DE2459832B2

DE2459832B2 - Verfahren zur gewinnung von rohblei aus materialien, die blei im wesentlichen in form von oxyden und/oder sulfaten enthalten

Info

Publication number: DE2459832B2
Application number: DE19742459832
Authority: DE
Inventors: Stig Arvid; Lundquist Sven Anders; Skelleftehamn Petersson (Schweden)
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1978-02-02
Also published as: FR2255385A1; JPS5716174B2; FR2255385B1; US4017308A; FI60034B; PL92543B1; DE2459832C3; FI60034C; JPS5095124A; AU7645374A; IT1027708B; DD115701A5; FI368174A; DK662974A; CA1035960A; DK144738B; DK144738C; DE2459832A1; GB1443489A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rohblei aus Materialien, die Blei im wesentlichen in Form von Oxyden und/oder Sulfaten enthalten, wobei man das Blei enthaltende Material einem Drehkonverter zuführt. Es handelt sich dabei insbesondere um die Aufbereitung von Materialien, die bei der metallurgischen Behandlung von Blei-, Zink- und/oder komplexen Kupferkonzentraten erhalten werden. Das Verfahren

JO soll weiterhin auch zur Aufarbeitung von Akkumulatorschrott und ähnlichen Materialien benutzbar sein. Oxydische und sulfatisierte Zwischenprodukte dieser Art liegen häufig in From von Staub vor, der in Staubfiltern der verschiedensten Art gesammelt wird,

J5 beispielsweise in Röhrenfiltern, Beutelfiltern oder elektrostatischen Niederschlagapparaten. Derartige Zwischenprodukte sind gewöhnlich sehr komplex und bestehen im allgemeinen in großem Umfang aus Oxyden und/oder Sulfaten von Pb, Cu, Ni, Bi, Cd, Sn, As, Zn und Sb. In bestimmten Fällen können auch Edelmetalle in wertvollen Mengen vorliegen. Gewöhnlich sind auch Halogene, wie Chlor und Fluor, vorhanden. Die Zusammensetzung variiert gewöhnlich innerhalb weiter Grenzen, und es ist daher nicht

•»5 möglich, die Zusammensetzung eines typischen Materials anzugeben; für die wirtschaftliche Gewinnung bzw. Erzeugung von Blei sollte der Bleigehalt des aufzubereitenden Materials jedoch über 20% liegen. Es hängt von dem Wert der anderen vorhandenen Metalle, insbesondere Zinn und Edelmetalle, ab, wie niedrig der Bleigehalt sein kann, um dennoch eine wirtschaftliche Behandlung rechtfertigen zu können. Zwischenprodukte der oben beschriebenen Art werden in großen Mengen bei der Nichteisenmetallurgie erzeugt und haben stets einen beträchtlichen Metallwert.

Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die wertvollen Metalle aus den obenerwähnten Materialien in einer wirkungsvollen und wirtschaftlichen Weise zu extrahieren. Es wurden

w) verschiedene Prozesse geprüft, ohne daß man bisher einen auch in wirtschaftlicher Hinsicht annehmbaren Prozeß gefunden hat.

Es wurden Versuche gemacht, die in den obengenannten komplexen Stoffen vorhandenen Metalle in

h5 Schachtöfen zu schmelzen und reduzieren, die normalerweise bei der Bleigewinnung verwendet werden, indem diese komplexen Stoffe mit anderen Ofenchargen gemischt werden, die aus gesinterten Bleikonzen-

traten, einem Verschlackungsmittel und Koks bestehen. Da die Zwischenprodukte fast immer beträchtliche Halogenmengen, wie beispielsweise Chlor und Fluor, enthalten, werden leicht schmelzbare Halogenide gebildet, die den Schacht blockieren und zum Stillsetzen des Ofens führen.

Es sind auch andere Versuche unternommen worden, um die obengenannten. Blei enthaltenden Produkte zu verbessern bzw. aufzubereiten. Die Zwischenprodukte sind lange Zeit in Flammofen bzw. Reverberieröfen behandelt worden, was gegenüber der Behandlung in Schachtofen gewisse Vorteile mit sich bringt.

Die Flammofen bestehen aus einem großen Herd, auf dem die Ofencharge mittels einer Luft-Brennstoff-Flamme geschmolzen werden, die gegen die Badoberfläche gerichtet wird, wodurch die Metalle durch den mit der Ofencharge vermischten Koks reduziert werden. Flammofen ermöglichen jedoch kein wirtschaftliches Arbeiten, da die Reduktion verhältnismäßig langsam verläuft und die Wärmeübertragung nur gering ist. Es liegen weiterhin große Staubverluste vor.

Um diese Bedingungen zu verbessern und die den oben beschriebenen Prozessen anhaftenden Mangel zu beseitigen, sind bereits verschiedene Drehofentypen ausprobiert worden. Drehöfen sind bekannt und beispielsweise in »Metall und Erz«, Band 32, Seiten 38 und 40 (1935) beschrieben. Anfänglich wurden öfen verwendet, die relativ zum Durchmesser eine große Länge hatten, was jedoch zu Schwierigkeiten führte. Die neueren Drehofentypen sind relativ zum Durchmesser beträchtlich kürzer, öfen dieser Art sind in »Metall und Erz«, Band 32, Seite 511 ff. (1935) beschrieben, und für derartige öfen hat sich die Bezeicnung »Kurztrommelofen« durchgesetzt. Derartige öfen zeichnen sich dadurch aus, daß der Ofendurchmesser etwa gleich der Ofenlänge ist, und diese öfen werden beispielsweise zum Schmelzen und Reduzieren von Akkumulatorschrott benutzt. Ein Vorteil der Drehofen liegt darin, daß die Charge nicht vorher vermischt bzw. durchmischt werden muß, da dieses Durchmischen während der Rotation des Ofens erfolgt, der normalerweise mit einer Geschwindigkeit von 1 U/min umläuft. Die Beheizung und der Schmelzprozeß erfolgen in ähnlicher Weise wie bei den Flammofen mittels eines Brenners, der in die eine Stirnwand des Ofens eingesetzt ist. Eine Schwierigkeit bei Drehofen besteht darin, daß sie nicht mit zu fein zerteiltem Material beschickt werden können, da während der Rotation des Ofens große Staubverluste auftreten. Dieses hängt davon ab, daß in dem Ofen die Reaktion und das Schmelzen des zugeführten Materials nur so langsam erfolgen, daß noch nicht geschmolzenes, feinkörniges Material von dem Gas mitgerissen wird. Ein Verfahren zum Schmelzen und Reduzieren von Zwischenprodukten ist in »Erzmetall« 1, Seiten 21 —28 (1948) beschrieben. Die Reduktion des oxydischen und sulfatisierten Materials erfolgt in einem sich langsam drehenden Trommelofen mittels Koks, der dem zugeführten Material normalerweise zugemischt ist.

Ein Nachteil, der einem sich langsam drehenden ω) Drehofen anhaftet, besteht darin, daß es nicht möglich ist, das reduzierte Blei beispielsweise von As, Sb und Sn in wirtschaftlicher Weise zu reinigen. Blei, das in langsam rotierenden Drehofen, Schachtofen und Flammofen erzeugt wird, wird demzufolge diese hi Verunreinigungen enthalten, wenn sie in dem Rohmaterial vorhanden sind. Bei der Gewinnung von Blei, das auf diese Wiese verhüttet worden ist. müssen diese Metalle daher oxydiert werden, so daß sie in Form von Schlacke abgezogen bzw. entfernt werden können. Dieser Prozeß muß normalerweise auf üblichem Weg in einer gesonderten Anlage durchgeführt werden, in der die Bleireinigung in der Weise erfolgt, daß man das Sn, Sb und As mit in der Atmosphäre vorhandenem Sauerstoff reagieren läßt, um Oxyde zu bilden, die auf der Badoberfläche schwimmen und abgeschlackl werden können. Eine Aufbereitung bzw. Reinigung dieser Art kann durchgeführt werden, da Sn, Sb und As eine größere Affinität für Sauerstoff haben als Blei.

Bei den beschriebenen Verfahren, die in langsam rotierenden Drehofen durchgeführt werden, kann die Schlackenbildung bewirkt werden, indem in dem Brenner bei einer Temperatur von etwa 600—900"C Luft im Überschuß benutzt wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch außerordentlich zeitaufwendig. Der Faktor, der die Geschwindigkeit und Selektivität des Reinigungsprozesses bestimmt, ist die Diffusion der Verunreinigungen an die Metallbadoberfläche, an der in diesem Fall die Oxydation stattfindet. Die Reaktionsfläche zwischen dem Metall und dem Reaktionsgas ist in einem langsam rotierenden Drehofen nur sehr klein. Für die Oxydation in langsam rotierenden Drehofen hat man versucht, Sauerstoffgas zu verwenden; dieses führt jedoch zu einer Oxydation von großen Bleimengen, und zwar unabhängig davon, ob der Sauerstoff auf die Oberfläche aufgeblasen oder in das Bad selbst eingeblasen wird.

Der Drehofen ist zu dem sogenannten »Kaldokonverter« weiterentwickelt worden, bei dem der Sauerstoff bzw. Wind auf das Bad aufgeblasen wird. Der Kaldokonverter zeichnet sich durch seine hohe Rotationsgeschwindigkeit bis zu 40 U/min und dadurch aus, daß er derart auf Lagern montiert ist, daß er während des Betriebes um eine Achse rotieren kann, die gegenüber der Horizontalen geneigt ist. Diese Neigung beträgt vorzugsweise 15—30°. Konverter dieser Art werden in der Stahlindustrie bereits seit langem benutzt, siehe beispielsweise die schwedischen Patentschriften 1 37 382 und 1 62 036. Diese Druckschriften beschreiben Verfahren zum Frischen von Roheisen, indem bei rotierendem Konverter Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft durch eine wassergekühlte Lanze auf die Badoberfläche aufgeblasen wird.

In neuerer Zeit sind schnellaufende Drehkonverter auch zur Reduktion von Sulfidmaterial benutzt worden, beispielsweise bei der Gewinnung von Kupfer und Nickel. In diesem Fall ist Kupfer bzw. Nickel zu schmelzen und zu reduzieren, wobei Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird, um Schwefel zu verbrennen, indem der Sauerstoff bzw. die mit Sauerstoff angereicherte Luft durch eine Lanze auf die Badoberfläche aufgeblasen wird. Eine derartige Verfahrensweise ist beispielsweise von Daniel und J a q u a y beschrieben in 101 Annual Meeting AIME. In der schwedischen Patentschrift 3 69 734 ist die Behandlung von Konverterschlacke mit Sulfiden beschrieben, um die Schlacke zu reinigen und dadurch den Kupferanteil zu extrahieren. In der schwedischen Patentschrift 3 55 603 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer beschrieben, indem Kupfersulfid enthaltendes Nickel behandelt wird. Im allgemeinen ist es häufig der Fall, daß die Vorteile von schräg liegenden Drehofen bzw. Drehkonvertern, nämlich schneller ablaufende Reaktion und Verarbeitung von großen Mengen relativ zum Ofenvolumen, durch hohe Investitionskosten und hohe laufende Unkosten aufgehoben

werden.

In »Vertrauliche Mitteilung der Gesellschaft Metall und Erz im NSBDT« aus dem Jahre 1943, Seite 9/10, »Bericht über das Berzelius-Verfahren« ist ein Verfahren zur Reduktion von Mischoxyden in einem geneigten Drehrohrofen, der die gleichen Abmessungen hat wie ein Wälzofen, beschrieben. Es handelt sich dabei um einen mit etwa 1 U/min rotierenden, etwa unter 4° geneigten Drehofen vom Klinkerofentyp mit einer Länge von etwa 30—50 m und einem Durchmesser von 2—4 rr.. Ein derartiger Ofen arbeitel kontinuierlich, d. h., die Charge passiert den Ofen, wobei sie durch Erhitzung teigig wird. Diese teigige Masse wird gerührt und infolge der langsamen Drehung und der geringen Neigung des Ofens durch den Ofen transportiert. Diese Verfahrensweise bedingt einen relativ hohen technischen und finanziellen Aufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den bekannten Verfahren verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Rohblei aus Materialien zu schaffen, die Blei im wesentlichen in Form von Oxyden und/oder Sulfaten enthalten, wobei diese Materialien gegebenenfalls noch durch eines oder mehrere der Elemente Zink, Antimon, Zinn und Arsen verunreinigt sein können.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Blei enthaltende Material in einem schräg gelagerten Drehkonverter mittels einer Flamme einschmilzt, die durch Verbrennen von Brennstoff mit Sauerstoff über der Badoberfläche gebildet wird, und daß man die geschmolzenen Bleiverbindungen mit einem Reduktionsmittel reduziert, wobei in der letztgenannten Stufe der Konverter mit einer Drehzahl von 10—60U/rnin rotiert, so daß die Schmelze von der Ofenwand mitgenommen wird und tropfenförmig nach unten fällt.

Das dem Ofen zugeführte Bleimaterial wird mittels einer Saue^rstoff-Brennstoff-Flamme in einem schräg liegenden Drehofen geschmolzen, bevor die Schmelze unter Verwendung eines Reduktionsmittels zu metallischem Blei reduziert wird. Gleichzeitig werden auch in dem Ausgangsmaterial vorhandenes Zinn, Arsen und Antimon in den Elementarzustand reduziert.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Schmelz- und Reduktionsprozesses werden gegenüber bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile erzielt. Aufgrund der Neigung des Ofens gegenüber der Horizontalen und aufgrund dessen, daß die Ofendrehzahl verändert werden kann, wird die Schmelze durch die induzierte Reibungskraft an der Innenwand des Ofens in eine bestimmte Höhe hochgehoben, aus der die Schmelze in Form von feinzerteilten Flüssigkeitstropfen wieder herunterfällt. Um eine maximale Tropfenbildung zu erreichen, hat der Ofen vorzugsweise eine Neigung von 15—30° gegenüber der Horizontalen, wobei die Drehzahl in Abhängigkeit von dem Ofendurchmesser zwischen 10—60 U/min liegt. Der Ofendurchmesser liegt vorzugsweise zwischen 0,5— 10 m, insbesondere 2—4,5 m. Während des oben beschriebenen Reduktionsprozesses läuft der Ofen vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5—7 m/sec um, und zwar bezogen auf den Innenumfang des zylindrischen Ofenteiles. Eine bevorzugte Geschwindigkeit liegt bei 2—5 m/sec. Dieses entspricht einer Drehzahl von 13—32 U/min bei einem Ofen mit einem Durchmesser von 3 m. Bei derartigen Drehzahl- bzw. Geschwindigkeitsverhältnissen wird eine sehr gründliche Durchmischung der Charge erreicht, so daß die Schmelze hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und hinsichtlich der Temperatur homogen ist. Indem die Schmelze in der gasförmigen Phase dispergiert wird, ergeben sich sehr schnelle chemische Reaktionsabläufe, und das Gleichgewicht wird sehr schnell erreicht. Auf diese Weise kann eine gute Kontrolle über die verschiedenen variablen Größen während der Reduktion erhalten werden, und die Temperatur kann in einfacher Weise in dem erforderlichen Intervall

ίο zwischen 900-1250°C gehalten werden. Da einige der in der Charge vorhandenen Metallverbindungen verhältnismäßig leicht flüchtig sind, ist es wichtig, daß die chemischen Reaktionen schnell ablaufen, wobei insbesondere eine genaue Temperatureinstellung bedeutsam ist. Die Einregulierung der Temperatur auf das notwendige Intervall kann mittels eines Brenners erfolgen, der mit öl, Gas oder Kohle betrieben wird.

Bei metallurgischen Prozessen entstehen dann immer Staubprobleme, wenn partikelförmige Stoffe in die öfen mit Brenner eingeführt werden, und zwar insbesondere dann, wenn diese Stoffe sehr fein zerteilt sind. Die obenerwähnten Schmelzflüssigkeitströpfchen, die während der Rotation des Ofens gebildet werden, tragen wirksam dazu bei, die zugeführten Stoffe bzw. Materialien zu benetzen, so daß der Anteil des von den Abgasen mitgerissenen Staubes sehr klein ist Im Gegensatz zu bekannten Verfahren besteht daher beim erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, das Material, das ganz oder teilweise aus sehr fein zerteilten Fraktionen besteht, dem Ofen kontinuierlich zuzuführen. Daraus ergeben sich beträchtliche Vereinfachungen bei der Zubereitung der Charge. Zwischenprodukte, die Blei enthalten, werden gewöhnlich als sehr fein zerteilter Staub erhalten. Dieser Staub kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne zusätzliche Pelletisierung und/oder Sinterung zu größeren Agglomeraten unmittelbar geschmolzen und reduziert werden.
Während der Reduktionsphase wird die Wärme in

erster Linie beispielsweise mittels eines ölbrenners zugeführt. Die tatsächliche Reduktion der Schmelze kann mit dem gleichen Brenner erfolgen, der dann mit einer reduzierenden Flamme arbeitet, und/oder mit einem festen Reduktionsmittel. Als feste Reduktionsmitte) lassen sich beispielsweise Eisen oder Kohle und sogar Sulfide, z. B. Bleierzkonzentrat (PbS), verwenden. Bleisulfid reagiert mit Blei(ll)-oxyd und Bleisulfat wie folgt:

PbS + 2 PbO-PbS + PbSO₄
PbS + 2 PbO

► 3 Pb + SO₂
>2Pb + 2SO₂
PbSO₄ -»7 Pb + 5SO₂

Bleikonzentrate können sowohl in agglomerierter als auch in nicht agglomerierter Form benutzt werden.

Durch den Reduktionsprozeß wird ein Rohblci erhalten, welches die in dem Rohmaterial vorhandenen Verunreinigungen in Form von Zinn, Arsen, Antimon, Wismut und Cadmium enthält. Aus dem in der Charge fao vorhandenen Zinkoxyd wird jedoch eine Schlacke gebildet, da Zink schon bei einer sehr geringen Sauerstoffaktivität in der oxydischen Schlacke oxydiert wird, die das Bleibad bedeckt. Wenn die Reduktion so weit getrieben wird, daß der Bleioxydanteil in der us Schlacke unter etwa 5% fällt, fängt die Zinkreduktion an, so daß das Zink aufgrund seiner Flüchtigkeit ausgetrieben wird.

Das gebildete Zinkoxyd, welches auf dem Bleibad

schwimmt, wird bei den während dieser Verfahrensstufe herrschenden Temperaturen nicht geschmolzen, da eine flüssige. Zink enthaltende Schlacke gebildet wird, wenn ein Verschlackungsmittel, wie beispielsweise Fayalit und/oder Quarzsand, zugesetzt wird. Diese Schlacke kann abgezogen werden, wobei diese Schlacke etwa 5% PbO enthalten soll, so daß eine Zinkverflüchtigung vermieden wird. Die Schlacke kann dann zur Gewinnung des Zinks in einem speziellen Zinkverhüttungsofen behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit in Abhängigkeit von den jeweiligen Gegebenheiten verschiedene Wege zur Zinkgewinnung, Bei üblichen Reduktionsmethoden, die in Flammöfen oder horizontal liegenden, langsam rotierenden Drehöfen, beispielsweise Kurztrommelöfen, durchgeführt werden, erfolgt die Reduktion nur sehr langsam. Dieses hängt teilweise davon ab, daß der Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und der Schmelze nur sehr gering ist.

Eine andere Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, die Reduktion des Bleioxyds in der Schlacke auf einen Gehalt von 1—2% PbO fortzusetzen, wodurch beträchtliche Zinkmengen erzeugt und verflüchtigt werden. Das verflüchtigte Zink kann nach der Oxydation zu Zinkoxyd in einer Gasreinigungsanlage wiedergewonnen werden, beispielsweise in Röhrenfiltern oder elektrostatischen Niederschlagsapparaten.

Es hat sich auch gezeigt, daß sogenannte Kaldokonverter, bei denen der Sauerstoff bzw. der Wind von oben aufgeblasen wird, außerordentlich geeignet sind für eine wirksame Entfernung von Antimon, Zinn und Arsen aus Blei, wobei zuerst eine Zinn enthaltende, oxydische Schlacke und anschließend oxydische Schlacken, die Arsen und Antimon enthalten, abgezogen werden.

Nach dem oben beschriebenen Schmelz- und Reduktionsprozeß, bei dem Schlacke, die Zink enthält, abgeschlackt oder entfernt wird, wird die Reinigung des Rohbleis in der Weise fortgeführt, daß Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mittels einer Lanze in den Drehofen eingeblasen wird, wobei diese Lanze 10—50 cm über der Badoberfläche ausmündet. In der Bleischmelze vorhandene Sn-, As- und Sb-Verunreinigungen reagieren dadurch mit dem Sauerstoff, so daß Oxyde gebildet werden, die zur Badoberfläche gelangen, so daß diese Oxyde dann abgeschlackt bzw. abgezogen werden können. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine derartige Reinigung des Bleis mit einer ausgezeichneten Selektivität hinsichtlich von SnO₂ auf der einen Seite und As und Sb auf der anderen Seite durchgeführt werden kann. Die Erklärung dafür besteht nicht nur darin, daß die erwähnten Metalle verschiedene Affinitäten für Sauerstoff haben, sondern auch darin, daß der erfindungsgemäße und oben beschriebene Ofenprozeß solche Bedingungen schafft, daß die beschriebene Rcinigungsselektivität erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Produktionskapazität, die acht- bis zehnmal größer ist als bei bekannten Bleiverhüttungsverfahren. Falls erwünscht, kann für das Verfahren Sauerstoff benutzt werden, was in vorteilhafter Weise zu einer Verringe- wi rung der Abgasmengen führt; dadurch wird die Gasreinigung vereinfacht und die Menge des von den Abgasen mitgerissenen Staubcs herabgesetzt. Das reduzierte Blei kann in der gleichen Ofencinhcit schnell und wirtschaftlich einer weiteren selektiven Reinigung (^ unterworfen werden, was in Flammöfen oder horizontal ungeordneten Drehöfen, beispielsweise Kur/.tronimelöfen, nicht möglich ist.

Es ist nicht möglich, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Flammöfen oder in horizontal liegenden, langsam rotierenden Drehöfen durchzuführen.

Beispiel 1

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein sogenannter Kaldokonverter, bei dem der Sauerstoff bzw. der Wind von oben aufgeblasen wird, benutzt; der Konverter hatte einen Durchmesser von 3,6 m und ein effektives Volumen von 10 m³. Der Ofen bzw. Konverter wurde mit einer Zusatzeinrichtung versehen, die insbesondere Fördereinrichtungen und über dem Ofen angeordnete Beschickungsbunker für Pellets, Koks und Sand und einen dazwischen liegenden Beschickungsbunker für die miteinander vermischten Stoffe umfaßte.

Der Ofen wurde mit 21 t eines Materials folgender Zusammensetzung beschickt:

43,7% Pb 4,8% Fe

8,9% Zn 5,0% SiO₂

0,55% Sn 0,56% Cd

3,7% As 3,4% Cl

0,35% Sb 1,5% F

0,04% Bi 5,9% S

0,06%Cu 4,7% H₂O

Die Beschickungszeit betrug 10,5 min.

Der Ofen war mit einem Brenner ausgerüstet, dem je min 151 Öl und 35 Nm³ Sauerstoff zugeführt wurden. Der Schmelzprozeß dauerte 74 min. Danach wurde der Ofen angehoben, und es wurde eine weitere Materialcharge von 15 t zugeführt und innerhalb von 53 min geschmolzen. Anschließend wurde nochmal eine Charge von 15 t zugeführt, die nach 53 min geschmolzen war. Der Ofen enthielt dann 51 t geschmolzenes Material und die für den gesamten Schmelzprozeß benötigte Zeit betrug 205,5 min. Durch den Brenner waren 2,7 m³ öl und 6300 Nm³ Sauerstoff zugeführt worden. Während der Anfangsphase des Schmelzvorganges wurde der Ofen nur langsam gedreht (etwa 1 U/min), während der Ofen gegen Ende des Schmelzvorganges mit einer Drehzahl bis zu 20 U/min rotierte.

Die sich daran anschließende Reduktion wurde durch Zusatz von Koks in einer Menge von etwa 40 kg je Tonne Beschickungsmaterial oder 2040 kg für die gesamte Charge durchgeführt.

Die Reduktionszeit betrug 180 min, und die Temperatur wurde mittels einer geringfügig reduzierenden Brennstoffflamme aufrechterhalten, der je Minute 4 I öl und 8 Nm³ Sauerstoff zugeführt wurden. Die Rotationsgeschwindigkeit des Konverters wurde während des Reduktionsprozesses sukzessiv bis auf 25 U/min erhöht, wodurch in dem Ofen ein kräftiger »Regen« von Flüssigkeitströpfchen erhalten wurde. Der Prozeß wurde durch eine fortlaufende Verringerung der Kokszufuhr und der Rotationsgeschwindigkeit beendet. Der Ofen enthielt anschließend 19 t Rohblei mit folgender Analyse:

Sn = 0,86%, As = 1,26%, Sb = 0,63%.

Das Blei konnte entweder einer weiteren metallurgischen Behandlung zugeführt oder zu Blöcken vergossen werden.

Beispiel 2

Nach Abzug der Schlacke wurde das gemäß Beispiel I in einer Menge von 18 t erhaltene Rohblei weiter

verarbeitet, um Sn, Sb und As zu entfernen und zurückzugewinnen.

Man ließ den Konverter mit einer Geschwindigkeit von etwa 25 U/min umlaufen, und die Oxydation wurde dadurch herbeigeführt, daß in dem Ofen etwa 8,5 min lang Sauerstoff mit einer Sauerstofflanze in einer Menge von 10Nm³/min eingeblasen wurde, wodurch das gesamte Zinn zusammen mit etwas Blei oxydiert wurde. Die Schlacke, die Zinn enthielt, das entfernt wurde, hatte folgende Analyse:

Pb = 50%, Sn = 20%.

Der Sauerstoffnutzungsgrad bei der Oxydation des Zinns betrug etwa 80%, während der restliche Sauerstoff zur Bleioxydbildung führt. Der gesamte Sauerstoffverbrauch betrug 85 Nm³.

Nach dem Verschlacken und dem darauffolgenden Entfernen des Zinns wurden in dem Rohblei vorhandenes Arsen und Antimon in der gleichen Weise durch weitere Oxydation oxydiert. Die dabei gebildete As-Sb-Pb-Schlacke, etwa eine Tonne, wurde nach

Beendigung des Oxydationsprozesses entfernt bzw. abgezogen. Die Schlacke hatte die folgende Analyse:

As = 25%, Sb = 13%, Pb = 60%.

Auch in diesem Fall lag der Sauerstoffnutzungsgrad bei etwa 80%, was einen Gesamtsauerstoffverbrauch von 120 Nm³ ergab.

Die Anteile von Zinn, Arsen und Antimon in dem gereinigten Blei betrugen:

Sn < 0,003%, As < 0,003% und Sb < 0,003%.

Unter Berücksichtigung der Schwierigkeiten, die gewöhnlich bei langsam ablaufenden Reaktionen entstehen, die üblicherweise für die Bleireduktion charakteristisch sind, ist es außerordentlich überraschend, daß bei Benutzung eines schräg gestellten Drehofens derartig vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können und daß durch die Reaktion zwischen den Flüssigkeitströpfchen und dem Reaktionsgas eine derartig hohe Produktionskapazität je Kubikmeter Ofenraum erzielt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Rohblei aus Materialien, die Blei im wesentlichen in Form von Oxyden und/oder Sulfaten enthalten, wobei man das Blei enthaltende Material einem Drehkonverter zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blei enthaltende Material in einem schräg gelagerten Drehkonverter mittels einer Flamme einschmilzt, die durch Verbrennen von Brennstoff mit Sauerstoff über der Badoberfläche gebildet wird, und daß man die geschmolzenen Bleiverbindungen mit einem Reduktionsmittel reduziert, wobei in der letztgenannten Stufe der Konverter mit einer Drehzahl von 10 bis 60 U/min rotiert, so daß die Schmelze von der Ofenwand mitgenommen wird und tropfenförmig nach unten fällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohblei von eventuell vorhandenen Verunreinigungen in Form von Zinn, Antimon und Arsen gereinigt wird, indem die in der Bleischmelze vorhandenen Verunreinigungen mittels Gasen, die Sauerstoff enthalten, oxydiert werden, und daß die gebildete Schlacke abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohblei von den in Form von Zinn vorliegenden Verunreinigungen gereinigt wird, indem zuerst im wesentlichen der Zinnanteil oxydiert und die dadurch entstehende, Zinn enthaltende Schlacke abgezogen wird, und daß dann im wesentlichen die Antimon- und Arsenanteile oxydiert und die dadurch entstandene. Antimon und Arsen enthaltende Schlacke abgezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehofen während der Reduktions- und Aufbereitungs- bzw. Reinigungsphase mit einer Geschwindigkeit von 0,5—7 m/sec angetrieben wird, und zwar berechnet auf den I nnenumfang des zylindrischen Teiles des Ofens.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehofen mit einer Geschwindigkeit von 2—5 m/sec angetrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verarbeitung eines Zink enthaltenden Materials angewendet wird, welches als Zwischenprodukt bei der pyrometallurigischen Behandlung von komplexen Mineralien erhalten wird, die Blei, Zink und/oder Kupfer enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als zu verarbeitendes Material Staub von einem Bleischmelzofen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Material mit mindestens 20 Gew.-% Blei verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff, Sulfide, Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxyde oder metallisches Eisen als Reduktionsmittel verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle, öl, Naturgas oder Pyrite als Brennstoff verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Materials so lange fortgesetzt wird, bis der Anteil des in der Schlacke verbleibenden Bleioxyds bei 5 Gew.-% liegt, und daß der gebildete Staub wieder in den Ofen zurückge

führt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Bleis bis zu einem Wert von weniger als 5 Gew.-% Bleioxyd fortgesetzt wird, daß anschließend in der Schlacke vorhandene Zinkverbindungen reduziert und verdampft werden und daß das gebildete Gas abgetrennt und in einem gesonderten Gasreinigungssystem getrennt wird, aus dem das Zink enthaltende Material wiedergewinnbar ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bleienthaltendes Material Akkumulatorschrott verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Schmelzprozesses auf einem Wert von 900—1250° C gehalten wird.