 입자상의 화합물을 함유하는 기상 혼합물을 물을 포함하는 액체와 접촉시키는 단계는 광도파관 제조공정으로부터의 폐가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 물, 산 및 화합물을 포함하는 상기 혼합물은 용기내에 함유되며, 상기 접촉단계는 상기 용기 위에 위치된 제1컨테이너에 함유된 제1수용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1컨테이너는 구멍이 있는 바닥 표면을 가지며, 상기 접촉단계는:

   상기 수용액이 상기 구멍을 통해 아래로 통과하는 것을 방지하기에 효과적인 조건하에서 상기 증기를 상기 구멍을 통해 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 방법은 상기 증기를 상기 제1컨테이너 위에 위치된 제2컨테이너에 함유된 제2수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 제1컨테이너는 최하위의 컨테이너이고, 상기 제2컨테이너는 최상위의 컨테이너이며, 상기 방법은:

   상기 증기를 상기 제1컨테이너 위와 상기 제2컨테이너 아래에 위치된 하나 이상의 중간 컨테이너에 각각 함유된 하나 이상의 중간 수용액과 접촉시키며, 여기서 침전물이 적어도 하나의 상기 중간 수용액내에 형성되는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 증가단계는 상기 혼합물로부터 상기 물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 증가단계는 16중량% 내지 25중량%의 산농도로 귀결되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 적어도 하나 이상의 상기 수용액은 19중량% 미만의 산농도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 수용액으로부터 침전물을 분리하는 단계는 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.