ES2289545T3

ES2289545T3 - Proceso y aparato para recuperacion de metales no ferreos a partir de residuos de cinc.

Info

Publication number: ES2289545T3
Application number: ES04764651T
Authority: ES
Inventors: Maurits Van Camp; Jonathan Aerts; Benedict Janssens; Sven Santen
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2024-08-30
Also published as: US7815708B2; KR20120043124A; EA011796B1; DE602004007154T2; DE602004007154D1; CA2539166A1; BRPI0414839A; AU2004276430A1; JP2007506865A; EP1670960B1; ATE365233T1; ZA200602146B; EP1670960A1; CN101372728B; CN100475987C; KR20070013257A; NO20061942L; EA200700964A1; EA200600665A1; NO344171B1

Abstract

Proceso para la valorización de valores de metales en un residuo que contiene Zn, Fe y Pb, que comprende los pasos de: - someter el residuo a un paso de evaporación a humos por evaporación rápida o en baño agitado, produciéndose con ello una escoria que contiene Fe y humos que contienen Zn y Pb; y - extraer los humos que contienen Zn y Pb y valorizar Zn y Pb; caracterizado porque se añaden como fundente CaO, SiO2 y MgO antes de o durante el paso de evaporación a humos a fin de obtener una composición de escoria final con: expresándose todas las concentraciones en % en peso.

Description

Proceso y aparato para recuperación de metales no férreos a partir de residuos de cinc.

Esta invención se refiere a la recuperación de metales no férreos a partir de residuos que contienen cinc, en particular de residuos producidos por la industria de fabricación del cinc.

La blenda, que es un mineral de ZnS impuro, es la materia prima principal para la producción de Zn. La práctica industrial típica abarca un paso de tostación oxidante, que produce ZnO junto con sulfatos u óxidos de las impurezas. En pasos subsiguientes, el ZnO en la blenda tostada se pone en solución por lixiviación en condiciones neutras o en condiciones ácidas débiles, produciendo con ello residuos empobrecidos en Zn, a los que se hace referencia respectivamente en esta descripción como residuo de lixiviación neutro y como residuo de lixiviación débilmente ácido. Sin embargo, durante la tostación, parte del Zn reacciona con Fe, una impureza típica presente en la blenda, y forma ferrito de cinc relativamente insoluble. Los residuos de lixiviación contienen por tanto, además de sulfato de plomo, sulfato de calcio y otras impurezas, una fracción apreciable de Zn en forma de ferrito. De acuerdo con la práctica actual, la recuperación del Zn a partir del ferrito requiere un tratamiento hidrometalúrgico específico del residuo utilizando altas concentraciones de ácido de 50 a 200 g/l de H_{2}SO_{4}. Una desventaja de este tratamiento ácido es que además de Zn, se disuelve casi la totalidad del Fe y también otras impurezas tales como As, Cu, Cd, Ni, Co, Tl y Sb. Dado que incluso concentraciones bajas de estos elementos interfieren con la electrodeposición subsiguiente de Zn, las mismas tienen que eliminarse de la solución de sulfato de cinc. Si bien Cu, Cd, Co, Ni y Tl se precipitan por adición de polvo de Zn, el Fe se descarga típicamente como hematites, jarosita o goetita por hidrólisis. Debido al riesgo de arrastre de metales pesados por lavado, estos residuos que contienen Fe tienen que desecharse en un vertedero bien controlado. Sin embargo, la deposición en vertederos de tales residuos está viéndose combatida por una fuerte presión ambiental, que hace cuestionable la continuidad sostenible del proceso. Otro inconveniente del tratamiento anterior es la pérdida de metales tales como In, Ge, Ag y Zn en el residuo que contiene Fe.

Un tratamiento alternativo de los residuos que contienen ferrito se aplica en algunas plantas, utilizando hornos Waelz, que producen una escoria, y un humo que contiene Zn y Pb. Análogamente, un hogar rotativo del tipo Dorschel calentado por llama puede utilizarse en un proceso por lotes. En otro enfoque adicional, el residuo de lixiviación se procesa, utilizando coque como combustible, en un hogar de horno alto de semi-cuba, produciendo un humo que contiene Zn y Pb, mata y escoria. Estos tratamientos pirometalúrgicos dan generalmente como resultado una recuperación excelente de Zn y Pb y, algunos de ellos, una recuperación importante de Ag, Ge e In.

Estos procesos son sin embargo inadecuados para las fundiciones de cinc modernas, dado que las mismas no pueden aumentarse a escala hasta operaciones grandes en una sola vasija. Debido a esto, dichos procesos no son una solución eficaz en costes para las fundiciones de Zn actuales.

En el documento US 2.932.566, se funde el material cincífero oxidado con coque en un horno alto y se recupera Zn de los gases del hogar. En un ejemplo, se añaden fundentes para obtener una escoria final con 61% de FeO, 16% de SiO_{2}, 11,5% de CaO y 3% de Al_{2}O_{3}. En el documento US 4.072.503, se evaporan a humos residuos que contienen Zn, Fe y Pb en un horno de arco DC, obteniéndose en un ejemplo una escoria final con 43% de FeO, 24% de SiO_{2}, 13% de CaO, 6% de MgO y 5% de Al_{2}O_{3}. Los procesos de fundición en los documentos de la técnica anterior arriba mencionados tienen lugar en un lecho compactado o una configuración de baño inmóvil, y no en un baño agitado o proceso de fundición rápida a temperaturas en torno a 1300ºC.

La bibliografía reciente menciona el tratamiento a temperatura elevada de residuos secundarios basados en Fe que contienen Zn, tales como polvos finos de EAF. Estas temperaturas son necesarias de hecho para asegurar una tasa elevada de conversión de Zn en humos, con contenido de Zn decreciente hasta valores bajos en la escoria, en una sola operación. En un proceso conocido de baño o fundición rápida, el tipo de escoria fayalita utilizado comúnmente hasta ahora (2FeO.SiO_{2}) se calienta hasta muy por encima de su punto de fusión (de aproximadamente 1100ºC) durante la operación metalúrgica. Dicho sobrecalentamiento fuerte de la escoria acorta significativamente la vida útil del revestimiento refractario de la vasija. La utilización de un revestimiento refrigerado por agua contrarresta este efecto, pero a expensas de pérdidas de calor muy elevadas. Las operaciones por lotes en estas fundiciones se hacen operar por tanto intencionalmente a temperaturas bajas a fin de preservar el revestimiento del baño y limitar el consumo de energía; sin embargo, esto da como resultado una producción de humos lenta y discontinua.

El objetivo primario de la invención es proporcionar un proceso para una tasa elevada de conversión de Zn en humos, que evita la corrosión del revestimiento de la vasija y limita las pérdidas de calor a un valor razonable.

A este fin, se describe un proceso, que combina la agitación forzada con una escoria de revestimiento por congelación formulada especialmente. Por agitación se entiende que, sea en la fase gaseosa o en la fase líquida, los compuestos reaccionantes se entremezclan forzadamente con medios que van más allá de la convección natural, tales como v.g. con lanzas, toberas, antorchas de plasma u otras técnicas de inyección de momento elevado.

Otro objeto de la invención concierne a un denominado hogar de antorcha de plasma sumergida, que es particularmente adecuado para implementación del proceso de conversión de Zn en humos de la invención.

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El proceso inventado para la valorización de valores de metales en un residuo que contiene Zn, Fe y Pb, comprende los pasos de:

-: someter el residuo a un paso de evaporación a humos por evaporación rápida o en baño agitado, produciéndose con ello una escoria que contiene Fe y humos que contienen Zn y Pb; y

-: extraer los humos que contienen Zn y Pb y valorizar Zn y Pb; caracterizado porque se añaden como fundente CaO, SiO_{2} y MgO antes de o durante el paso de evaporación a humos a fin de obtener una composición de escoria final con:

100

y

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expresándose todas las concentraciones en % en peso.

Por combinación del uso de los procesos de fundición en baño agitado o de evaporación rápida con composiciones de escoria de revestimiento por congelación especialmente adaptadas, que no precisan sobrecalentamiento a la temperatura del proceso, se obtiene un proceso rápido de evaporación a humos que puede realizarse continuamente. La escoria forma fácilmente una corteza protectora sobre el revestimiento refractario de la vasija, proporcionando con ello un aislamiento térmico adecuado. Asimismo, el rendimiento del proceso de la invención es notablemente mayor en comparación con los procesos de la técnica anterior. El proceso es particularmente adecuado para el tratamiento de residuos de lixiviación neutros o residuos de lixiviación débilmente ácidos.

Como las fuentes exclusivas para adiciones de fundente se utilizan ventajosamente dolomita y/o caliza. La concentración de MgO en la escoria final es preferiblemente menor que 5% en peso.

Si está presente Cu, se produce una mata o fase de aleación en el paso de evaporación a humos, que contiene una parte significativa del Cu y una parte significativa de los metales preciosos. En este contexto, el término significativo debe entenderse como correspondiente a una recuperación de al menos 30% en peso de los metales individuales.

Si esta presente Ge, la mayor parte del mismo se evapora a humos junto con Zn y Pb. El mismo puede separarse luego de los humos, v.g. por co-precipitación con hidróxido de Fe o por adición de ácido tánico. Otras técnicas de separación útiles son extracción con disolvente y el uso de resinas de intercambio iónico.

El proceso de evaporación a humos puede realizarse en reactores tales como un hogar de evaporación rápida en plasma y un hogar de lanza sumergida. Un reactor de plasma sumergido de una sola cámara que comprende una tobera calentada por plasma unida a una antorcha de plasma como fuente de calor, gas y momento, estando dispuesta la tobera de tal manera que el plasma se genera bajo la superficie de la fase de escoria fundida, constituye un nuevo concepto en la técnica de la evaporación a humos de Zn, y es particularmente adecuado para implementar el proceso de la invención, debido a la alta producción de energía asociada a una pequeña cantidad de gases generados. Este reactor puede estar equipado con paredes periféricas refrigeradas por agua, y puede operar de manera continua.

A continuación se exponen los detalles de la invención. El paso de evaporación a humos está constituido por la reducción-fundición del residuo, para lo cual se añaden reductores tales como gas natural, LPG, carbón o coques, y posiblemente fundentes tales como caliza (CaCO_{3}), dolomita (MgCO_{3}, CaCO_{3}) y sílice (SiO_{2}), para producir una escoria de evaporación rápida a humos con un punto de fusión elevado. Este alto punto de fusión corresponde a un sobrecalentamiento limitado de la escoria. Esto facilita notablemente el revestimiento por congelación, es decir, la formación de una costra sobre la superficie interna de las paredes enfriadas de la vasija. El sobrecalentamiento limitado da como resultado la formación de una costra relativamente estable y gruesa, que asegura un aislamiento térmico satisfactorio y protege eficientemente el revestimiento de la vasija contra la corrosión. De este modo se reducen notablemente las pérdidas de calor hacia las paredes enfriadas. Además, el contenido relativamente bajo de sílice de la escoria parece aumentar la velocidad de evaporación a humos. Se recomienda un punto de fusión de la escoria de al menos 1250ºC, y preferiblemente al menos 1300ºC.

La Figura 1 ilustra composiciones de escoria en un diagrama ternario de fases CaO-FeO-SiO_{2}. Escorias de fayalita representativas de la técnica anterior se muestran como áreas bajo las referencias 1, 2 y 3. Véase "Phase Equilibria and Thermodynamics of Zinc Fuming Slags", E. Jak y P. Hayes, Canadian Metallurgical Quarterly, vol. 41, No. 2, pp.
163-174, 2002. La composición de las escorias de acuerdo con esta invención se muestra como áreas bajo las referencias 4 (para 0% en peso de MgO) y las referencias 4 + 5 (para 5% en peso de MgO).

En la mayoría de los casos, el residuo que lleva Zn puede someterse a adición de fundentes de acuerdo con los criterios anteriores utilizando exclusivamente caliza y/o dolomita. La minimización de la adición de sílice da como resultado una escoria que tiene el punto de fusión alto requerido y una cinética de evaporación a humos rápida. El efecto de MgO es aumentar adicionalmente el punto de fusión de la escoria. Debido a su coste relativamente alto, se recomienda limitar la concentración de MgO en la escoria final a 5% en peso.

En el proceso de evaporación a humos, se concentran Zn y Pb en los humos. Cu se recoge en una fase de mata separada. Por lixiviación de estos humos, pueden separarse Zn y Pb en un residuo que contiene Pb y un líquido de lixiviación que contiene Zn. Si el residuo que contiene Zn, Fe y Pb contiene también Ge, el Ge presente en los humos puede separarse y tratarse por lotes en una campaña subsiguiente de evaporación a humos ricos en Ge. La separación de Ge de los humos se realiza preferiblemente por lixiviación, seguida por co-precipitación con hidróxido de Fe o por adición de ácido tánico. Los mismos principios se aplican para In.

Los tipos de reactor mencionados anteriormente se prestan por sí mismos a operaciones en gran escala en una sola vasija. El proceso global es compacto, utiliza un solo reactor de fusión/evaporación a humos a temperatura elevada y asegura una alta recuperación de valores de metales al tiempo que se forman productos finales ambientalmente aceptables. La invención proporciona por tanto un proceso esencialmente exento de residuos, que puede competir económicamente con los tratamientos hidrometalúrgicos de residuos de Zn. La escoria es una salida ambientalmente aceptable para Fe, que puede valorizarse como sustituto de la grava en el hormigón. La valorización real del Fe metálico carece de importancia, debido a su concentración relativamente baja en los residuos contemplados y a su valor intrínseco más bien bajo.

Un reactor de una sola cámara equipado con toberas sumergidas calentadas por plasma ha sido diseñado especialmente para uso en el proceso arriba descrito. Durante la puesta en marcha, el reactor se llena con escoria, que se lleva a la temperatura de fusión por las toberas de plasma hasta que se sumergen éstas. A continuación, se añade un residuo que contiene Zn, sin necesidad de preparación especial alguna de la alimentación, tal como secado o trituración. La energía proporcionada por las toberas de plasma da como resultado la fusión de la alimentación y la evaporación a humos de metales valiosos tales como Zn, Pb, Ge e In. Los reductores pueden introducirse a través de las toberas (gas natural, LPG) o añadirse a la alimentación (carbón, coques). Las toberas se sumergen preferiblemente a una profundidad que permite que las mismas entren en contacto con la fase de escoria únicamente, dado que la escoria tiene una naturaleza menos corrosiva que las otras fases más pesadas.

El uso de la composición de escoria de la invención se combina preferiblemente con la refrigeración con agua de la periferia del reactor; la refrigeración con agua de las paredes laterales facilita el revestimiento por congelación, que tiene, como se ha explicado arriba, un efecto particularmente ventajoso.

Ventajas de este hogar sobre el hogar de lanza sumergida provienen principalmente del uso de electricidad como fuente de calor. El reactor de plasma sumergido consigue de hecho una flexibilidad alta por su capacidad para operar en una extensa gama de potenciales de oxígeno, al tiempo que se minimiza la cantidad total de gases residuales producidos. Las cantidades reducidas de gases residuales permiten una instalación compacta, operando con baja emisión de gases ambientalmente perjudiciales tales como CO_{2}. Al contrario que un hogar de plasma de evaporación rápida, en el cual las fases fundidas se sedimentan sin agitación alguna, el plasma sumergido induce un nivel adecuado de agitación del baño, lo que conduce a una cinética de reducción notablemente acelerada y permite que materiales mojados o húmedos se alimenten directamente al hogar.

El ejemplo siguiente ilustra la separación de diferentes metales no férreos contenidos en un residuo de blenda tostado y lixiviado subsiguientemente.

1500 kg de residuo de lixiviación débilmente ácido, que está constituido principalmente por ferrito de cinc (ZnO.Fe_{2}
O_{3}), sulfato de plomo (PbSO_{4}), sulfato de calcio (CaCO_{4}), sulfato de cinc (ZnSO_{4}) e impurezas tales como CaO, SiO_{2}, MgO, Al_{2}O_{3}, Ag, Cu y Ge, se secan y se mezclan concienzudamente con 150 kg de coque, que tiene una pureza mayor que 85% de C. Se añaden a la alimentación como fundente 90 kg de dolomita y 60 kg de caliza.

La mezcla se inyecta luego a través de una tobera unida a una antorcha de plasma de aire de 1 MW para evaporar rápidamente a humos a una tasa de alimentación de 12 kg/min. Las paredes del hogar se refrigeran con agua y se protegen por una capa delgada de refractario en la puesta en marcha. Después de 2 horas de fusión, se sangra la escoria. Los humos recuperados son ricos en Zn y Pb, que están presentes como ZnO, PbO y/o PbSO_{4}.

La escoria se sangra a 1325ºC con sólo un sobrecalentamiento limitado gracias al efecto fundente de la alimentación que da como resultado una composición final de la escoria de acuerdo con la invención. A continuación de la escoria y los humos, se sangró una mata separada que contenía Cu.

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El análisis de las diferentes alimentaciones y producciones se da en la Tabla 1, junto con la distribución de los metales en las fases. "Otros" se refiere a impurezas y a elementos combinados tales como oxígeno. Para los coques, "otros" hace referencia a contenido de cenizas; para los fundentes, a impurezas tales como Al_{2}O_{3}.

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El análisis de la escoria indica cantidades mínimas de metales pesados lixiviables, tales como Pb, lo que asegura que la escoria es ambientalmente limpia. El alto porcentaje de "otros" en la escoria es atribuible al oxígeno combinado con los metales.

La estabilidad ambiental de la escoria se ensayó sobre la escoria como tal y después de la formación de un hormigón que contenía 30% de escoria y 10% de cemento. Los ensayos se realizaron de acuerdo con la norma europea NEN 7343, conforme a la cual el material se disgrega hasta menos de 4 mm y se somete a percolación con agua acidificada. La susceptibilidad de lixiviación se evaluó de acuerdo con la norma flamenca VLAREA ("Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en-beheer") para escorias metalúrgicas no férreas. La susceptibilidad de lixiviación tanto de la escoria como del hormigón que contiene escoria resultó ser muy inferior a los límites aplicables a productos destinados para la industria de la construcción.

El proceso inventado logra por tanto la separación de los metales como sigue:

-: Zn, Pb y Ge en los humos, que pueden tratarse por medios conocidos para separación de Pb y Ge en residuos diferentes, y de Zn en un licor de lixiviación;

-: Cu y metales preciosos en una mata o aleación, que puede refinarse utilizando un diagrama de flujo clásico de Cu y metales preciosos;

-: Fe en una escoria inerte, ambientalmente limpia, reutilizable como v.g. sustituto de la grava en el hormigón.

Claims

1. Proceso para la valorización de valores de metales en un residuo que contiene Zn, Fe y Pb, que comprende los pasos de:

-: extraer los humos que contienen Zn y Pb y valorizar Zn y Pb; caracterizado porque se añaden como fundente CaO, SiO_{2} y MgO antes de o durante el paso de evaporación a humos a fin de obtener una composición de escoria final con:

101

y

1000

expresándose todas las concentraciones en % en peso.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el residuo que contiene Zn, Fe y Pb es un residuo de lixiviación neutro o un residuo de lixiviación débilmente ácido.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque se añaden como fundente solamente una de dolomita y caliza, o ambas.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la concentración de MgO en la escoria final es menor que 5% en peso.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el residuo que contiene Zn, Fe y Pb comprende Cu y metales preciosos, y porque, durante el paso de evaporación a humos, se produce una mata o aleación que contiene una parte importante del Cu y una parte importante de los metales preciosos.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el residuo que contiene Zn, Fe y Pb comprende Ge, porque una mayor parte del Ge se evapora a humos junto con Zn y Pb, y porque la misma se separa subsiguientemente.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual la separación de Ge se realiza por co-precipitación con hidróxido de Fe o por adición de ácido tánico.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, realizándose el proceso en un reactor seleccionado de la lista constituida por un hogar de evaporación rápida en plasma y un hogar de lanza sumergida.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el paso de evaporación a humos se realiza en un reactor que contiene una fase fundida, y que comprende una o más toberas de plasma como fuentes de calor y gas, estando diseñadas dichas toberas de tal manera que el plasma se genera bajo la superficie de dicha fase fundida.

10. Reactor de fundición y evaporación a humos de una sola cámara para tratamiento de residuos que contienen Zn, estando diseñado dicho reactor para contener una fase de escoria fundida hasta un nivel determinado, comprendiendo dicho reactor una tobera calentada por plasma unida a una antorcha de plasma como fuente de calor y gas, estando dispuesta dicha tobera de tal modo que el plasma se genera bajo dicho nivel.

11. Reactor de fundición de una sola cámara de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque las paredes periféricas del reactor están refrigeradas por agua.