CN1878879A - 从含锌残渣中回收有色金属的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含Zn的残渣，特别是由制锌工业产生的残渣中分离和回收有色金属的方法。该方法包括以下步骤：将残渣进行闪速或搅拌槽烟化步骤，从而产生含Fe的炉渣和含Zn与Pb的烟；以及，提取含Zn和Pb的烟，并回收Zn和Pb；其特征在于，在烟化步骤之前或之中添加CaO、SiO₂和MgO作为熔剂，以得到最终炉渣组合物，其组成参见式(I)，所有的浓度均以wt％表示。本发明还涉及用于Zn烟化的单室反应器，其配有作为热源和气体源的一个或多个浸入式等离子炬。

；和6<[SiO₂]<22。(I)

Description

从含锌残渣中回收有色金属的方法和装置

本发明涉及从含锌残渣、特别是由制锌工业产生的残渣中回收有色金属。

闪锌矿是不纯的ZnS矿石，是生产Zn的主要原材料。典型的工业实践包括氧化焙烧步骤，产生ZnO以及硫酸盐或氧化物杂质。在随后的步骤中，在中性或弱酸性条件下，通过浸出使焙烧闪锌矿中的ZnO进入溶液中，从而产生贫锌残渣，在本文中分别称为中性浸出残渣和弱酸性浸出残渣。然而，在焙烧过程中，部分Zn与Fe反应，Fe是在闪锌矿中存在的典型杂质，由此形成相对不溶的铁酸锌。因此，除了硫酸铅、硫酸钙和其他杂质外，浸出残渣还包含相当大部分的铁酸盐形式的锌。根据目前的实践，从铁酸盐中回收Zn需要专门的湿法冶金残渣处理，其使用50至200g/L硫酸的高酸浓度。这种酸性处理的缺点在于，除了Zn之外，几乎所有的Fe以及其他杂质如As、Cu、Cd、Ni、Co、Tl、Sb也被溶解了。因为即使低浓度的这些元素也会干扰随后Zn的电解提取，所以必须将它们从硫酸锌溶液中除去。尽管通过添加Zn粉可使Cu、Cd、Co、Ni和Tl沉淀出来，但是Fe典型地通过水解作为赤铁矿、黄钾铁矾或针铁矿被抛弃。由于冲洗重金属的危险性，这些含Fe残渣必须以充分控制的填埋法进行处理。然而，这种残渣的填埋已经面临严重的环境压力，使该方法的可维持性受到怀疑。上述处理方法的另一个缺点是，在含Fe残渣中损失了金属如In、Ge、Ag和Zn。

在一些工厂中使用含铁酸盐残渣的替代处理方法，其使用沃尔兹法烟化回转窑(Waelz kiln)，产生炉渣与含Zn和Pb的烟。类似地，Dorschel型回转火焰喷射(flame-fired)炉可以以分批法使用。在还一种方法中，在半轴高炉中，使用焦炭作为燃料来处理浸出残渣，产生含Zn和Pb的烟、冰铜和炉渣。这些火法冶金处理通常得到优良的Zn和Pb回收率，对于其中的一些处理方法，可得到有效的Ag、Ge和In回收率。

然而，这些方法对于现代炼锌炉是不适合的，因为它们不能按比例放大到很大的单反应器操作。由于这一原因，对于现今的炼锌炉，它们不是成本有效的解决方案。

在美国专利US 2,932,566中，将氧化的含锌材料与焦炭在高炉中熔炼，从炉气中回收Zn。在一个实施例中，添加熔剂以得到如下最终炉渣，其包含61％ FeO、16％ SiO₂、11.5％ CaO和3％ Al₂O₃。在美国专利US 4,072,503中，含Zn、Fe、Pb的残渣在直流电弧炉中烟化，在一个实施例中获得如下最终炉渣，其包含43％ FeO、24％ SiO₂、13％CaO、6％ MgO和5％ Al₂O₃。在上述现有技术文献中的熔炼方法在填充床或静置槽构造中进行，而不是在温度为1300℃左右的搅拌槽或闪速熔炼炉中进行。

最近的文献提到，在高温下处理含Zn的Fe基二次残渣，如电弧炉(EAF)尘埃。确实需要这些温度以保证在一次单独操作中高的Zn烟化速率，使炉渣的含Zn量降至很低。在已知的熔池或闪速熔炼方法中，在冶金操作过程中，迄今常用的铁橄榄石型炉渣(2FeO.SiO₂)被加热到大大高于其熔点(约1100℃)。炉渣的这种强烈过热明显缩短了转炉耐火衬里的寿命。使用水冷的衬里抵消了这种作用，但是付出了极大增加热损失的代价。因此，在这些熔炼炉中的分批操作有意地在低温下进行，以保护熔池衬里并限制能耗；然而，这导致不连续和缓慢的烟化。

本发明的主要目的是提供一种用于高速Zn烟化的方法，避免转炉衬里的腐蚀，并将热损失限制到合理值。

为此，描述了如下方法，其组合了强制搅拌与特别配制的冷冻加衬(freeze-lining)炉渣。应理解，无论是在气相或液相中，通过搅拌，用超出自然对流的手段使反应化合物强烈混合，例如用喷枪、风口、等离子炬或其他高动量的喷吹技术。

本发明的另一个目的涉及所谓的浸入式等离子炬炉，其特别适于实施本发明的Zn烟化法。

本发明方法用于在含Zn、Fe和Pb的残渣中回收(valorisation)有价值金属(metal values)，包括以下步骤：

—将残渣进行闪速或搅拌槽烟化步骤，从而产生含Fe的炉渣以及含Zn和Pb的烟；和

—提取含Zn和Pb的烟，并回收(valorising)Zn和Pb；

其特征在于，在烟化步骤之前或之中添加CaO、SiO₂和MgO作为熔剂，以获得最终炉渣组合物，其组成为：

$\frac{\left[\mathrm{Fe}\right]}{\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]}+\frac{\left[\mathrm{CaO}\right]}{\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]}+\frac{\left[\mathrm{MgO}\right]}{3}>3.5;$

$0.1<\frac{\left[\mathrm{CaO}\right]}{\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]}<1.3;$ 和

6＜[SiO₂]＜22，

所有的浓度以wt％表示。

通过将搅拌槽或闪速熔炼方法的使用与被特别改变的冷冻加衬炉渣组合物组合，所述组合物在加工温度下不需要过热，由此得到了可连续运行的快速烟化方法。炉渣容易地在转炉的耐火衬里上形成保护壳，从而提供了充分的绝热性。并且，相对于现有技术的方法，本发明方法的收率极大地增加了。本方法特别适合于处理中性浸出残渣或弱酸性浸出残渣。

将白云石和/或石灰石有利地用作熔剂的唯一来源。在最终炉渣中MgO的浓度优选小于5wt％。

如果存在铜，在烟化步骤会产生冰铜或合金相，其包含有效部分的铜和有效部分的贵金属。在本文中，术语“有效”应理解为对应于至少30wt％的单独金属回收率。

如果存在Ge，它的大部分会与Zn和Pb一起烟化。然后可以将它从烟中分离，如通过其与氢氧化铁的共沉淀或通过添加鞣酸来进行分离。其他有用的分离技术为溶剂萃取和使用离子交换树脂。

烟化法可以在反应器如等离子闪速炉和浸入式喷枪炉中进行。单室浸入式等离子反应器包括一个或多个等离子风口作为热源、气源和动量源，布置所述风口使得在熔融炉渣相的表面下产生等离子体，该单室浸入式等离子反应器在Zn烟化领域内构成一个新的概念，且由于与少量生成气体相关的高能产生，该反应器特别适于实施本发明的方法。该反应器可配有水冷的周边壁，可以以连续方式操作。

现在讨论本发明的详细内容。

烟化步骤存在于残渣的还原熔炼过程中，其中添加还原剂如天然气、液化石油气(LPG)、煤或焦炭，可能添加熔剂如石灰石(CaCO₃)、白云石(MgCO₃、CaCO₃)和二氧化硅(SiO₂)，以产生具有高熔点的快速烟化炉渣。该高熔点对应于炉渣的有限过热。这非常有益于冷冻加衬，即在冷却转炉壁的内表面上形成渣壳。有限过热导致形成相对稳定和厚的渣壳，保证良好的绝热性，且有效地防止转炉衬里受腐蚀。因此，对于冷却壁的热损失显著减少了。此外，炉渣中相对低的二氧化硅含量看起来提高了烟化速率。炉渣熔点为至少1250℃，优选推荐为至少1300℃。

图1说明了在三元CaO-FeO-SiO₂相图上的炉渣组成。代表性的现有技术的铁橄榄石炉渣显示为附图标记1、2和3的区域。参见“锌烟化炉渣的相平衡和热力学(Phase Equilibria and Thermodynamics of ZincFuming Slags)”，E.Jak and P.Hayes，Canadian Metallurgical Quarterly，vol41，No2，pp163-174，2002。本发明的炉渣组成显示为附图标记4的区域(0wt％MgO)和附图标记4+5的区域(5wt.％MgO)。

在大多数情况下，根据上述标准，仅使用石灰石和/或白云石可以熔化含Zn残渣。使二氧化硅的添加量减到最小，这导致具有所需的高熔点和快速烟化动力学的炉渣。MgO的作用是进一步提高炉渣的熔点。由于MgO的成本相对很高，推荐将MgO在最终炉渣中的浓度限制到5wt％。

在烟化法中，Zn和Pb在烟中被浓缩。在分离的冰铜相中收集Cu。通过这些烟的浸出，Zn和Pb可被分离在含Pb的残渣和含Zn的浸出液中。如果含Zn、Fe和Pb的残渣还含有Ge，那么在烟中的Ge可以被分离，并在随后的富Ge烟化操作中被分批处理。从烟中分离Ge优选通过如下步骤来进行：浸出，然后将Ge与氢氧化铁共沉淀或添加鞣酸。上述原理适用于In。

在大规模应用前，将所提到的反应器类型进行单反应器操作。整个过程是小型的，在高温下使用单熔炼/烟化反应器，并保证高有价值金属回收，同时产生环境可接受的最终产品。因此，本发明提供了基本上无废物的方法，它可以在经济上与湿法冶金的Zn残渣处理法竞争。炉渣为Fe的环境可接受的输出物，其可以改良为混凝土中的砾石替代物。由于金属铁在预期残渣中的浓度较低，且其内在值相当低，所以金属铁的实际回收是不重要的。

已经特别设计了用于上述方法的配有浸入式等离子喷射风口的单室反应器。在起动过程中，反应器中充满炉渣，炉渣被等离子风口熔化直到它们被浸没。然后添加含Zn的残渣，不需要任何特殊的原料准备如干燥或粉碎。由等离子风口提供的能量使进料熔化，并使有价值金属如Zn、Pb、Ge和In烟化。还原剂(天然气、LPG)可以通过风口供入，或被添加到进料(煤、焦炭)中。风口优选浸没在仅允许它们接触到炉渣相的深度，因为炉渣具有比其他重相低的腐蚀性。

本发明炉渣组合物的使用优选与水冷的反应器周边组合：水冷侧壁有利于冷冻加衬，如以上解释的，这是特别有利的作用。

这种炉相对于浸入式喷枪炉的优点主要源于使用电作为热源。浸入式等离子反应器通过其可在大范围的氧电势下操作的能力，确实获得了高适应性，同时使产生的废气总量最小化。废气量的减少允许使用小型装置，其在操作时具有低排放量的对环境有害的气体，如CO₂。与等离子闪速炉不同，在等离子闪速炉中熔融相无任何搅拌就沉降，浸没的等离子体引起合适水平的熔池搅拌，这导致大大加速的还原动力学，并允许将潮的或湿的材料直接供入到炉中。

下面的实施例说明了包含在焙烧并随后浸出的闪锌矿残渣中的不同有色金属的分离。

将1500kg弱酸性浸出残渣干燥，并与纯度超过85％C的焦炭充分混合，所述浸出残渣主要由铁酸锌(ZnO.Fe₂O₃)、硫酸铅(PbSO₄)、硫酸钙(CaSO₄)、硫酸锌(ZnSO₄)和杂质如CaO、SiO₂、MgO、Al₂O₃、Ag、Cu和Ge组成。将进料与90kg白云石和60kg石灰石一起熔化。

然后将混合物以12kg/min的进料速度、通过连接到1MW空气等离子炬的风口注入，进行闪速烟化。炉壁是水冷的，且在起动时被一薄层耐火材料保护。在两小时的熔炼后，排出炉渣。回收的烟中富含Zn和Pb，它们以ZnO、PbO和/或PbSO₄的形式存在。

由于进料的助熔作用，炉渣在1325℃被排出，仅具有有限的过热，生成本发明的最终炉渣组合物。紧接着炉渣和烟之后，排出单独的含铜的冰铜。

表1给出了对于不同进料和产品的分析以及金属在相间的分布。“其他”是指杂质和结合元素如氧。对于焦炭，“其他”是指灰分；对于熔剂，“其他”是指杂质如Al₂O₃。

表1：相间的物料平衡和金属分布

烟化炉的进料
														组分	质量(kg)	组成(wt.％)
		Ag	Pb	Cu	Zn	Fe	CaO	SiO2	MgO	S	Ge	C	其他
														残渣	1200	0.06	4.72	2.40	23.8	19.0	2.98	7.15	0.71	5.90	.008		33.3
石灰石	60	0.00	0.12	0.10		3.00	50.4	6.10	0.46			10.9	28.9
														白云石	90		0.00	0.00	0.02	3.33	32.0	0.60	20.0			12.8	34.2
焦炭	150											＞85	＜15
														总进料	1500	0.05	3.78	1.92	19.0	15.3	6.32	6.00	1.79	4.72	0.01	9.71	31.3

本方法的产品
														组分	质量(kg)	组成(wt.％)
		Ag	Pb	Cu	Zn	Fe	CaO	SiO2	MgO	S	Ge	C	其他
														Fe-炉渣	500	0.00	0.01	0.45	2.47	20.9	16.8	16.6	4.93	2.23	＜.001		35.7
冰铜	175	0.18	0.09	8.38	3.39	56.4	3.11	0.91	0.46	16.6	.008		10.4
														烟	500	0.08	11.3	2.39	53.5	5.39	1.10	1.10	0.27	6.12	.016		18.8

分布
												组分	分数(wt％)	Ag	Pb	Cu	Zn	Fe	CaO	SiO2	MgO	S	Ge
Fe-炉渣	33			8	4	48	88	92	92	10
												冰铜	12	47		51	2	43	6	2	3	35	15
烟	33	53	100	42	94	8	6	6	5	55	85

炉渣分析显示了可浸出重金属如Pb的最小量，保证炉渣对环境是清洁的。炉渣中“其他”的高百分比归因于结合到金属的氧。

对炉渣本身和在形成含30％炉渣和10％水泥的混凝土后测试炉渣的环境稳定性。根据欧洲标准NEN 7343进行测试，其中将材料破裂至小于4mm，并用酸化水渗滤。根据用于有色冶金炉渣的FlemishVLAREA(″Vlaams reglement voor afvalvoorkoming en-beheer″)标准来评价可浸出性。炉渣和含炉渣的混凝土两者的可浸出性都证明是充分低于适用于建筑业产品的极限。

因此，本发明的方法实现了下列金属的分离：

—烟中的Zn、Pb和Ge，可以用已知方法处理它们，以在不同的残渣中分离Pb和Ge，并在浸出液中分离Zn；

—在冰铜或合金中的Cu和贵金属，可以使用经典的Cu和贵金属工艺流程来精炼它们；

—在对环境清洁的惰性炉渣中的Fe，可以再利用它，作为例如混凝土中的砾石替代物。

Claims (11)

1.从含Zn、Fe和Pb的残渣中回收有价值金属的方法，包括以下步骤：

-将残渣进行闪速或搅拌槽烟化步骤，从而产生含Fe的炉渣以及含Zn和Pb的烟；和

-提取含Zn和Pb的烟，并回收Zn和Pb；

其特征在于，在烟化步骤之前或之中添加CaO、SiO₂和MgO中的任一种或多种作为熔剂，以得到最终炉渣组合物，其组成为；

$\frac{\left[\mathrm{Fe}\right]}{\left[\mathrm{Si}{O}_2\right]}+\frac{\left[\mathrm{CaO}\right]}{\left[\mathrm{Si}{O}_2\right]}+\frac{\left[\mathrm{MgO}\right]}{3}>3.5;$

$0.1<\frac{\left[\mathrm{CaO}\right]}{\left[\mathrm{Si}{O}_2\right]}<1.3;$ 和

6＜[SiO₂]＜22，

所有的浓度以wt％表示。

2.如权利要求1所述的方法，其中含Zn、Fe和Pb的残渣是中性浸出残渣或弱酸性浸出残渣。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，白云石和石灰石中的仅一种或两种被添加作为熔剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在最终炉渣中MgO的浓度小于5wt％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，含Zn、Fe和Pb的残渣包含Cu和贵金属，并且在烟化步骤中产生了含有效部分Cu和有效部分贵金属的冰铜或合金。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，含Zn、Fe和Pb的残渣包含Ge，大部分Ge与Zn和Pb一起烟化，并在随后分离Ge。

7.如权利要求6所述的方法，其中通过Ge与氢氧化铁的共沉淀或通过添加鞣酸来进行Ge的分离。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在选自等离子闪速炉和浸入式喷枪炉中的反应器内进行该方法。

9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在如下反应器内进行烟化步骤，该反应器含有熔融相且包括一个或多个等离子风口作为热源和气体源，布置所述风口使得在所述熔融相的表面下产生等离子体。

10.用于处理含Zn残渣的单室熔炼和烟化反应器，所述反应器被设计成含有高达确定水平的熔融炉渣相，所述反应器包括一个或多个等离子风口作为热源和气体源，布置所述风口使得在所述水平下产生等离子体。

11.如权利要求10所述的单室熔炼反应器，其特征在于，反应器的周边壁是水冷的。

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