EP0463905B1 - Procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage et installation pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage et installation pour sa mise en oeuvre Download PDF

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EP0463905B1
EP0463905B1 EP91401525A EP91401525A EP0463905B1 EP 0463905 B1 EP0463905 B1 EP 0463905B1 EP 91401525 A EP91401525 A EP 91401525A EP 91401525 A EP91401525 A EP 91401525A EP 0463905 B1 EP0463905 B1 EP 0463905B1
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EP
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cleaning bath
silicic compounds
pickling
bath
spent
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Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/01—Waste acid containing iron

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation of silicic compounds from pickling baths containing iron ions and silicic compounds, as well as to a device for carrying out the process.
  • EP-0 141 034 discloses a process for separating a silicic compound from a spent pickling bath of steels.
  • the spent pickling bath passes through a filter made of a material adsorbing the silica compound.
  • Such a method has the drawback of requiring an operation for regenerating the adsorbent materials constituting the filter. In fact, during its use, the adsorbent filter becomes clogged and the flow and volume of the treated pickling bath gradually decreases.
  • Application JP-A-59162139 describes a process for treating spent pickling baths, comprising a concentration of the bath, followed by filtration to remove the insolubilized silicic compounds.
  • the pickling baths currently used for pickling steel substrates contain iron ions, essentially in the form of ferrous ions, as well as a certain proportion of silicic compounds formed from the silicon element coming from the substrate.
  • pickling baths after having been previously concentrated are thermally decomposed by known methods and are in particular calcined in an oven of the RUTHNER type, which makes it possible to recover iron oxides, essentially in Fe2O3 form.
  • Iron oxides which are sufficiently pure, can be used as colorants, for example in paints and cosmetic products, or as excipients in the pharmaceutical industry. They are also used in the manufacture of magnetic components or still in the manufacture of cements to improve their mechanical characteristics.
  • the silica content of the iron oxides currently recovered from the pickling baths is at least 350 ppm, while it would be desirable to lower it below 100 ppm for the applications mentioned above.
  • the object of the present invention is to provide a process which makes it possible to increase the purity of the iron oxides by lowering their content of residual silicic compounds.
  • the invention also relates to an installation comprising means for the regeneration of the pickling bath containing iron ions and silicic compounds, characterized in that the regeneration means include means for concentrating the spent pickling bath, at least one tank. for cooling the pickling bath and reheating it, at least one device for separating the precipitated silica compound (s) from the pickling bath and a device for thermally decomposing the pickling bath into iron oxides and vapor water and acid.
  • the separation device consists advantageously in a centrifuge device and / or a filtration device comprising filters with a porosity less than or equal to 20 ⁇ m.
  • FIG. 1 represents a diagram of an installation for pickling steel sheets.
  • the installation comprises a pickling unit 1 at the outlet of which the pickling bath containing water, hydrochloric acid, iron chlorides and one or more silicic compounds is depleted in acid and enriched in iron.
  • the bath temperature is around 90 ° C, it contains 30 to 60 g / l of hydrochloric acid and 90 to 140 g / l of iron ions, and optionally a compound preventing attack of the substrate.
  • the spent pickling bath is then directed to an evaporator 2 to be concentrated there.
  • the evaporator 2 consists of a liquid-gas exchanger supplied by hot gases leaving a device thermal 3 via a cyclone 4.
  • the evaporator 2 makes it possible to preheat the bath while concentrating it by evaporation of the water contained in it.
  • the concentrated spent bath recovered at the outlet of the evaporator 2 is directed to cooling and reheating tanks 5 and 6, where it is cooled to a temperature equal to or less than 60 ° C. preferably with a cooling rate about 2 ° C / min.
  • the pickling bath is then allowed to stabilize for a period of at least 2 hours, which makes it possible to create favorable conditions for the silicic compounds to crystallize in the form of relatively large particles.
  • the bath is heated so that the dissolution, in particular of the iron chloride, is sufficient and to obtain a viscosity of the bath allowing separation, for example by filtration of the silica compound (s).
  • the heating rate is not critical and can vary from a few minutes to several hours.
  • the pickling bath is advantageously centrifuged and / or filtered on the centrifugation and / or automatic filtration unit 7 which makes it possible to collect the precipitated silicic compound (s) and not redissolved.
  • the pickling bath depleted in silicic compounds is then directed towards the upper part of the thermal device 3 where it is treated to obtain iron oxide. Iron oxide is collected at the base of the thermal device 3.
  • the thermal device 3 known for the implementation for example of the RUTHNER process, the water and acid vapors produced containing a residual quantity of iron oxide are sent into a cyclone 4 which separates the iron oxide. The residual iron oxide thus separated is reintroduced into the thermal device 3.
  • the hot gases taken off at the head of the cyclone 4 are used for the operation of the evaporator 2.
  • the hot gases essentially comprising water vapor and hydrochloric acid pass through an absorber 8 supplied with water in its upper part by water coming from the rinsing unit 9 used for rinsing the substrates leaving the pickling unit 1.
  • the acid-depleted vapors exiting at the upper part of the absorber 8 are directed to a smoke washing device 10 supplied with water by an additional water 11.
  • the smoke washing water is added to the supplying water the absorber 8 from the rinsing unit 9.
  • a regenerated bath is collected containing a hydrochloric acid solution which can again be used for a second pickling and regeneration cycle.
  • the process and the device according to the invention for the substantial elimination of silicic compounds from pickling baths are easily transposable in an industrial environment and make it possible to obtain iron oxide, the silica content of which is less than 100 ppm.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de séparation des composés siliciques des bains de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.
  • Il est connu de la demande EP-0 141 034 un procédé pour séparer un composé silicique d'un bain usé de décapage des aciers.
  • Dans ce procédé, le bain de décapage usé traverse un filtre constitué d'un matériau adsorbant le composé silicique.
  • Un tel procédé à l'inconvénient de nécessiter une opération de régénération des matériaux adsorbants constituant le filtre. En effet, au cours de son utilisation, le filtre adsorbant s'obstrue et le débit et le volume du bain de décapage traité diminue progressivement.
  • La demande JP-A-59162139 décrit un procédé de traitement de bains de décapage usés, comprenant une concentration du bain, suivi d'une filtration pour enlever les composés siliciques insolubilisés.
  • Les bains de décapage actuellement utilisés pour le décapage de substrats en acier contiennent des ions fer, essentiellement sous forme d'ions ferreux, ainsi qu'une certaine proportion de composés siliciques formés à partir de l'élément silicium provenant du substrat.
  • Ces bains de décapage après avoir été préalablement concentrés sont décomposés par voie thermique par des méthodes connues et sont notamment calcinés dans un four de type RUTHNER, ce qui permet de récupérer des oxydes de fer, essentiellement sous forme Fe₂O₃.
  • Les oxydes de fer, suffisamment purs peuvent être utilisés comme colorants, par exemple dans les peintures et produits cosmétiques, ou comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Ils entrent également dans la fabrication de composants magnétiques ou encore dans la fabrication de ciments pour améliorer leurs caractéristiques mécaniques.
  • La teneur en silice des oxydes de fer actuellement récupérés à partir des bains de décapage est au moins de 350 ppm, alors qu'il serait souhaitable d'abaisser celle-ci en-dessous de 100 ppm pour les applications mentionnées ci-dessus.
  • Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'augmenter la pureté des oxydes de fer en abaissant leur teneur en composés siliciques résiduels.
  • L'invention a ainsi pour objet un procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage de substrats en acier contenant des ion fer et des composés du silicium, consistant en les étapes suivantes :
    • a) on concentre un bain de décapage usé,
    • b) on refroidit le bain de décapage usé concentré à une vitesse de refroidissement comprise entre 0,2 et 4°C/min, jusqu'à une température inférieure à 60°C, de manière à précipiter les composés siliciques,
    • c) on stabilise la température du bain de décapage pendant au moins 2 heures,
    • d) on réchauffe le bain de décapage,
    • e) on sépare les composés siliciques précipités du bain de décapage.
  • Les autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont :
    • la vitesse de refroidissement est de préférence d'environ 2°C/mn,
    • la température de refroidissement du bain de décapage est de préférence comprise entre 20 et 40°C,
    • on réchauffe le bain de décapage à une température d'environ 80°C,
    • les composés siliciques précipités sont séparés du bain de décapage par tout moyen approprié notamment par décantation, centrifugation et/ou filtration. Dans le cas d'une filtration, celle-ci est effectuée avantageusement sur des filtres ayant une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
  • L'invention a également pour objet une installation comprenant des moyens pour la régénération du bain de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques caractérisée en ce que les moyens de régénération comprennent des moyens pour concentrer le bain de décapage usé, au moins un bac de refroidissement du bain de décapage et de réchauffage de celui-ci, au moins un dispositif de séparation du ou des composés siliciques précipités du bain de décapage et un dispositif pour décomposer par voie thermique le bain de décapage en oxydes de fer et vapeurs d'eau et d'acide. Le dispositif de séparation consiste avantageusement en un dispositif de centrifugation et/ou un dispositif de filtration comportant des filtres d'une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
  • Le procédé et l'installation de l'invention sont décrits plus en détail ci-après en se référant à la fig. 1 qui représente un schéma d'une installation de décapage de tôles d'acier.
  • L' installation comprend une unité de décapage 1 à la sortie de laquelle le bain de décapage contenant de l'eau, de l'acide chlorhydrique, des chlorures de fer et un ou plusieurs composés siliciques est appauvri en acide et enrichi en fer. La température du bain est d'environ 90°C, il contient de 30 à 60 g/l d'acide chlorhydrique et 90 à 140 g/l d'ions fer, et éventuellement un composé évitant l'attaque du substrat. Le bain usé de décapage est ensuite dirigé vers un évaporateur 2 pour y être concentré. L'évaporateur 2 est constitué d'un échangeur liquide-gaz alimenté par des gaz chauds sortant d'un dispositif thermique 3 par l'intermédiaire d'un cyclone 4.
  • L'évaporateur 2 permet de préchauffer le bain tout en le concentrant par évaporation de l'eau contenue dans celui-ci.
  • Le bain usé concentré récupéré à la sortie de l'évaporateur 2 est dirigé vers des bacs de refroidissement et de réchauffage 5 et 6, où il est refroidi jusqu'à une température égale ou inférieure à 60°C de préférence avec une vitesse de refroidissement d'environ 2°C/mn. On laisse ensuite stabiliser le bain de décapage pendant une durée d'au moins 2 heures, ce qui permet de créer des conditions favorables pour que les composés siliciques cristallisent sous forme de particules relativement grosses.
  • Ensuite, le bain est réchauffé pour que la dissolution notamment du chlorure de fer soit suffisante et pour obtenir une viscosité du bain permettant une séparation, par exemple par filtration du ou des composés siliciques.
  • La vitesse de réchauffage n'est pas déterminante et peut varier de quelques minutes à plusieurs heures.
  • A la sortie des bacs de refroidissement et de réchauffage 5 et 6, le bain de décapage est avantageusement centrifugé et/ou filtré sur l'unité de centrifugation et/ou de filtration automatique 7 ce qui permet de recueillir le ou les composés siliciques précipités et non redissous.
  • Le bain de décapage appauvri en composés siliciques est alors dirigé vers la partie haute du dispositif thermique 3 où il est traité pour obtenir l'oxyde de fer. L'oxyde de fer est recueilli à la base du dispositif thermique 3.
  • Dans le dispositif thermique 3 connu pour la mise en oeuvre par exemple du procédé RUTHNER, les vapeurs d'eau et d'acide produites contenant une quantité résiduelle d'oxyde de fer sont envoyées dans un cyclone 4 qui sépare l'oxyde de fer. L'oxyde de fer résiduel ainsi séparé est réintroduit dans le dispositif thermique 3.
  • Les gaz chauds prélevés en tête du cyclone 4 sont utilisés pour le fonctionnement de l'évaporateur 2.
  • A la sortie de l'évaporateur 2, les gaz chauds comprenant essentiellement de la vapeur d'eau et de l'acide chlorhydrique passent dans un absorbeur 8 alimenté en eau dans sa partie supérieure par de l'eau provenant de l'unité de rinçage 9 servant au rinçage des substrats qui sortent de l'unité de décapage 1.
  • Les vapeurs appauvries en acide sortant à la partie supérieure de l'absorbeur 8 sont dirigées vers un dispositif de lavage de fumées 10 alimenté en eau par un appoint d'eau 11. L'eau de lavage de fumée est ajoutée à l'eau alimentant l'absorbeur 8 à partir de l'unité de rinçage 9.
  • A la partie inférieure de l'absorbeur 8, on recueille un bain régénéré contenant une solution d'acide chlorhydrique qui peut à nouveau être utilisée pour un secondcycle de décapage et de régénération.
  • On donnera ci-après les résultats d'essais réalisés sur plusieurs bains de décapage en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention qui a consisté à refroidir des bains de décapage contenant des ions fer et des composés siliciques de la température d'environ 80°C à une température d'environ 40°C avec une vitesse de refroidissement d'environ 2°C/mn, à laisser stabiliser les bains de décapage pendant une durée d'environ 3 heures, à réchauffer les bains à 80°C, puis à séparer le ou les composés siliciques précipités des bains de décapage par filtration sur des filtres de porosité variable.
  • L'efficacité du procédé de l'invention est contrôlée par dosage du silicium ou de la silice selon les méthodes suivantes :
    • méthode gravimétrique pour mesurer la quantité de silice retenue par les filtres
    • méthode d'absorption atomique pour mesurer la quantité de silicium contenue dans le filtrat
    • par ICP (Plasma à couplage inductif) pour mesurer la quantité de silicium dans les oxydes de fer obtenus par évaporation du bain de décapage.
  • Les résultats obtenus exprimés en teneur de silice sont récapitulés dans le tableau ci-dessous :
    Figure imgb0001
  • Le procédé et le dispositif selon l'invention pour l'élimination substantielle des composés siliciques des bains de décapage, sont aisément transposables en milieu industriel et permettent d'obtenir de l'oxyde de fer dont la teneur en silice est inférieure à 100 ppm.

Claims (8)

  1. Procédé de séparation des composés siliciques des bains de décapage de substrats en acier contenant des ions de fer et des composés siliciques, consistant en les étapes suivantes :
    a) on concentre un bain de décapage usé,
    b) on refroidit le bain de décapage usé concentré à une vitesse de refroidissement comprise entre 0,2 et 4°C/min, jusqu'à une température inférieure à 60°C, de manière à précipiter les composés siliciques,
    c) on stabilise la température du bain de décapage pendant au moins 2 heures,
    d) on réchauffe le bain de décapage,
    e) on sépare les composés siliciques précipités du bain de décapage.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est d'environ 2°C/min.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit le bain de décapage usé concentré à une température comprise entre 20 et 40°C.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réchauffage est d'environ 80°C.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés siliciques précipités sont séparés du bain de décapage par décantation, centrifugation et/ou filtration.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés siliciques précipités sont séparés du bain de décapage par filtration sur des filtres ayant une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
  7. Installation comprenant des moyens pour la régénération d'un bain de décapage usé contenant des ions fer et des composés siliciques, lesdits moyens comprenant:
    - des moyens (2) pour concentrer le bain de décapage usé ;
    - au moins un bac de refroidissement et de réchauffage (5) (6),
    - au moins un dispositif de séparation (7) pour séparer les composés siliciques précipités à partir du bain de décapage, et
    - un dispositif (3) pour décomposer par voie thermique le bain de décapage en oxydes de fer et vapeurs d'eau et d'acide.
  8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dispositif de séparation (7) des composés siliciques consiste en un dispositif de centrifugation et/ou un dispositif de filtration comportant des filtres d'une porosité inférieure ou égale à 20 µm.
EP91401525A 1990-06-15 1991-06-10 Procédé de séparation de composés siliciques des bains de décapage et installation pour sa mise en oeuvre Expired - Lifetime EP0463905B1 (fr)

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