DE649248C - Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink Die Reduktion von gerösteter Zinkblende oder anderen oxydischen Zinkverbindungen auf trockenem Wege erfolgt hauptsächlich. mit Reduktionskohle in der Muffel. Vorschläge, für diesen Zweck Drehtrommeln zu verwenden, in denen die Röstblende in Gegenwart von Reduktionskohle durch Mischung mit einem vorherauf hohe Temperatur erhitzten festen Wärmeträger reduziert und aus denen die bei der Reduktion entstehenden Zinkdämpfe mit einem trägen heißen Gas in zugehörige Verdichter gespült wurden, hatten bisher keinen praktischen Erfolg. Selbst wenn das träge Gas im, Kreislauf durch die Drehtrommel und den Verdichter geführt und auf seinem Wege vom letzten zur ersten von Zinkoxyd, Zinkstaub und oxydierenden Bestandteilen, wie Kohlensäure, befreit wurde, waren die Verdichtungsschwierigkeiten zu groß und die Zinkverluste unzulässig hoch. Dieselben Nachteile haben die bisherigen Vorschläge, Eisen als Reduktionsmittel für Zinkerze zu verwenden. Nach einem bekannten Verfahren wird durch das zinkhaltige Gut, in dem das Zink als Oxyd vorliegt und das außerdem noch Eisen enthält, ein Leuchtgasstrom geleitet, während es sich in einer außenbeheizten, schräg liegenden Muffel befindet. Zuerst wird dabei bei niedriger Temperatur das Eisen reduziert. Darauf wird die Temperatur über den Siedepunkt des Zinks erhöht, und es werden die Zinkdämpfe, die nunmehr entstehen, von dem Leuchtgasstrom in eine Verdichtungskammer übergeführt. ' Die überschüssigen Gase können weiter zur Erzreduktion im Anfangszustand dienen, können aber *auch als Heizgase benutzt werden. Da die Reduktion des Zinks im wesentlichen durch das im Leuchtgas enthaltene Methan bewirkt und da das den Zinkdampf enthaltende Gasgemisch oxydierend wirkende Bestandteile, wie Wasserdampf . und Kohlensäure, nicht enthalten darf, sind für die Durchführung dieses Verfahrens sehr .große Mengen hochwertiger Gase erforderlich. Dadurch wird nicht nur die Gewinnung des Zinks aus den Dämpfen in Form von flüssigem Metall in Frage gestellt, sondern es entstehen auch sehr hohe Kosten für das Reduktionsmittel. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß eine unmittelbare Wärmezufuhr zum Gut während der Zinkreduktion nicht durchführbar ist. Man hat auch versucht, das Zink durch Reduktion schmelzflüssig zu gewinnen. Auch diese Vorschläge haben den teuren Muffelprozeß nicht verdrängen können. Handelt es sich um die Verwertung von Gut mit geringem Zinkgehalt, so wird das Zink zunächst verflüchtigt und das durch Verflüchtigung gewonnene Zinkoxyd auf metallisches Zink verarbeitet. Sämtliche Verfahren haben den Nachteil eines sehr erheblichen Brennstoffverbrauchs.
• Erfindungsgemäß wird die Reduktion von oxydischen Zinkverbindungen zusammen mit der von oxydischen Eisenverbindungen unterhalb der Verdampfungstemperatur des Zinks mittels reduzierender Gase im Drelirohrofen oder ähnlichen bewegten Ofen durchgeführt. Z. B. wird ein inniges Gemisch von Röstblende, Zinkoxyd o. dgl. mit Eisenöxyden dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen. Die Temperatur beträgt dabei etwa 7oo bis goo ° C,

  ziT:eflinlali;@ .`v:@il r-. E# ciltstelit festes metal-

  liscbes Eisen, neben dem da:> reLluzier te Zink

  gleichfalls Q115 1Iei111 @c@l'lla @l@le@l ist. Ans dieseln

  Gemisch kann das Zinh durch Abdest;lla'#loil;;

  I 1 I

  uie z. B. ia ekler Retorte oder einem elelitrisc.@en.

  Ofen @als;e'iil_rt wird, als Metall gewonnen wer.:

  den, @°:oralif d<.s Eisen i11 bekannter Weise durch,

  SCliITielzeil zll den, verselaedensten handels-

  üblichen Eisen- oder Stalasorteil verarbeitet

  werden bann. Es ist aber in vielcil Fällen auch

  möglich, Glas Gerniscll aus, Eisen und Zink als

  solches zu verwerten, z. E. als Katalvsa tor

  oder als Rccltiliti@@m:.lnittel bei vielen Verfahren

  der chemischen In(i-astrie o. dgl.

  Die nberrascl:eiide T"-Lts2clle, daß nach dein

  Verfahren gemäß) der Erlindung die Zinkge-

  Wli.ilun@ mit guter _Vlsbatlte gelingt, 1@!@t sich

  dadurch erklären, d«ß Eisen aus seinen Sauer-

  stoliverbi'IrIungeil durch M",- sserstoff und

  Kohleriot,S- d sehr schnell und schon bei niedriger

  Temperatur requziert wird. Das auf diese Weise

  erzeugte nletailische Eises: bewirkt bei zu-

  nehmender Temperatur die Reduktion der

  oxydischen @inl:verl:indalcn zu Metall, wobei

  seilte 1@"irIiuna.nscll:inend durch die Gegen-

  iart der recu2ierenden Gase uc@cli erhöht wird.

  Gleichzeitig verrinr,ert die Gegenwart nnetal-

  liscben Eisens die Verdampfung des Zinks. So

  kommt e::, da ß beine Austrag aus dem Re-

  duktionsofen die 1Tatlptniwnae, d. h. etwa go

  bis 95a." des vorgelaufenen Eisen und praktisch

  das gesa iate Zink im reduzierten Gut als Metall

  vorliegen.

  Diel Reduktion verläuft bes:mdera günstig,

  wenn eine inni=e ?I=chun°' der Eisenox-;-de mit

  den ozydiscllen Zinlivertbiiidungen verwendet

  wird. Demgemäß sind für das Verfahren gemäß

  der Erfindung auch komplexe Erze, die Zink

  und Eisen enthalten, ;.. B. Meggener Kiesab-

  brände, ger*.=,tetes RammAsberger Erz, zink-

  und eisenreiche Schlacl:eii o. dgl., in denen da-

  neben aber auch noch andere 3Iet<.lle, wie Blei,

  vorliegen können, gut geeignet. Sind in den

  Erzen die Metalle oller ein "feil derselben in

  sulfidischer Forrc vc)rhanden, so «erden sie

  vor der Reduktion geröstet. Für die Röstung

  lassen sich die bekannten Restöfen, insbesondere

  Verblaseroste, wie Sinterpfannen und Dwight-

  LloydApparate, mit Vbrteil verwenden. Be-

  sondere -Maßnalinien, um die bei anderen Re-

  duktionsverfahren. unerwünschte Zin.kferritbil-

  dung zu unterdrücken, sind bei der Röstung

  nicht erforderlich, da Ferrite bei dem Verfahren

  gemäß der Erfindung keineswegs stören, sondern

  hierfür infolge der molekularen -Mischung von

  Zinlioyd und 1?iseiic,.xvd am besten geeignet

  sind. Derartige Erze können ohne weiteres in

  stückiger oder arobliörniger Forni dem Verfahren

  gemäß der Er_Indung unterworfen werden. Reine

  Zinkerze oder Zinkerze, die nicht genügend

  Eisen enthalten, werden für das Verfahren ge-

  m ,2 ä der Erlindun,g in der Weise vorbereitet, daß nian sie nach starker Zerkleinerung, z. B. "bis auf Korngrüßen unter Z min, 1111t Eisenerzen der gleichen Korngröße (hierzu sind na-@*cli auch Kiesabbrände zu rechnen) sorgfältig "nirzc31t. Diese -Mischung wird, insbesondere Wenn il;re Bestandteile oder eile Teil derselben als Sulfide vorliegen oder wie Kiesabbräilde noch mehr oder weniger Schwefel entbalten, zweckmäßig zunächst durch Sintern stückig gemacht. Auf diese Weise wird außer der gegebenenfalls stattfindenden Totröstung eine besonders innige Berührung der einzelnen Teile des Gemisches bewirkt. Demgemäß empfiehlt sich diese Art der Vorbereitung auch für ein Gemisch von Zinkerz und Eisenerz, das Sch«-efel in schädlicl.en Mengen nicht mehr entl;""ilt.
• Das auf diese Weise vorbereitete Gut kann, wie bei anderen Verfahren an sich bekannt, vorgewärmt in den Reduktionsofen eingeführt werden. Vorteilhaft wird ein Drehrolirofen verwendet. der mit Stauringen und Wendern ausgestattet ist. Der Besdli(-hung des Ofens können ,egebenenf:tlls noch feste oder fliissige Reduktionsmittel zugesetzt werden. Doch soll dieser Zusatz so gering gehalten werden, daß inhgliclist keine Verdampfung des Zinks während der Reduktion stattfindet. Durch den Reduktionsofen wird das reduzierende Gas, z. B. Generatorgas, Wassergas, gekracktes Koksofengas o. d-1., iln Gegenstrom zu der Beschickung geführt. Das Redtiktieihgas wird, wie an sich bekannt, z-,c-eckinäßig hoch erhitzt in den Ofen eingeführt. Für seine Erhitzung kann mit Vorteil die Wärine der ans dem Ofen abströmenden Ga_,e herangezogen werden, etwa in der `'fei se, daß das Reduktionsgas durch Wärmeaustausch mit den Ofenabgasen zunächst bis auf Temperaturen von 3oo bis goo ° C erhitzt wird und daß dann seine weitere Erhitzung in bekannten Erhitzern erfolgt, die vorteilhaft mit einem Teil der brennbaren Ofengase oder, fall das Reduktionsmittel ins Kreislauf verwendet wird, mit einem aus dein Kreislauf abgezweigten L-berschuß betrieben werden.
• In der Regel ist es noch notwendig, dem Reduktionsofen Wärme zuzuführen, was zweckmäßig durch mittelbare oder unmittelbare Beheizung geschieht. Z. B. wird entweder Luft oder Sauerstoff bzw. sauerstoffangereicherte Luft zweckmäßig an verschiedenen auf die Länge oder die Länge und den Umfang des Ofens verteilten Stellen in die Ofenatmosphäre eingeführt, so daß an den Einführungsstellen ein Teil des Reduktionsgases verbrennt. Besonders stark kann hierbei der obere Teil des Ofens beheizt werden, in dem hauptsächlich die Reduktion der höheren Eisenoxyde zli Eisenotydul und die Reduktion des Eisens vor sich gehen. Natürlich muß in allen Teilen des Ofens die Beheizung so eingestellt «-erden, daß die Ofenase noch den für die Reduktion des Eisens erforderlichen Anteil an reduzierenden Bestandteilen, insbesondere Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, aufweisen. Erfolgt die Beheizung durch Einführung von Heizgasen, so geschieht diese nach den gleichen Richtlinien.
• Ein Teil der für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlichen Eisenoxyde kann auch durch fein verteiltes metallisches Eisen ersetzt ,,verden, wend dieses genügend billig zur Verfügung steht.
• Das reduzierte Gut gelangt aus dem- Reduktionsofen zweckmäßig noch heiß in Retorten oder elektrische Öfen, in denen durch Erhöhung der Temperatur des Gutes über den Verdampfungspunkt des Zinks die Trennung des Zinks vom Eisen durch Abdestillation erfolgt. Diesg wird vorteilhaft dadurch begünstigt, daß, wie bei anderen Verfahren an sich bekannt, durch das Gut ein Zink nicht oxydierendes Gas geleitet wird. Ist die Abdestillation beendet, so kann, wenn ein elektrischer Ofen verwendet wird, in diesem anschließend sofort das Eisen zu Gußeisen oder schmiedbarem Eisen oder Stahl geschmolzen werden. Natürlich kann hierfür auch einbesonderer Schmelzofen benutzt werden, in den das Gut zweckmäßig noch heiß eingeführt wird. Das abdestillierte Zink wird in bekannter Weise kondensiert und fällt dann in der Regel in der Beschaffenheit von Hüttenrohzink an. Indessen läßt sich auch Feinzink herstellen, indem man die Verdichtung der Zinkdämpfe fraktioniert, etwa nach Art des Verfahrens der New_ Jersey Zinc Company, durchführt.
• Die Vorteile des Verfahrens sind zunächst in der gleichzeitigen Gewinnung von Zink und Eisen sowie der Möglichkeit zu erblicken, komplexe Erze mit verhältnismäßig niedrigem Zinkgehalt, wie Rammelsberger Erze, Meggener Kies bzw. Meggener Kiesabbrände o. dgl., in wirtschaftlicher Weise zu verarbeiten. i Insbesondere zeichnet sich die Erfindung jedoch durch einen geringen Brennstoffverbrauch aus, da es nunmehr möglich ist, die Zinkreduktion bei unmittelbarer Beheizung des Gutes mit Gasen durchzuführen, die durch Verbrennung erhitzt sind und die wesentliche Mengen Kohlensäure und Wasserdampf enthalten. Außerdem besteht der Vorteil, daß für die Reduktion ein ununterbrochen arbeitender Ofen mit hoher Durchsatzleistung verwendet werden kann. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verlassen zudem die Ofenabgase den Reduktionsofen mit niedriger Temperatur, die etwa zwischen 5oo und 7oo° C liegt. Das nutzbare Wärmegefälle der Heizgase ist also bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ungleich größer als bei vielen bekannten Verfahren. Eine weitere wesentliche Wärmeersparnis wird durch die Möglichkeit erzielt, einen großen Teil der Reduktionsgase, die zweckmäßig in erheblichem L'berschuß zur Anwendung gelangen, in besonders vorteilhafter Weise im Kreislauf zu verwenden.
• Das in der Zeichnung beispielsweise dargestellte Schaltbild diene zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
• i ist der Drehrohrofen, der in bekannter Weise auf Laufringen 2 gelagert ist und durch den Antrieb 3 in Drehung versetzt werden kann. q. ist ein Bunker für das zu behandelnde Gut, das aus dem Bunker durch die Beschickungseinrichtung 5 in den Drehrohrofen gelangt. 6 ist die Austragsvorrichtung für das behandelte Gut, das aus dieser unter Luftabschluß in einen Sam.meI- und Kühlbehälter 7 gelangt.
• In den unteren Ofenkopf 8 münden Zuführungsleitungen g für Luft oder Sauerstoff und io für ein brennbares Gas. Sauerstoff und brennbares Gas werden durch mit dem Ofen verbundene Leitungen ii bzw. 12 getrennt voneinander den einzelnen Brennern i3 des Ofens zugeführt, von denen in der Zeichnung nur die im oberen Ofenteil befindlichen dargestellt sind.
• Durch den unteren Ofenkopf tritt ferner das für die Reduktidn erforderliche Gas in den Ofen ein, das dem Ofenkopf aus dem Erhitzer 1,4 durch die Leitung 15 zugeführt wird. Für die Entstaubung der Ofengase sind die Staubabscheider 16 vorgesehen. 17 ist der Wärmeaustauscher, in dem die entstaubten Ofenabgase ihre `'Wärme an das in den Kreislauf zurückkehrende Gas abgeben. Aus dem Wärmeaustauscher gelangen die Ofengase durch die Leitung 18 zunächst in den Wäscher ig, in dem sie von ihrem Wasserdampfgehalt durch Abkühlung befreit werden. Aus dem Wäscher ig treten sie durch die Leitung 2o in die Einrichtung 21 über; die dazu dient, die Kohlensäure aus den Gasen zu entfernen. Die von Staub, Wasserdampf und Kohlensäure befreiten Gase bzw. ein Teil derselben werden durch die Leitung 22, das Gebläse 23, den Wärmeaustauscher 17 und die Leitung 24 dem Gaserhitzer 14 zugeführt, aus dem sie wieder in den Ofen gelangen. In diesem Gaskreislauf sind außerdem Abzweigungen für einen Teil des verbrauchten Gases und Zuführungen für frisches Gas vorgesehen. Das abgezweigte Gas kann als Heizmittel für den Gaserhitzer 1¢ verwendet werden.
• Das zu behandelnde Gut, z. B. Zinkoxyd, geröstete Zinkblende im Gemisch mit Magnetiterzen oder Kiesabbrände mit niedrigem Schwefelgehalt, gelangt durch die Aufgabevorrichtung 5 in den Drehrohrofen i. In diesem wird es auf die erforderliche Reduktionstemperatur erhitzt. Dabei findet zunächst die Reduktion der höheren Eisenoxyde zu Eisenoxydul, anschließend die Reduktion des Eisenoxyduls zu metallischem Eisen und schließlich die Reduktion des Zinkoxyds statt. Das reduzierte Gut, das im wesent,-lichen aus einem Gemisch von metallischem Zink und `Eisen besteht, gelangt durch die Austragsvorrichtung 6 entweder direkt in den Ofen für die Abdestillation des Zinks oder es wird gekühlt und danach in der gleichen Weise aufgearbeitet oder für andere Zwecke verwendet. Das zur Reduktion benutzte Gas gelangt heiß, z. B. mit Temperaturen von goo ° C, in den Ofen und strömt durch diesen in entgegengesetzter Richtung wie das Erz hindurch. Der Weg des Erzes im Ofen wird durch die in diesem vorgesehenen Stauringe und `Fender bedingt. Die Gasströmung wird durch geeignete, in den Ab-und Zuleitungen vorgesehene Drossel- und Abstellorgane geregelt. Die Beheizung des Ofens wird so eingestellt, daß in allen Teilen des Ofens die für die Reduktion günstigsten Temperaturen herrschen. Nach Austritt aus dem Ofen werden die Abgase zunächst von der Hauptmenge des darin enthaltenen Staubes befreit und darauf durch Wärmeaustausch mit dem zurückgeführten Gas abgekühlt. Die «eitere Reinigung erfolgt in den Wäschern ig und ai. Ein Teil des Gases, der seiner Menge nach z. B. mindestens der dem Ofen zugeführten Heizgasmenge entspricht, wird aus dem Kreislauf abgezweigt. Der Rest gelangt durch den Wärmeaustauscher 17 und den Gaserhitzer 14 in den Ofen zurück. Diesem Gasstrom wird frisches Gas, z. B. gekracktes Koksofengas, in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, die Zusammensetzung des in den Ofen eintretenden Gases auf entsprechend hohe Wasserstoff- und Kohlenmonoxydanreicherung zu erhalten. Beim Durchgang durch den Ofen wird infolge der Reduktion der Eisen- und Zinkoxyde ein Teil des im Gas enthaltenenWasserstoffes Lind Kohlenoxyds in Wasserdampf und Kohlensäure umgewandelt. Außerdem nimmt das Gas gewisse Mengen Stickstoff auf, wenn Luft oder nur schwach mit Sauerstoff angereicherte Luft zum Betrieb der Brenner wer-. wendet wurde., Der Regelung des Wasserdampf-und Kohlendioxydgehaltes der Gase dienen die Abscheider ig und 21. Die Regelung des Stickstoffgehaltes erfolgt durch Abzweigung eines Teils des verbrauchten Gases aus dem Kreislauf und Zusatz von frischem Gas mit entsprechend geringerem Stickstoffgehalt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von metallischem Zink aus oxydischen Zinkverbindungen durch Reduktion in Gegenwart von Eisen und Abdestillation des Zinks, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydischen Zinkverbindungen zusammen mit Eisenoxyden zunächst bei Temperaturen, bei denen noch keine erhebliche Verdampfung des Zinks eintritt, z. B. 7oo bis goo ° C, zweckmäßig Soo" C, mit reduzierenden Gasen insbesondere in einem Drehrohrofen behandelt werden, und daß aus dem hierbei entstehenden Gemisch von metallischem Zink und Eisen das Zink in einem zweiten Ofen, z. B. einer Retorte oder einem elektrischen Ofen, verflüchtigt und als Hüttenzink oder Feinzink gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruoh i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abdestillation des Zinks ein nicht oxydierendes. Gas durch das Gemisch von Zink und Eisen geleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abdestillation des Zinks anfallenden Rückstände von metallischem Eisen durch Einschmelzen z. B. im elektrischen Ofen auf Guß- oder schmiedbares Eisen oder Stahl verarbeitet werden.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von metallischem Zink und Eisen als Katalysator oder als Reduktionsmittel dient.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet,'daß die Eisenoxyde in geringerer als der dem Zinkoxyd äquimolekularen Menge verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenerz und das Zinkerz, von denen eins oder beide schwefelhaltig sein oder als Sulfide vorliegen können, in feiner Form innig gemischt und durch Verblaserösten, z. B. auf Dwight-Lloyd-Apparaten, in stückige Form übergeführt und gegebenenfalls entschwefelt werden, bevor sie der reduzierenden Behandlung unterworfen werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß komplexe eisen-und zinkhaltige Erze verarbeitet werden, die, falls sie schwefelhaltig sind, vorher totger röstet werden. S. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase des Reduktionsofens oder ein Teil derselben. gegebenenfalls nach Entstaubung, in einem Wärmeaustauscher mit dem dem Ofen zuströmenden Gas gekühlt, von Staub, Kohlensäure oder `Vasserdampf befreit, im Wärmeaustauscher wieder vorgewärmt und nach weiterer Erhitzung in den Reduktionsofen zurückgeführt werden, wobei zweckmäßig an einer beliebigen Stelle des Kreislaufes dem Gas frisches Reduktionsgas" z. B. in Form von Wassergas. oder Koksofengas, zugesetzt wird.