JP5690244B2 - はんだの組成分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、はんだの組成分析方法およびはんだ溶解用酸液に関し、特に、「ゲルマニウム含有鉛フリーはんだ」である、ゲルマニウムを含有し、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだの組成分析に適用して有効な技術である。

はんだとは、はんだ付けに利用される合金であり、金属同士の接合や、電子機器において、電子部品をプリント基板などに固定するために用いられる。はんだを熱で溶解したものを一種の接着剤として用い、電子部品などを接合する。このはんだには、例えば、鉛とスズを主成分とした合金がある。

近年においては、環境保全のため、鉛を含まない鉛フリーはんだが使用されることが多い。また、欧州連合（ＥＵ）など、電子機器に含まれるＰｂなどの含有量を一定量以下に規制する地域もある。

このようなはんだの組成を分析する方法としては、以下に示すものがある。

例えば、下記特許文献１（特開平７−１５９３９５号公報）には、はんだ試料を無機酸とオキシカルボン酸を用いて加熱溶解し、プラズマ発光分析法を用いてはんだ試料溶液中の元素を測定する技術が開示されている。具体的には、鉛、スズ、銀、アンチモンを含む金属を硝酸と塩酸の混酸または王水を用いて溶解する際、不溶性成分の生成を防止するため、スズ，アンチモンおよび銀と錯イオンを形成させるオキシカルボン酸を添加する技術が開示されている。

また、下記特許文献２（特開２００７−６４８６１号公報）には、はんだ試料を硝酸により溶解する工程と、はんだ試料溶液中の元素を定量分析する工程により、錫と銀を少なくとも含有するはんだ合金の構成元素を分析する方法が開示されている。また、試料を溶解する際、反応温度が１０℃以下であると、不溶生成物の発生を抑制することができるが、反応時間が長時間化する。一方、反応温度が６０℃を越えると、反応時間が短時間で済むが、不溶生成物が発生する可能性が増加するため、反応温度は、１０℃以上６０℃以下、更には２０℃以上３５℃以下であることが好ましいとの開示がある。

また、鉛フリーはんだの分析法としては、ＪＩＳ Ｚ３９１０(はんだ分析法)がある。この場合、試料を王水で溶解し、塩化銀（ＡｇＣｌ）の沈殿をろ過した後、ＩＣＰ発光分析装置で測定を行う。なお、合金を構成する銀については、ろ過により除去されるためＩＣＰ発光分析法で測定できない。そのため、滴定法により別途含有量を求める必要がある。

また、鉛フリーはんだの分析法としては、本発明者による硫酸および硝酸を混合した混酸を用いた測定方法がある（下記特許文献３：特開２０１０−４８６５９号公報参照）。

特開平７−１５９３９５号公報 特開２００７−６４８６１号公報 特開２０１０−４８６５９号公報

鉛フリーはんだにおいて、（１）濡れ性の向上、（２）凝固特性の向上（引け巣と呼ばれるはんだ表面のしわの発生や、このしわによるクラックの発生などの低減）、および（３）銅食われ（配線などとして使用している銅をはんだが吸収する現象）の低減のため、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する鉛フリーはんだが開発されている。また、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含有する鉛フリーはんだは、工業用途において大量に溶解させた場合でも、はんだドロス（溶融はんだの酸化）を低減でき、はんだを有効に利用できるというメリットもある。

このＧｅ含有鉛フリーはんだの組成分析法は確立していない。例えば、上記特許文献１に記載の技術は、鉛を多く含む従来のはんだを対象とした分析方法であり、Ｇｅ含有鉛フリーはんだの分析には適さない。

また、上記特許文献２の技術においては、Ｇｅを溶解し得るかどうか不明であり、また、不溶生成物の発生を抑えるため反応温度を所定の温度に制御する必要がある。しかも、比較的低温度で溶解するため、溶解に時間を要してしまう。

また、後述するように、上記ＪＩＳ Ｚ３９１０(はんだ分析法)による分析や本発明者による上記特許文献３（特開２０１０−４８６５９号公報参照）に記載の方法を用いても、Ｇｅ含有鉛フリーはんだのＧｅの組成を正確に分析することはできなかった。

そこで、本発明の目的は、鉛フリーはんだに含まれる各種元素を分析する方法を提供することにある。特に、鉛フリーはんだ中にＧｅを含有していても、当該Ｇｅの含有量を分析することができる分析方法を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明のはんだの組成分析方法は、（ａ）硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を含有する混酸にはんだを溶解する工程と、（ｂ）上記（ａ）工程で形成された溶解液を定量分析することにより上記はんだの組成成分を分析する工程と、を有する。

上記混酸として、硫酸が、３．６ｍｏｌ／Ｌ以上１３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、硝酸が、１．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、フッ化水素酸が、０．５３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であり、且つ硫酸と硝酸のモル比が２．６：１以上７．９：１以下である混酸を用いることができる。

例えば、上記はんだは、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだである。

例えば、上記はんだは、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだであってゲルマニウムを含有する。

例えば、上記定量分析は、上記はんだに含有される複数の元素の検出および上記複数の元素のそれぞれの含有量の測定を含む。

例えば、上記元素には、鉛（Ｐｂ）が含まれる。上記元素には、鉛（Ｐｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）が含まれる。上記元素は、鉛（Ｐｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および銀（Ａｇ）が含まれる。

例えば、上記定量分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法および原子吸光法のいずれかにより行う。

本発明のはんだ溶解用酸液は、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を含有する。このはんだ溶解用酸液は、硫酸が、３．６ｍｏｌ／Ｌ以上１３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、硝酸が、１．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、フッ化水素酸が、０．５３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であり、且つ硫酸と硝酸のモル比が２．６：１以上７．９：１以下である。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

はんだに含まれる各種元素を分析することができる。特に、鉛の含有量が０．１質量％以下（鉛フリーはんだ）に含まれる各種元素を分析することができる。さらに、鉛フリーはんだ中にＧｅを含有していても、当該Ｇｅの含有量を分析することができる。

本発明の一実施の形態であるはんだの組成分析方法の工程を示すフロー図である。

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の一実施の形態であるはんだの組成分析方法（成分分析方法）の工程を示すフロー図である。図１に示すように、本実施の形態のはんだの組成分析方法は、（ａ）はんだ溶解工程（溶液化工程）と（ｂ）分析工程とからなる。

（ａ）のはんだ溶解工程は、（ａ１）試料（はんだ）を秤量する工程、（ａ２）混酸を準備する工程、および（ａ３）試料に混酸を加えて溶解する工程を有する。

まず、（ａ１）の試料を秤量する工程について説明する。試料は、例えば、組成成分が未知のはんだである。但し、分析の目的に応じて、予め、含まれる元素がある程度分かっている、例えば、鉛フリーであるか否か、また、微量元素としてＧｅなどを含むか否か、などが分かっている又は予測可能な場合も多い。また、鉛フリーはんだであるか否かなどは簡易な非破壊検査で解析可能であり、このような簡易検査を行った後、本実施の形態のような精密なはんだ組成分析を行うことも可能である。

分析の目的としては種々の目的があり、これらに制限はないが、例えば、電子部品中に用いられているはんだ部を採取し、どのような成分であるかを分析する場合がある。また、使用するはんだ材料が、はんだメーカーの規定する成分表示と合致しているかどうかの確認のために分析を行う場合がある。このように、分析対象のはんだは、はんだ接合に使用する前のはんだであってもよいし、製品中に存在するはんだであってもよい。

秤量方法は、化学分析で一般的な方法であれば特に制限はなく、例えば、電子天秤などを用いて行うことができる。

試料の量は、一般的な鉛フリーはんだの組成成分を考慮し、後述する、混酸（硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸）を１０ｍＬに対し、１ｇ以下とすることが好ましい。もちろん、溶け残りが生じた場合には、上記混酸の添加量を多くし、再度、溶解させることも可能であるが、迅速に精度良く分析を行うには、上記割合の試料量とすることが好ましい。

鉛フリーはんだは、錫（スズ、Ｓｎ）を主成分とし、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの元素が含まれている。もちろん、さらに他の元素が含まれることもある。例えば、鉛フリーはんだとしては、ＳｎＡｇＣｕ系、ＳｎＺｎＢｉ系、ＳｎＣｕ系、ＳｎＡｇＩｎＢｉ系、ＳｎＺｎＡｌ系、ＳｎＣｕＮｉＧｅ系、ＳｎＡｇＣｕＮｉＧｅ系などがある。Ｚｎは、亜鉛、Ｂｉはビスマス、Ｉｎは、インジウム、Ａｌは、アルミニウム、Ｇｅは、ゲルマニウムである。

前述したように、鉛フリーはんだにおいて、（１）濡れ性の向上、（２）凝固特性の向上（引け巣と呼ばれるはんだ表面のしわの発生や、このしわによるクラックの発生などの低減）、（３）銅食われ（配線などとして使用している銅をはんだが吸収する現象）および（４）はんだドロス（溶融はんだの酸化）の低減のため、Ｇｅを含有する鉛フリーはんだの有用性が注目され始めている。

ここでは、鉛フリーはんだ（鉛の含有量が０．１％（質量）以下のはんだ）を前提とし、秤量を行う。

次に、（ａ２）の酸を混合する工程について説明する。酸としては硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）およびフッ化水素酸（ＨＦ(aq)、フッ化水素の水溶液）を混合した混酸を用いる。硝酸のみであると、Ｓｎ成分がメタスズ酸として沈殿してしまうおそれがある。また、王水（塩酸と硝酸とを３：１の体積比で混ぜた混酸）を用いた場合、Ａｇ成分が塩化銀（ＡｇＣｌ）として沈殿してしまう。また、王水を用いた場合、Ｇｅ成分が揮発性の高い塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）となり検出されない状態と生り得る。また、硫酸と硝酸の混酸を用いた場合、Ｇｅが溶け残る恐れがある。

このように、はんだ中に含まれる各種元素を効率よく測定するためには、主要な元素を溶解し得る上記混酸（硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸）を用いる必要がある。

さらに、後述の実施例から硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸の各酸を所定の濃度になるように混合調整することが好ましい。具体的には、硫酸濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌ以上１３．４ｍｏｌ／Ｌ以下、硝酸濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．４ｍｏｌ／Ｌ以下、フッ化水素酸濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上、且つ硫酸と硝酸のモル比が２．６：１以上７．９：１以下となるように調製する。また、混酸中の硫酸と硝酸の組成は、混酸の調整操作を容易にする観点から、硫酸濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌ以上４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、硝酸濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であるとより好ましい。また、フッ化水素酸濃度の上限は、１８．７ｍｏｌ／Ｌである。高濃度のフッ化水素酸は、取り扱いに慎重を要するため、フッ化水素酸濃度は、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えることがより好ましい。

硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸の調整例を以下に説明する。例えば、硝酸として、硝酸−試薬特級（濃度６０％、密度１．３８ｇ／ｍＬ）、硫酸として、硫酸−試薬特級（濃度９５％以上、密度１．８４ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸として、フッ化水素−試薬特級（濃度４７％、密度１．１６ｇ／ｍＬ）を用いる。

フッ化水素酸による溶解を防止するため樹脂製ビーカー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ)製ビーカー）に水を入れ、上記硝酸−試薬特級を加える。さらに、規定量の上記硫酸−試薬特級を加えた後、放冷する。この後、上記フッ化水素酸−試薬特級を加え、よく撹拌する。これにより、混酸（はんだ溶解用酸液）を調整する。

例えば、水：硝酸−試薬特級：硫酸−試薬特級：フッ化水素酸−試薬特級の体積比を、７：１：２：０．２の割合で添加する。この場合、硫酸：硝酸：フッ化水素酸が、３．６Ｍ：１．３Ｍ：０．５３Ｍとなる。“Ｍ”は、ｍｏｌ／Ｌを表す。

次いで、（ａ３）の試料に混酸を加えて溶解する工程においては、上記試料（はんだ）を例えばＰＴＦＥ製のビーカー等の容器に移し、混酸を適量（例えば、１０ｍＬ程度）加えて試料を完全に溶解させる。なお、本願発明において「はんだの溶解」とは、はんだの組成成分が溶液中に溶解して残渣が少なくとも目視で見えなくなった状態を意味する。この際の溶解温度には、特に制限はないが、例えば、８０℃以上１００℃以下の範囲で、溶解させることも可能である。このように、比較的高温で溶解させることにより、溶解反応がスムーズに進み、迅速で、高精度な分析が可能となる。

次いで、（ｂ）分析工程について説明する。上記（ａ）の溶解工程で形成した試料溶液（はんだ溶解液、溶解液、検液）を機器を用いて測定し、試料中の元素を定量分析する。例えば、溶解工程で形成した試料溶液の全量を、ＰＴＦＥ製のフラスコ等に移し、純水で希釈する。この希釈溶液を測定対象として定量分析する。

分析方法としては、一般に定量分析に適用される方法であれば特に制限はないが、微量成分を迅速かつ高精度に分析できる観点から、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光法などが好適に挙げられる。

ＩＣＰは、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（誘導結合プラズマ）の略であり、高周波電磁誘導によって希ガスをプラズマ化して高温状態を実現する技術を意味する。これを利用した分析法では、高周波電磁誘導によって、約（６０００Ｋ〜１００００Ｋ）のプラズマ状態となったアルゴンを励起原とし、測定対象元素を原子もしくはイオン状態へ励起させ、発光スペクトルや質量スペクトルを得ることより、原子種やその濃度を計測するものである。具体的には、トーチ（放電管）を誘導コイルで囲み、Ａｒガスを毎分１０Ｌ〜２０Ｌ程度流しながら、２７．１２ＭＨｚもしくは４０．６８ＭＨｚ、１〜２ＫＷ程度の高周波電流を印加してガスをプラズマ化し、その中へ測定対象物をネブライザ（neblizer噴霧器）を通して微粒子状にしたものをキャリアガスと一緒に送り込むことにより元素の種類や濃度を測定する方法である。ＩＣＰ発光分析法は、プラズマの熱によりエネルギーを得た試料が、低いエネルギー状態に変化するときに発する光を測定する分析方法であり、ＩＣＰ質量分析法は、プラズマによってイオン化した試料を質量分析計で直接分析する方法である。

原子吸光とは、高温に加熱して原子化した物質に光を照射したときに、構成元素に固有の幅の狭い吸収スペクトルを示す現象をいい、原子吸光分析法とは、それを利用して試料に含まれる元素の定性と定量を行う分析方法のことを言う。原子吸光分析法(Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＡＡＳ)では、試料を高温中（多くはアセチレン-空気炎中や黒鉛炉中）で原子化し、そこに光を透過して吸収スペクトルを測定することで、試料中の元素の同定および定量を行う。

例えば、上記分析法において、既存の元素を既存の濃度で含む試料を測定し、各元素の濃度と信号強度との関係（検量線）を求めることにより、未知試料に含まれる各元素の含有量を求めることができる（定量分析）。また、ＩＣＰ発光分析法やＩＣＰ質量分析法においては、スペクトルの位置から含有元素の種類を判断できる（定性分析）。

このように、本実施の形態においては、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸を用いたので、いわゆる鉛フリーはんだを溶解させることができ、組成元素を高精度に分析することができる。

特に、はんだ中にＧｅを含有していても、Ｇｅ成分を揮発または不溶化させることなく、高精度に定量することができる。また、はんだ中にＡｇを含有していても、別工程で分析する必要が無く、他の元素と同時に定量することができる。このように、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を混合した混酸によれば、鉛フリーはんだに用いられるほとんどの元素に対し、不溶残渣を生じさせることなく、その定性分析および定量分析が可能となる。さらに、溶解温度を厳密に制御する必要がなく、高温溶解が可能であることから、極めて迅速（例えば４０分以内）に鉛フリーはんだを溶解させることができる。

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

(実施例１)
（ａ）はんだ溶解工程
試料を０．２ｇずつ１８個採取した。質量は０．１ｍｇの桁まで精度良く秤量した。ついで、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる酸濃度の異なる混酸を調製した（表１の混酸１〜混酸１８）。混酸を構成する各酸の酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、表１に示すとおりである。

なお、ここでは、はんだの組成分析の精度を検証するため、予め、メーカーにより含有元素が既知であるゲルマニウム含有はんだ（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）を試料として用いた。各元素の前に記載の数字は、当該元素の含有量（重量％）を示す。なお、Ｓｎ（スズ、錫）は主成分（少なくとも５０％以上含有）であるため、含有量の記載はされないのが一般的である。

試料を３００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに移し、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる酸濃度の異なる混酸（混酸１〜混酸１８）をそれぞれ１０ｍｌずつ加えて８０℃で４０分溶解した。この際の試料の溶解状態を表１に示す。丸（○）は溶解を示し、バツ（×）は、不溶解（残渣残りを含む）を示す。

表１に示すように、混酸中の硫酸濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌ未満、硝酸濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ未満、フッ化水素酸濃度が０．５３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ゲルマニウム含有はんだの組成成分の残渣が溶液中に残り、完全には溶解しなかった。一方、硫酸濃度３．６ｍｏｌ／Ｌ以上１３．４ｍｏｌ／Ｌ以下、硝酸濃度１．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．４ｍｏｌ／Ｌ以下、フッ化水素酸濃度０．５３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で混合し、且つ硫酸と硝酸のモル比が２．６：１以上７．９：１以下である混酸では、はんだの組成成分の残渣を残さずに、完全に溶解させることができた。

例えば、硫酸濃度３．６ｍｏｌ／Ｌで、硝酸濃度１．３ｍｏｌ／Ｌの混酸（フッ化水素酸濃度０：フッ化水素酸を含まない）を用いた場合、ゲルマニウムを含有しないはんだは完全溶解可能であるため、フッ化水素酸がＧｅの溶解に寄与していると考えられる。

また、上述の濃度範囲の混酸であれば、はんだ中にゲルマニウムを含有していても（Ｇｅ含有はんだであっても）はんだの成分を完全に溶解することができた。また、後述の（ｂ）分析工程から分かるように、Ｇｅの含有量は、０．０９５％となり、メーカー提供値（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）と遜色の無い値が得られた。

ここで、混酸中の硫酸濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌをそれぞれ超えると、ビーカーやフラスコなどの容器に定容する際に溶液が発熱する。このため、操作を容易にすることを考慮すると、硫酸濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌ以上４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、硝酸濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下、フッ化水素酸濃度０．５３ｍｏｌ／Ｌで混合した混酸がより好適である。

（ｂ）分析工程
（ａ）の溶解工程で、表１の混酸１０を用いて形成したはんだ溶解溶液の全量を５０ｍＬのＰＴＦＥ製のフラスコに移し、純水で標線まで希釈した。この希釈溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分析装置で測定した。

測定した結果、Ａｇは３．５４％、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓ（ヒ素）は０．００１％、Ａｕ（金）は０．００１％以下、Ｂｉは０．００８％、Ｃｄ（カドミウム）は０．００１％以下、Ｃｕは０．４７％、Ｆｅ（鉄）は０．００３％、Ｇｅは０．０９５％、Ｉｎは０．００４％、Ｎｉは０．０８９％、Ｐｂは０．０１４％、Ｓｂ（アンチモン）は０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表２のＮｏ．３参照）。

このように、はんだに含まれる合金構成元素である銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）に加え、数多くの不純物元素を一度に検出することができた。また、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）の各含有量もメーカー提供値（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）と遜色の無い値が得られ、はんだの組成成分方法として有効であることが検証された。

（比較例１）
上記実施例１に対し、ＪＩＳ Ｚ ３９１０ はんだ分析方法にしたがって同じ試料を実施例１と同様に分析した。即ち、混酸として王水を用い、上記試料（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）を０．２ｇを１０ｍＬの混酸に溶解した。この場合においては、はんだに含まれるＡｇが難溶性のＡｇＣｌとなるため白色の沈殿が生じる。はんだ溶解溶液の全量を５０ｍＬの全量フラスコに移して水で定容した後、ろ紙を用いて沈殿をろ過した。その後、この溶液をＩＣＰ発光分析装置で測定した。

測定した結果、Ａｇは測定不可で、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００８％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．４９％、Ｆｅは０．００３％、Ｇｅは０．００１以下、Ｉｎは０．００４％、Ｎｉは０．０９０％、Ｐｂは０．０１５％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表３のＮｏ．３参照）。

このように、はんだに含まれる合金構成元素である銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）については、メーカー提供値（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）と遜色の無い値が得られた。しかしながら、ゲルマニウム（Ｇｅ）については、含有量が検出限界以下と判断された。即ち、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、はんだ内に含有されていないとの測定結果となった。

その理由を調べるため、粉末状の純ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）を用いて以下の比較例２および実施例２に示す実験を行った。

（比較例２）
粉末状の純ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）を用いて上記ＪＩＳの分析方法に規定の混酸（王水）に溶解し、ＩＣＰ発光分析装置で測定した。その測定結果から算出されたゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量は、当初溶解したＧｅの量の３％以下であった。即ち、その回収率は、３％以下であった。これは、ゲルマニウム（Ｇｅ）と混酸（王水）との反応（酸分解）により、沸点の低い塩化物（ＧｅＣｌ_４）が形成され、揮発損失したためと考えられる。

（実施例２）
これに対し、粉末状の純ゲルマニウム（純度９９．９９％以上）を本実施の形態の表１の混酸１０、１３、１４および１５を用いて溶解し、ＩＣＰ発光分析装置で測定した。その測定結果から算出されたゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量は、いずれの混酸を用いても当初溶解したＧｅの量の９８％以上であった。よって、本実施の形態の混酸を用いた場合は、揮発損失を低減することができ、Ｇｅの分析方法として有効であることが実施例２からも明確となった。

（実施例３）
実施例１においては、試料としてゲルマニウム含有はんだ（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）を用いたが、他の試料を用いて実施例１と同様に溶解および分析を行った。他の試料としては、ゲルマニウム含有はんだである試料（Ｎｏ．１）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.03Ni-0.01Ge）、試料（Ｎｏ．２）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.02Ge）試料（Ｎｏ．４）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.15Ni-0.01Ge）を用いた。その分析結果を表２に示す。％は、重量％である。なお、実施例１で用いたゲルマニウム含有はんだである試料（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）は、試料（Ｎｏ．３）として表２中に併記してある。

（ａ）溶解工程
まず、各試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４）を０．２ｇずつ採取した。質量は０．１ｍｇの桁まで精度良く秤量した。ついで、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる混酸を調製した。混酸としては、各酸の酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が表１に示す混酸１０となるように調整した。

各試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４）をそれぞれ３００ｍＬのＰＴＦＥ製ビーカーに移し、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸からなる混酸１０を１０ｍｌずつ加えて８０℃で４０分溶解した。

（ｂ）分析工程
次いで、混酸１０を用いて溶解工程で形成したはんだ溶解溶液の全量を５０ｍＬのＰＴＦＥ製のフラスコに移し、純水で標線まで希釈した。この希釈溶液を試料とし、ＩＣＰ発光分析装置で測定した。

その測定結果は、表２に示すとおりである。

即ち、試料（Ｎｏ．１）について、Ａｇは３．５３％、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％以下、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００４％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．４９％、Ｆｅは０．００２％、Ｇｅは０．００９３％、Ｉｎは０．００３％、Ｎｉは０．０３１％、Ｐｂは０．００６％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表２のＮｏ．１参照）。

また、試料（Ｎｏ．２）について、Ａｇは３．４５％、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００８％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．５０％、Ｆｅは０．００３％、Ｇｅは０．０１９％、Ｉｎは０．００４％、Ｎｉは０．０９２％、Ｐｂは０．０１４％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表２のＮｏ．２参照）。

また、試料（Ｎｏ．４）について、Ａｇは３．６０％、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００９％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．５１％、Ｆｅは０．００２％、Ｇｅは０．０１２％、Ｉｎは０．００５％、Ｎｉは０．１５％、Ｐｂは０．０１７％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表２のＮｏ．４参照）。なお、上記表２のうち、Ｎｏ．１の欄の上段は、ＪＩＳで許容されている各元素の濃度（％）を示すものである（後述する表３についても同じである）。

このように、本実施例においても、はんだに含まれる合金構成元素である銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）に加え、数多くの不純物元素を一度に検出することができた。また、いずれの試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４）についても、実施例１の試料（Ｎｏ．３）の場合と同様に、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）の各含有量がメーカー提供値と遜色の無い値が得られ、はんだの組成成分方法として有効であることが検証された。なお、本実施例３においては、表１に示す混酸１０を用いて試料を溶解し、分析を行ったが、実施例１において、試料を溶解することができた混酸１１〜混酸１８（表１参照）を用いた場合であっても同様に分析可能である。

（比較例３）
上記実施例３に対し、ＪＩＳ Ｚ ３９１０ はんだ分析方法にしたがって上記試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２，Ｎｏ．４）を比較例１と同様に分析した。この場合においては、はんだに含まれるＡｇが難溶性のＡｇＣｌとなるため白色の沈殿が生じる。各はんだ溶解溶液の全量を５０ｍＬの全量フラスコに移して水で定容した後、ろ紙を用いて沈殿をろ過した。その後、この溶液をＩＣＰ発光分析装置で測定した。

その測定結果は、表３に示すとおりである。％は、重量％である。なお、試料（Ｎｏ．１）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.03Ni-0.01Ge）、試料（Ｎｏ．２）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.02Ge）試料（Ｎｏ．４）（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.15Ni-0.01Ge）に加え、比較例１（実施例１）で用いたゲルマニウム含有はんだである試料（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）も、試料（Ｎｏ．３）として表３中に併記してある。

表３に示すとおり、試料（Ｎｏ．１）について、Ａｇは測定不可で、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％以下、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００３％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．５２％、Ｆｅは０．００２％、Ｇｅは０．００１以下、Ｉｎは０．００３％、Ｎｉは０．０３０％、Ｐｂは０．００７％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表３のＮｏ．１参照）。

また、試料（Ｎｏ．２）について、Ａｇは測定不可で、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００８％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．５３％、Ｆｅは０．００３％、Ｇｅは０．００１以下、Ｉｎは０．００４％、Ｎｉは０．０９７％、Ｐｂは０．０１６％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表３のＮｏ．２参照）。

また、試料（Ｎｏ．４）について、Ａｇは測定不可で、Ａｌは０．００１％以下、Ａｓは０．００１％、Ａｕは０．００１％以下、Ｂｉは０．００８％、Ｃｄは０．００１％以下、Ｃｕは０．５２％、Ｆｅは０．００２％、Ｇｅは０．００１以下、Ｉｎは０．００５％、Ｎｉは０．１５％、Ｐｂは０．０１７％、Ｓｂは０．０１％、Ｚｎは０．００１％という結果が得られた（表３のＮｏ．４参照）。

このように、本比較例においても、はんだに含まれる合金構成元素である銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）については、メーカー提供値（Sn-3.5Ag-0.5Cu-0.1Ni-0.1Ge）と遜色の無い値が得られた。しかしながら、ゲルマニウム（Ｇｅ）については、含有量が極めて小さく算出され、メーカー提供値とかなりの開きが確認された。これは、上記比較例２において詳細に検討したようにＧｅ化合物の揮発損失が原因と考えられる。

このように、はんだ分析方法としてＪＩＳ Ｚ ３９１０（はんだ分析方法）は不充分であり、特に、ゲルマニウム含有はんだについてはその正確な分析が困難であることが判明した。言い換えれば、王水は、ゲルマニウム含有はんだを溶解するための酸（はんだ溶解用酸液）としては不適当であることが判明した。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上記実施例においては、ゲルマニウム含有鉛フリーはんだを例に説明したが、ゲルマニウムを含有しないはんだに対してもはんだの組成分析方法として広く適用可能である。

本発明は、はんだの組成分析、特に、「ゲルマニウム含有鉛フリーはんだ」である、ゲルマニウムを含有し、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだの組成分析に適用して有効である。

Claims (8)

1. （ａ）硫酸、硝酸およびフッ化水素酸を含有する混酸にはんだを溶解する工程と、
   （ｂ）前記（ａ）工程で形成された溶解液を定量分析することにより前記はんだの組成成分を分析する工程と、
   を有し、
   前記混酸として、硫酸が、３．６ｍｏｌ／Ｌ以上１３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、硝酸が、１．３ｍｏｌ／Ｌ以上３．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で、フッ化水素酸が、０．５３ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であり、
   且つ硫酸と硝酸のモル比が２．６：１以上７．９：１以下である混酸を用い、
   前記はんだは、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだであることを特徴とするはんだの組成分析方法。
2. 前記フッ化水素酸が、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であることを特徴とする請求項１記載のはんだの組成分析方法。
3. 前記はんだは、鉛の含有量が０．１質量％以下のはんだであってゲルマニウムを含有することを特徴とする請求項１記載のはんだの組成分析方法。
4. 前記定量分析は、前記はんだに含有される複数の元素の検出および前記複数の元素のそれぞれの含有量の測定を含むことを特徴とする請求項１記載のはんだの組成分析方法。
5. 前記元素には、鉛（Ｐｂ）が含まれることを特徴とする請求項４記載のはんだの組成分析方法。
6. 前記元素には、鉛（Ｐｂ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）が含まれることを特徴とする請求項４記載のはんだの組成分析方法。
7. 前記元素は、鉛（Ｐｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）および銀（Ａｇ）が含まれることを特徴とする請求項４記載のはんだの組成分析方法。
8. 前記定量分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法、ＩＣＰ質量分析法および原子吸光法のいずれかにより行うことを特徴とする請求項１記載のはんだの組成分析方法。

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