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Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen, vorzugsweise Kupfer,
durch Chloriening Zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus solchen enthaltenden
Materialien wie Kiesabbränden, Erzen, NE-metallhaltigen Schlacken und hüttenmännischen
Zwischen- und Abfallprodukten sind verschiedene Verfahren bekannt, die auf der Verflüchtigung
der zu gewinnenden NE-Metalle in Form ihrer Chloride beruhen. Es wurde vorgeschlagen,
das Erz von oben nach unten durch einen Schachtofen hindurchzuführen und auf dieser
Strecke an verschiedenen Stellen heiße Chlorierungsgase mittels Düsen durch die
Wandung des Ofens einzuführen und die dabei entstandenen Chloride etwa in gleicher
Höhe der Düsen durch diesen entsprechende Abzugsrohre aus dem Ofen zu entnehmen.
Das Chlorierungsgas wurde also im Kreuzstrom zu dem Erz geführt. Um die verschiedenen
Chlorierungs- bzw. Behandlungszonen im Schacht möglichst wirksam voneinander zu
trennen, wurden zwischen den Chlorierungszonen breite Zonen vorgesehen, in denen
keine Reaktion stattfinden sollte. Dies wurde dadurch angestrebt, daß die Einführungsstellen
für das Chlorierungsgas in großen Abständen voneinander in der Ofenwandung angeordnet
wurden. Die für die Chlorierung erforderliche Wärme sollte im wesentlichen durch
die Chlorierungsgase zugeführt werden, eine Rufheizung mittels inerter Gase vor
und zwischen den Chlorierungszonen war jedoch ebenfalls vorgeschlagen.
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Bei diesem bekannten Verfahren wurde jedoch offenbar der für die Chlorierung
erforderlichen Zeit nicht genügend Rechnung getragen, so daß die technische Durchführung
auf Schwierigkeiten stieß und im industriellen Maßstab zu unwirtschaftlich war.
Die Gase mußten mit geringer Strömungsgeschwindigkeit durch den Ofen hindurchgeführt
werden, so daß ein Vermischen derselben sowie der gasförmigen Reaktionsprodukte
aus den verschiedenen Behandlungszonen nicht zu vermeiden war. Der Versuch, diese
Vermischung durch große Zwischenräume zwischen den einzelnen Behandlungszonen zu
unterbinden, ergab sehr großen unausgenutzten Ofenraum. Außerdem war man dadurch
gezwungen, auch das zu behandelnde Gut sehr langsam durch den Ofen hindurchzuführen.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht im Prinzip darin, Pellets
aus kupferhaltigen Eisenerzen oder Kiesabbränden einem Schachtofen aufzugeben und
diese im Gegenstrom einem Gemisch heißer Verbrennungsgase entgegenzuführen. Dieses
Verfahren gibt für relativ reiche Rohstoffe, d. h. solche mit z. B. einem Cu-Gehalt
von etwa 2% und darüber recht gute Resultate, ist aber für ärmere Einsatzstoffe,
insbesondere für solche mit weniger als 1 °/a Cu, wirtschaftlich nicht geeignet.
Die unvermeidliche Verdünnung des Chlors durch die Heizgase kann beim Einsatz armer
Rohstoffe nur dann in erträglichen Grenzen gehalten werden, wenn mit einem erheblichen
Chlorüberschuß über das stöchiometrische Verhältnis hinaus gearbeitet wird. Die
Wiedergewinnung dieses Chlorüberschusses ist aber technisch wirtschaftlich nicht
möglich.
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Wird dagegen elementares Chlor nur im stöchiometrischen Verhältnis
zugemischt, dann wird es beim Einsatz armer Rohstoffe so stark verdünnt, daß die
Chlorierungsaktion nicht mehr mit der erforderlichen Vollständigkeit abläuft. Ein
anderes bekanntes Verfahren versucht diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß kupferhaltige
Pellets aus oxydischen Eisenerzen in einem Schachtofen durch reduzierende Gase zu
Fe304 reduziert werden, wobei gleichzeitig Arsen, Antimon und Zink abgetrieben werden.
Die so vorbehandelten Pellets werden nach dem Austrag aus dem ersten Schacht in
einen zweiten Schacht eingeschleust, in dem sie bei höherer Temperatur, nämlich
oberhalb 750° C, unter Durchleiten von Luft und eines Chlorierungsgases behandelt
werden, wobei der Wärmebedarf für die Chlorierung wenigstens teilweise durch die
Oxydationswärme des Fe,04 gedeckt wird. Ein Zuheizen durch weitere Verbrennung von
reduzierendem Gas ist dabei in der Praxis allerdings nicht zu vermeiden. Dieses
Verfahren eignet sich auch für die Aufarbeitung verhältnismäßig
armer
Rohstoffe, hat aber den Nachteil, daß es eine kompliziertereAbstimmung verschiedener
Reaktionsbedingungen erfordert, um es ins thermische Gleichgewicht zu bringen.
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Schließlich ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, das nicht für
die Gewinnung von Kupfer aus Eisenerzen, in denen es in verhältnismäßig geringen
Mengen vorkommt, bestimmt ist, sondern zur Gewinnung von Kupfer aus reichen Kupfererzen,
die neben einigen Prozenten Kupfer nur taube Gangart enthalten. Dieses Verfahren
versucht die Nachteile des vorgenannten dadurch zu vermeiden, daß die Kupfererze
in einem Drehrohrofen auf etwa 9001 C vorgeheizt und mit dieser Temperatur in eine
Chlorierungskammerübergeführtwerden, in derihrKupfergehalt durch Behandlung mit
HCl-haltigen Gasen verflüchtigt wird. Praktisch ist dieses Verfahren bisher nicht
angewendet worden, weil keine Möglichkeit bekannt war, die überführung des heißen
Erzes aus dem Drehrohrofen in die Chlorierungskammer ohne Verlust an Chlorierungsgas
oder verflüchtigtem Kupfer zu bewerkstelligen und auch keine wirtschaftlich brauchbare
Möglichkeit bekannt war, den erheblichen fühlbaren Wärmeinhalt des entkupferten
Erzes für die Zwecke des Verfahrens nutzbar zu machen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung
von flüchtige Chloride bildenden Nichteisenmetallen aus diese enthaltenden Erzen,
Hüttenzwischenprodukten u. dgl. durch Erhitzen derselben in stückiger Form, in Form
von Pellets, Briketts u. dgl. mit heißen Gasen von über 800 C in der Erhitzungszone
eines Schachtofens, Behandeln des erhitzten Materials in einer an die Erhitzungszone
nach unten hin anschließenden Chlorierzone desselben Schachtofens mit heißen elementaren
Chlor enthaltenden Gasen und Kühlen des festen Rückstandes in einer nach unten an
die Chlorierzone anschließenden Kühlzone desselben Schachtofens. Erfindungsgemäß
wird dabei das Chlorierungsgas in der Chlorierungszone im Gleichstrom zu dem zu
behandelnden Material geführt, während in Erhitzungs- und Kühlzone die Gase im Gegenstrom
zu dem zu behandelnden Material geführt werden, wobei ein Vermischen der Heiz- bzw.
Kühlgase mit den Chlorierungsgasen durch Einschnürungen des Ofenquerschnittes an
den Grenzen der Chlorierzone in Verbindung mit überdruck der Gase in Heiz- und Kühlzone
gegenüber denjenigen in der Chlorierzone verhindert wird. Durch diese erfindungsgemäßen
Maßnahmen werden alle die oben geschilderten Nachteile vermieden, hohe Leistung
und wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht und Korrosion in den der Chlorierzone benachbarten
Zonen des Schachtofens weitgehend unterbunden. Im Gegensatz zu den eingangs geschilderten
bekannten Verfahren hat der Erfir_der festgestellt, daß das Eindringen von Feuergasen
bzw. Kühlluft in die Chlorierzone bis zu einem gewissen Grad praktisch unschädlich
ist, während im umgekehrten Falle schwere Korrosionsschäden auftreten, und deshalb
eine sehr wirksame und einfache Trennung der einzelnen Behandlungszonen durch die
erl ndungsgemäßen Maßnahmen möglich ist. Die erfindungsgemäß angewandten Druckunterschiede
iaiissen selbstverständlich in geeigneten Grenzen ge-
halten werden. Es hat
sich gezeigt, daß der überdruck, der an die Chlorierzone grenzenden Zonen am besten
zwischen 5 bis 20 mm WS gehalten wird. Durch die erfindungsgemäße Trennung der Kühlzone
von der Chlorierzone enthält die Abluft der Kühlzone keinerlei Chlor und kann deshalb
unbedenklich zwecks Ausnutzung ihres Wärmegehaltes direkt als Primärluft für die
Brenner der vorhergehenden Zonen verwendet oder durch einen Wärmeaustauscher geführt
werden, in dem sie ihren Wärmeinhalt an für diese Brenner bestimmte Frischluft abgibt.
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Die Zufuhr des Chloriergases zur Chlorierzone erfolgt vorteilhaft
unterhalb und in der Nähe der an der oberen Grenze der Chlorierzone befindlichen
Einschnürung des Ofenquerschnittes. Das Chloriergas wird dabei am besten radial
und schräg nach unten gerichtet eingeblasen. Um eine gute Durchwirbelung des Chlorierraumes
mit dem Chloriergas zu erzielen und damit eine intensive Reaktion zu begünstigen,
wird eine möglichst hohe Strömungsgeschwindigkeit des Chloriergases in den Düsen
erzeugt. Diese soll am Austrittsende der Düsen mindestens 50 m/Sek. betragen. Bei
großen Ofeneinheiten ist es zweckmäßig. diese Strömungsgeschwindigkeit entsprechend
der Größe des Chlorierraumes zu steigern. Obwohl bei dem Verfahren nach der Erfindung
eine hohe Erhitzung der festen Ausgangsstoffe vor ihrer Einführung in die Chlorierzone
vorgenommen wird, sollen auch die Chloriergase möglichst hoch erhitzt werden. Diese
Erhitzung ist schon deshalb günstig, weil man hierdurch die Strömungsgeschwindigkeit
des Chloriergases bei gegebenem freiem Düsenquerschnitt erhöhen kann, ohne das Chlor
zu sehr zu verdünnen. Außerdem hat dies aber auch den Vorteil, daß die Mischtemperatur
von Chloriergas und zu behandelndem Feststoff leicht auf die optimale Chloriertemperatur
für den gesamten Reaktionsraum abgestimmt werden kann, ohne daß zusätzliche Aufheizung
an anderer Stelle der Reaktionszone erforderlich ist. Diese Mischtemperatur wird
zu Beginn der Chlorierung vorteilhaft auf um 1000, C eingestellt, so daß ein Absinken
der Temperatur bis zum Ende der Chlorierzone auf unter 800, C vermieden wird.
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Es ist bekannt, für die Chlorierung von Erzen u. dgl. das Ausgangsmaterial
in Form von Pellets anzuwenden. In dieser Form sind die Erze meistens in besonderem
Maße reaktionsfähig. Es wurde gefunden, daß in manchen Fällen ein Absinken der Reaktionsfähigkeit
des Materials selbst in dieser Form zu beobachten ist, wenn es zu oft erhitzt wird.
Um zu häufige Erhitzungen des Materials zu vermeiden, ist es deshalb vorteilhaft,
das Brennen der Grünpellets oder gegebenenfalls vorgetrockneten Pellets in der Erhitzungszone
des Chlorierschachtofens nach der Erfindung durchzuführen, so daß die Pellets unter
Vermeidung einer nochmaligen Erhitzung mit der Brenntemperatur in die Chlorierzone
eingeführt werden. Das Brennen der Griinpellets in der Erhitzungszone des Chlorierschachtofens
kann aber auch vorteilhaft bei Ausgangsstoffen angewendet werden, die vorher noch
nicht warm behandelt oder nur wenigen Wärmebehandlungen unterworfen wurden, denn
auch dann hat dies wärmewirtschaftliche Vorteile, erfordert weniger Zeit und erübrigt
eine besondere Apparatur für das Brennen der Pellets.
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In gleicher Weise ist es auch vorteilhaft, bei Verwendung von brikettiertem
Ausgangsmaterial für die Chlorierung mehrfache Erhitzung zu vermeiden. Besonders
günstig
ist es in diesem Fall, wenn in der Wirbelschicht in bekannter Weise abgeröstetes
Gut ohne Zwischenkühlung heiß brikettiert wird und die heißen Briketts direkt, d.
h. also ebenfalls ohne Zwischenkühlung in die Erhitzungszone des Chlorierschachtofens
eingeführt werden. Hier kann ihre Temperatur auf die für das Chlorierverfahren erforderliche
abgestimmt werden. Neben der Erhaltung der Reaktionsfähigkeit des festen Ausgangsmaterials
bietet diese Verfahrensweise erhebliche wärmewirtschaftliche und apparative Vorteile.
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Bei Verwendung von Erzsinter ist es aus den obengenannten Gründen
ebenfalls zweckmäßig, den Sinter direkt, d. h. ohne Zwischenkühlung, aus der Sintervorrichtung,
wie z. B. vom Sinterband, in die Erhitzungszone des Chlorierungsschachtofens zu
befördern.
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Wird Material in die Erhitzungszone des Chlorierofens eingeführt,
das noch Schwefel enthält, ist es vorteilhaft, mit entsprechend diesem Schwefelgehalt
oxydierend wirkenden Gasen zu erhitzen.
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Die Erfindung ist an Hand der schematischen Abbildungen beispielsweise
dargestellt.
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Nach A b b. 1 ist oberhalb des Schachtofens 1 eine Aufgabevorrichtung
2 für die zu behandelnden Rohstoffe, vorzugsweise Pellets oxydischer Eisenerze angeordnet.
über die Einführungsleitungen 3 werden heiße Verbrennungsgase, die im Brenner 4
erzeugt worden sind, in den Schachtofen eingebracht und über die Gicht 5 abgezogen.
Unterhalb der Einführungsstelle 3 für die heißen Gase ist der Schachtofen 1 mit
einer Einschnürung 6 versehen. Etwa am unteren Ende dieser Einschnürung wird mit
Hilfe des Gebläses 9 das in Brennkammer 17 mit heißen Gasen vermischte Chlor über
Ringleitung 18 und Düsenröhren 19 radial, und zwar schräg nach unten gerichtet,
in den Chlorierungsschacht 28 eingeblasen. Die mit den Chlorierungsprodukten beladenen
Gase werden über Rohre 29, Ringleitung 30 und Rohrleitung 31 der weiteren
Verwertung zugeführt. Das Abzugsgebläse 8 für die verbrauchten Heizgase und das
Gebläse 9, das zum Einblasen der Chlorierungsgase dient, werden so eingestellt,
daß an den Stellen 10 und 11 des Ofens praktisch der gleiche Druckzustand herrschen
würde. Ein kleiner überdruck von vorzugsweise 5 bis 20 mm WS an der Stelle
10 gegenüber 11 wird aber insbesondere mit Hilfe des Gebläses 20 eingehalten,
um sicherzustellen, daß keine Chlorierungsgase in den Vorwärm- und gegegebenenfalls
Brennteil des Schachtofens nach oben entweichen. Die Einstellung der Druckunterschiede
kann mit bekannten Geräten automatisch durchgeführt werden.
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In gleicher Weise werden auch das Gebläse 12, das die Kaltluft bei
13 in den unteren Teil des Kühlschachtes einbläst, und das Gebläse 20, das die heiße
Abluft aus dem Kühlschacht den Brennern bei 4 zuführt, so eingestellt, daß auch
an der Abzugsstelle 14 für das Kühlgas unterhalb der Einschnürung 7 und der Abzugsstelle
15 für das Chlorierungsgas oberhalb der Einschnürung 7 fast der gleiche Druckzustand
herrscht. Dabei wird wieder der Druck an der Stelle 14 um einige mm WS höher gehalten
als an der Stelle 15. Der Wärmeinhalt der über Leitung 16 abgehenden Kühlluft wird
in an sich bekannter Weise dadurch nutzbar gemacht, daß diese als Primärluft für
die Brenner 4 verwendet wird. Sie wird in diesem Falle mittels Gebläse
20 über Rohre 21
und Ringleitung 22 aus dem Kühlschcht abgesaugt und
über Leitung 16 der Brennkammer 4 zugeführt.
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Nach A b b. 2 wird die Abluft .aus Kühlschacht 23 über die Rohre
21 und die Ringleitung 22 mittels des Gebläses 20 durch einen zwischen
Ringleitung 22 Gebläse 20 geschalteten Wärmeaustauscher 24 gesaugt und über Dach
abgeblasen. Die zu erwärmende Frischluft für die Brenner der Kammer 4 und/oder der
Brennkammer 17 wird mittels Gebläse 25 durch Wärmeaustauscher 24 über Leitung 16
bzw. 26, die mit Regulierventilen 27 versehen sind, in die Brennkammern 4 und/oder
17 gedrückt.