DD234444A1

DD234444A1 - METHOD OF RECOVERING METAL VEST OF MATERIALS CONTAINING TO AND / OR ZINC

Info

Publication number: DD234444A1
Application number: DD85273045A
Authority: DD
Inventors: Leif Johannson; Stig A Petersson; Bengt O Rudling
Original assignee: Boliden Ab
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1986-04-02
Also published as: SE440918B; SE8400625L; CN85101919A; JPS60187635A; SE8400625D0; ZA85383B; IN162085B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rueckgewinnung der Metallwerte von Zink und/oder Zinn enthaltenden Materialien durch Schmelzen der Ausgangsstoffe unter oxydierenden Bedingungen sowie Reduzieren des resultierenden Schmelzbades. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem es moeglich ist, beispielsweise in Bleischmelzprozessen, Blei-, Zink- und Zinngehalte aus Materialien in ein und demselben Ofen selektiv zurueckzugewinnen. Erfindungsgemaess werden die Ausgangsstoffe unter Fliessmittelzusatz in einem Ofen geschmolzen, um eine zaehfluessige Schlacke mit niedrigem Bleigehalt zu bilden. Der Schlacke wird festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel sowie wahlweise auch Schwefel- oder Chlor-Donatormaterial zugefuehrt und in der Schlacke suspendiert, wobei diese Suspension zumindest waehrend der letzten Phase der Reduktionszeit aufrechterhalten wird, bei der der Bleigehalt der Schlacke auf unter etwa 1...2% abgesunken ist und waehrend der die Reduktion von Zink und Zinn stattfindet. Zink wird aus dem Ofen in Form von Zinkdampf wiedergewonnen, waehrend Zinn wahlweise als fluechtiges Zinnsulfid, -chlorid oder -oxid wiedergewonnen wird.The invention relates to a process for the recovery of the metal values of zinc and / or tin-containing materials by melting the starting materials under oxidizing conditions and reducing the resulting molten bath. The aim of the invention is to provide an improved process with which it is possible, for example in lead smelting processes, to selectively recover lead, zinc and tin contents from materials in one and the same furnace. According to the invention, the starting materials are melted with flux additive in an oven to form a viscous slag with a low lead content. The slag is fed solid carbonaceous reducing agent as well as optionally also sulfur or chlorine donor material and suspended in the slag, this suspension being maintained at least during the last phase of the reduction time, at which the lead content of the slag is below about 1 ... 2%. has dropped and during which the reduction of zinc and tin takes place. Zinc is recovered from the furnace in the form of zinc vapor, while tin is optionally recovered as a volatile tin sulphide, chloride or oxide.

Description

Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallwerte von Zinn und/oder Zink enthaltenden Materialien durch Schmelzen der Materialien unter oxydierenden Bedingungen sowie Reduzieren der resultierenden Schmelze. Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung sämtlicher Arten von Ausgangsstoffen, von denen Metalle in der vorgenannten Weise zurückgewonnen werden können. Bei den Materialien handelt es sich zunächst um sulfidische, oxidische, sulfatische sowie karbonathaltige Blei-Ausgangsstoffe gemeinsam mit deren Gemischen. Die Blei-Ausgangsstoffe können Mineralkonzentrate, Intermediärprodukte und/oder Abprodukte enthalten. Die Materialien umfassen darüber hinaus anderweitige, in direkten Bleischmelzprozessen aufarbeitbare Stoffe, welche mindestens Zinn oder Zink enthalten und aus metallurgischen Verfahren unterschiedlichen Charakters stammen, wie zum Beispiel Schlämme, Schlacken und Stäube.The present invention relates to a process for recovering the metal values of tin and / or zinc containing materials by melting the materials under oxidizing conditions and reducing the resulting melt. The invention relates to the processing of all types of starting materials, from which metals can be recovered in the aforementioned manner. The materials are initially sulfidic, oxidic, sulfatic and carbonate-containing lead precursors together with their mixtures. The lead precursors may contain mineral concentrates, intermediates and / or by-products. The materials also include other materials that can be worked up in direct lead smelting processes, which contain at least tin or zinc and come from metallurgical processes of different character, such as sludges, slags and dusts.

Characteristic of the known technical solutions

Eine Reihe der in den letzten Jahren vorgeschlagenen Bleischmelzprozesse umfaßt im Prinzip eine oxydierende Schmelzphase sowie die darauffolgende Reduktion des resultierenden geschmolzenen oxidischen Bades. Mithin können jene Verfahren, die zu den sogenannten direkten bieischmelzenden Prozessen gehören und die in der Bildung eines geschmolzenen Bleibades von geringem Schwefelgehalt sowie einer Schlacke von hohem Bleigehalt resultieren, sämtlich der genannten Gruppe von Schmelzprozessen zugeordnet werden. Der Outokumpu-Prozeß (vgl. z.B. DE-C-1179004), der Cominco-Prozeß (US-A 3847595), der St.-Joseph-Blei-Prozeß (J. Metals, 20 (12), 26-30 (1969), Der Worcra-Prozeß) US-A3326671), der Kivcet-Prozeß (US-A 3555164) und der Q-S-Prozeß (US-A 3941 587) gehören sämtlich zu dieser Gruppe.A number of the lead smelting processes proposed in recent years include, in principle, an oxidizing melt phase and the subsequent reduction of the resulting molten oxide bath. Thus, those processes which belong to the so-called direct bender-melting processes and which result in the formation of a molten lead bath of low sulfur content and a slag of high lead content, can all be attributed to the group of melting processes mentioned. The Outokumpu process (see, eg, DE-C-1179004), the Cominco process (US-A 3847595), the St. Joseph lead process (J. Metals, 20 (12), 26-30 (1969 ), The Worcra Process) US-A-3 326 771), the Kivcet Process (US-A 3555164) and the QS Process (US-A 3941 587) all belong to this group.

Andere Bleischmelzprozesse, die eine Schmelze-Reduktion beinhalten, sind in Boliden's früherer Patentbeschreibung US-A-4 017308 sowie US-A- 4008075 beschrieben, die sich auf Prozesse zur Herstellung von metallischem Blei aus oxidischen und/oder sulfatischen oder sulfatischen oder sulfidischen Materialien unter Einsatz eines Oberwindrotationskonverters als Schmelz- und Reduktionseinheit beziehen. Ähnliche Prozesse sind in Boliden's früheren Publikationen EP-A-0007890 und EP-A-0006832 beschrieben, die sich auf Prozesse beziehen, in denen metallisches Blei aus bleihaltigen Intermediärprodukten und dabei insbesondere aus solchen mit einem hohen Kupfer- und/oder Arsengehalt erzeugt wird.Other lead smelting processes involving melt reduction are described in Boliden's prior patent specification US-A-4 017 308 and US-A-4008075, which relate to processes for producing metallic lead from oxidic and / or sulphate or sulphate or sulphidic materials Use of an Oberwindrotationskonverters refer as melting and reduction unit. Similar processes are described in Boliden's earlier publications EP-A-0007890 and EP-A-0006832, which relate to processes in which metallic lead is generated from lead-containing intermediate products and in particular from those having a high copper and / or arsenic content.

Ein gemeinsames Merkmal dieser früheren Boliden-Prozesie besteht darin, daß das Blei in zwei Stufen produziert wird. In der ersten dieser Stufen werden die Blei-Ausgangsstoffe und Zuschläge mit Hilfe einer Sauerstoff-Brennstoff-Flamme, die über die OberflächedesimOfen befindlichen Materials geleitet wird, geschmolzen, um auf diese Weise eine schwefelarme geschmolzene Bleiphase sowie eine bleioxidreiche Schlacke zu bilden, wobei der Bleioxidgehalt der Schlacke von 20... 50% — normalerweise von 25... 50%— reicht. In der zweiten Prozeßstufe wird dem geschmolzenen Bad Koks oder irgendein anderes geeignetes Reduktionsmittel zugesetzt, worauf der Badinhalt unter Erhitzen des Bades und Drehen des Konverters reduziert wird. In einer späteren Boliden-Patentanmeldung, SE-A-8302486-9 (die mit EP-A-0124497 korrespondiert), wird ein Einstufenprozeß beschrieben, bei dem der Konverter mit einem Reduktionsmittel zusammen mit den Blei-Ausgangsstoffen beschickt wird. Dieser Prozeß gilt als einer, bei dem das oxydierende Schmelzen der Ausgangsstoffe sowie die Reduktion der resultierenden Schmelze gleichzeitig erfolgen, womit diese Methode auch zu den von der vorliegenden Erfindung umfaßten, als Bleischmelzprozessen definierten Verfahren gehört.A common feature of this earlier bolide process is that the lead is produced in two stages. In the first of these stages, the lead precursors and aggregates are melted by means of an oxygen-fuel flame passed over the surface of the denim furnace to form a low-sulfur molten lead phase and a lead-oxide rich slag, the lead oxide content the slag ranges from 20 ... 50% - usually from 25 ... 50%. In the second process stage, coke or any other suitable reducing agent is added to the molten bath, whereupon the bath contents are reduced by heating the bath and rotating the converter. In a later Boliden patent application, SE-A-8302486-9 (which corresponds to EP-A-0124497), a one-step process is described in which the converter is charged with a reducing agent together with the lead precursors. This process is considered to be one in which the oxidizing melting of the starting materials as well as the reduction of the resulting melt take place at the same time, whereby this method also belongs to the processes encompassed by the present invention, defined as lead smelting processes.

Bislang ist es noch nicht möglich gewesen, in ein und demselben Ofen den Zinkgehalt derartiger Ausgangsstoffe zusätzlich zum darin enthaltenen Blei wie auch wahlweise anderer darin enthaltener Metallwerte wie etwa Zinn zurückzugewinnen. Das normale Verfahren besteht im Überführen der bei der Blei-Rückgewinnung anfallenden Schlacke zu einem separaten Ofen zur weiterenHeretofore, it has not yet been possible to recover in one and the same furnace the zinc content of such starting materials in addition to the lead therein as well as optionally other metal values such as tin contained therein. The normal process is to convert the slag resulting from lead recovery into a separate furnace for further

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Is Schlackevergasung bezeichnete Methode wird beispielsweise in Min. Mag. (Aug. 1965), Bd. 113, Nr.2, S. 114-122 leschrieben. . ^u ^: Is Schlackevgasung designated method is described, for example, in Min. Mag. (Aug. 1965), Vol. 113, No.2, pp. 114-122. , ^u ^:

eim Schmelzen und Reduzieren von Blei-Ausgangsstoffen mit Hilfe der in der Einleitung beschriebenen Prozesse gestaltet sich ie Reduktion in hohem Maße selektiv, und wenn es bei einem Bleigehalt der Schlacke von ungefähr 1 bis 2% nicht zu einer Interbrechung kommt, wird lediglich eine kleine Menge oder etwaig vorhandenes Zinn abgeraucht, d. h. destilliert. Ein iesbezüglich fördernder Umstand mag sein, daß in dem geschmolzenen Bad keine Konzentrationsgradienten vorliegen, wie es uch keinerlei Gasfluß durch das Bad gibt. Dies hat Probleme in solchen Prozessen hervorgerufen, in denen es — wenngleich nter Schwierigkeiten — nichtsdestoweniger möglich ist, zinkhaltige Blei-Ausgangsstoffe aufzuarbeiten, seitdem man nämlich us Verfahrensgründen bemüht ist, zumindest den Hauptanteil der Zinkwerte in ein und derselben Phase zurückzugewinnen, lies bedeutet, daß es, um zu gewährleisten, daß in der Schmelze-Reduktionsphase kein Zink abgeraucht wird, erforderlich ist, en Reduktionsprozeß bei Bleigehalten von über 2...3% zu unterbrechen, was wiederum Probleme hervorruft, wenn die ichlacke anschließend in einer separaten Schlackebehandlungsphase — beispielsweise durch Schlackevergasung — behandelt /ird. In dieser zweiten schlackebehandelnden Phase wird der restliche Bleigehalt der Schlacke gemeinsam mit sämtlichem Zink nd etwaigem darin enthaltenen Zinn durch Reduzieren der Schlacke bei hohen Temperaturen abgeraucht, wobei die Blei-, Zinknd Zinnwerte nach dem Oxydieren der Werte in der Gasphase in Gestalt eines sogenannten Misch- oder Rohoxids urückgewonnen werden. Dieses Mischoxid erfordert eine zusätzliche Trennstufe, um mindestens den Hauptanteil seines ileigehaltes zu eliminieren, bevor die Zink- und Zinnwerte zu brauchbaren Zink- und Zinnprodukten aufgearbeitet werden önnen.In melting and reducing lead precursors by the processes described in the introduction, the reduction is highly selective, and if a lead content of the slag of about 1 to 2% does not break, only a small amount becomes or any existing tin smoked, d. H. distilled. A circumstantial circumstance may be that there are no concentration gradients in the molten bath, as there is no gas flow through the bath. This has caused problems in those processes in which, albeit with some difficulty, it is nonetheless possible to work up zinc-containing lead precursors, since since attempts have been made to recover at least the majority of the zinc values in one and the same phase, it means that In order to ensure that no zinc is smoked in the melt reduction phase, it is necessary to interrupt the reduction process at lead contents of over 2... 3%, which in turn causes problems when the silks are subsequently treated in a separate slag treatment phase, for example by slag gasification - treated / ird. In this second slag-treating phase, the residual lead content of the slag, together with any zinc and any tin contained therein, is vaporized by reducing the slag at high temperatures, the lead, zinc and tin values, after oxidation of the gas phase values, in the form of a so-called mixed phase. or Rohoxids be recovered. This mixed oxide requires an additional separation step to eliminate at least the majority of its ileige content before the zinc and tin values can be worked up to useful zinc and tin products.

üel der Erfindungüel the invention

JeI der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens, mit dem es auf einfache und wirtschaftliche Weise möglich >t, Zinn und/oder Zink durch Schmelzen von Materialien, die diese Metalle enthalten, unter oxydierenden Bedingungen urückzugewinnen, beispielsweise aus Bleischmelzprozessen.It is the object of the invention to provide a novel process by which it is possible in a simple and economical manner to recover tin and / or zinc by melting materials containing these metals under oxidizing conditions, for example from lead smelting processes.

larlegung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

)er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Hilfe von direkten bleischmelzenden Prozessen der in der Einleitung erwähnten ^rt, jedwede Blei-, Zink- und Zinnwerte aus Materialien in ein und demselben Ofen selektiv zurückzugewinnen, irfindungsgemäß werden die Ausgangsstoffe zwecks Bildung eines Schmelzbades geschmolzen, welche eine Schlacke enthält, ι der Blei, Zink, Zinn sowie möglicherweise anderweitige weniger edle Elemente in oxidischer Form vorliegen. Erforderliche !uschläge werden in Quantitäten zugesetzt, die dafür ausgelegt sind, der Schlacke bei ausgewählten Reduktionstemperaturen Jne zähflüssige Konsistenz zu verleihen, dies zumindest dann, wenn der Bleigehalt der Schlacke aufwerte unter 1... 2% gefallen 3t. Das geschmolzene Bad wird mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel wie beispielsweise Kohle oder Koks eduziert, welches in einer Weise in die Schlacke eingeführt wird, daß sich darin eine Suspension bildet. Auf diese Weise wird das leduktionsmittel in die zähflüssige (viskose) Schlacke „inkorporiert". Das Reduktionsmittel wird durch kräftiges Bewegen oder 'errühren der Schlacke in dieser suspendiert gehalten, dies zumindest während des letzten Teils der Reduktionsperiode, in dem lie Reduktion von Zink und Zinn stattfindet. Erfindungsgemäß vollzieht sich die Zinkreduktion rasch, wenn der Bleigehalt der Schlacke auf 1 ...2% abgesunken ist, dies auf Grund der Reduktion von Blei sowie der Bildung eines geschmolzenen Bleibades. m Ergebnis der von dem fein dispergierten Reduktionsmittel in der Schlacke hervorgebrachten Wirkung wird das Zinkoxid in der !chlacke zu metallischem Zink reduziert, welches unter den vorherrschenden Reduktionsbedingungen sowie der orherrschenden Temperatur als Zinkdampf abgeraucht wird.) it is the object of the invention to selectively recover any lead, zinc and tin values from materials in one and the same furnace with the aid of direct melt-melting processes of the type mentioned in the introduction, according to the invention the starting materials are melted to form a molten bath, which contains a slag, ι the lead, zinc, tin and possibly other less noble elements are present in oxidic form. Required amounts are added in quantities designed to give the slag a viscous consistency at selected reduction temperatures, at least when the lead content of the slag has fallen below 1 ... 2%. The molten bath is educed with a solid carbonaceous reducing agent, such as coal or coke, which is introduced into the slag in a manner to form a suspension therein. In this way, the solvent is "incorporated" into the viscous slag The reducing agent is kept suspended therein by vigorously agitating or agitating the slag, at least during the last part of the reduction period, in the reduction of zinc and tin According to the present invention, when the lead content of the slag has dropped to 1 to 2%, the reduction in zinc occurs rapidly due to the reduction of lead and the formation of a molten lead bath, resulting in the finely dispersed reducing agent in the slag Effect, the zinc oxide is reduced in the chlacke to metallic zinc, which is smoked under the prevailing reduction conditions and the dominant temperature as zinc vapor.

)er Schlacke wird erfindungsgemäß eine Zusammensetzung verliehen, welche bei den vorherrschenden Temperaturen und Sleigehalten von unter 2% einen Fließfähigkeitsgrad bewirkt, welcher jenem Grad entspricht, der mit einer 20...30% SiO2, !5...35% CaO, <25%FeO und 5... 10% MgO + AI₂O₃ enthaltenden Eisen-Calcium-Silikat-Schlacke gewonnen wird, nsbesondere enthält die Schlacke erfindungsgemäß ca. 25% SiO₂, ca. 30% CaO, ca. 20% FeO und 6 bis 8% MgO + AI₂O₃. iei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension durch lebhaftes Verrühren des Schmelzbades lufrechterhalten.) the slag according to the invention is given a composition which, at the prevailing temperatures and contents of less than 2%, produces a degree of fluidity which corresponds to the degree associated with a 20 ... 30% SiO 2,! 5 ... 35% CaO, < 25% FeO and 5 ... 10% MgO + Al ₂ O ₃ containing iron-calcium silicate slag is obtained, nsbesondere contains slag according to the invention about 25% SiO ₂ , about 30% CaO, about 20% FeO and 6 to 8% MgO + Al ₂ O ₃ . In the practice of the method of the invention, the suspension is maintained by vigorous stirring of the molten bath.

)er Reduktionsprozeß wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 1 050 bis 1 300°C vorgenommen. Dabei wird der Schlacke vorzugsweise gemeinsam mit dem Reduktionsmittel festes kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt. Irfindungsgemäß wird zur Gewinnung von Zinn zwecks Bildung von flüchtigem Zinnsulfid und/oder -chlorid Schwefel- und/ »der Chlor-Donatormaterial zugeführt und das Sulfid und/oder Chlorid zwecks Bildung eines Oxidstaubes zu Zinndioxid imgewandelt und der Oxidstaub von den Gasen abgeschieden.) reduction process is preferably carried out at temperatures in the range of 1 050 to 1 300 ° C. In this case, the slag is preferably added together with the reducing agent solid carbonaceous material. In accordance with the invention, sulfur and / or the chlorine donor material is added to obtain tin to form volatile tin sulfide and / or chloride, and the sulfide and / or chloride is converted to tin dioxide to form an oxide dust and the oxide dust is separated from the gases.

)ie sich auf jedwede vorliegenden Zinnwerte beziehenden Rückgewinnungsverfahren werden im folgenden detaillierter jeschrieben.The recovery methods relating to any tin values present will be described in more detail below.

!inn kann entweder vor der Zinkreduktion oder daran anschließend entzogen werden, die Zinnabführung kann aber auch ohne rgendeine Zinkreduktion vorgenommen werden. Im Falle eines Zinnentzuges vor der Zinkreduktion werden Koks und Pyrit oder rgendein anderes ähnliches kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel und Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial in einem einverteilten Zustand in den Ofen eingebracht, mit der Schlacke vermischt und in dieser durch lebhaftes Bewegen oder herrühren suspendiert gehalten. Dieses Verrühren der Schlacke ist ein wesentliches Merkmal beim Reduzieren des Zinks, wie )ereits schon offengelegt wurde.! inn can either be removed before the zinc reduction or subsequently, but the tin removal can also be carried out without any reduction in zinc. In the case of tin removal prior to zinc reduction, coke and pyrite or any other similar carbonaceous reducing agent and sulfur and / or chlorine donor material are introduced into the furnace in a dispersed state, mixed with the slag and kept suspended therein by vigorous agitation. This agitation of the slag is an essential feature in reducing the zinc, as already disclosed.

Der kombinierte Effekt von festem kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel und Schwefel- und/oder Chlor-Donator in Suspension η der Schlacke fördert die Reduktion des Zinngehaltes sowie die Bildung von flüchtigem Zinn(ll)sulfid, SnS und/oder linnchloriden wie etwa SnCl₂ und SnCI₄. Die Schlacke wird bei ausgewählten Behandlungstemperaturen in Suspension gehalten, bis das Zinn im gewünschten Ausmaß eliminiert worden ist.The combined effect of solid carbonaceous reducing agent and sulfur and / or chlorine donor in suspension η of the slag promotes reduction of the tin content as well as the formation of volatile stannous sulfide, SnS and / or chlorides such as SnCl ₂ and SnCl ₄ . The slag is kept in suspension at selected treatment temperatures until the tin has been eliminated to the desired extent.

Mtemativ hierzu wird Zinn lediglich durch Zusetzen von Reduktionsmittel als flüchtiges Zinn(ll)oxid zurückgewonnen. Iinn(ll)oxid wird in einem gesonderten Stadium anschließend an die Zinkreduktion verflüchtigt. Die Zink- und Zinnteduktionsperiode können einander aber auch überlappen.In contrast to this, tin is only recovered by adding reducing agent as volatile stannous oxide. Iin (II) oxide is volatilized at a separate stage subsequent to zinc reduction. However, the zinc and tin reduction periods may overlap each other.

:s ist selbstverständlich auch möglich und mitunter auch wünschenswert, mindestens den Hauptteil des Zinngehalts in der äleischmelzphasezu erhalten — sofern eine solche gebildet wurde — und den Zinngehalt als eine Blei/Zinn-Legierung aus dem Converter zurückzugewinnen.Of course, it is also possible and sometimes desirable to obtain at least the majority of the tin content in the molten phase - if one has been formed - and to recover the tin content from the converter as a lead / tin alloy.

Eine mögliche Erklärung dafür, warum Zink erfindungsgemäß abgedampft werden kann, besteht darin, daß im Ergebnis der schwach oxiydierenden Wirkung der Schlacke auf das feste Reduktionsmittel in der Schlacke Kohlenmonoxid gebildet wird, dies nach der ReaktionOne possible explanation for why zinc can be evaporated according to the invention is that carbon monoxide is formed as a result of the weakly oxidizing effect of the slag on the solid reducing agent in the slag after the reaction

^{C +} °Sch lacke ^C0 ^{C +} ° Sch vario ^C0

Das gebildete Kohlenmonoxid reagiert seinerseits mit dem Zinkoxid in der Schlacke, dies entsprechend der ReaktionThe formed carbon monoxide in turn reacts with the zinc oxide in the slag according to the reaction

^Zn03chlac!<_e ^{+ C0} == ^{Zn + C0}2 ^Zn0 3chlac! < _E ^{+ C0} == ^{Zn + C0} 2

Im Ergebnis der Zähflüssigkeit der Schlacke erlangt das gemäß dieser Reaktion gebildete Kohlendioxid eine beträchtlich ausgedehnte Verweilzeit, welche die Tendenz fördert, daß das CO₂ durch das in der Schlacke suspendiert vorliegende feste Reduktionsmittel gemäß der Boudouard-ReaktionAs a result of the slag viscosity, the carbon dioxide formed according to this reaction acquires a considerably extended residence time, which tends to cause the CO _{2 to} pass through the solid reducing agent suspended in the slag according to the Boudouard reaction

reduziert wird.is reduced.

Das mithin auch in der Schlacke erzeugte Kohlenmonoxid ist bei der weiteren Reduktion von Zinkoxid aktiv. Die Reduktion von Zink wird auf diese Weise effektiver gestaltet, und sofern eine Schlackenzusammensetzung gewählt wird, die auch bei hohen Temperaturen viskos ist, so ist es möglich, das Zink aus der Schlacke bei praktisch stöchiometrischem Verbrauch an Reduktionsmittel (berechnet nach der Menge an Kohlenstoff) auszutreiben.The carbon monoxide thus produced in the slag is also active in the further reduction of zinc oxide. The reduction of zinc is made more effective in this way, and if a slag composition is chosen which is viscous even at high temperatures, it is possible to recover the zinc from the slag at virtually stoichiometric consumption of reducing agent (calculated on the amount of carbon). expel.

Die obige Diskussion des möglichen Zinkreduktionsmechanismus ist auch für den Zinnentzug anwendbar, sofern dieser durch Bildung von flüchtigem Zinnsulfid oder -chlorid erfolgt. Der Entzug von Zinn als Zinn(ll)oxid aus der Schlacke ist hingegen ein bloßer direkter Verflüchtigungsprozeß in Kontakt mit dem Reduktionsmittel.The above discussion of the possible zinc reduction mechanism is also applicable to tin removal, provided that it is by the formation of volatile tin sulfide or chloride. The removal of tin as stannous oxide from the slag, on the other hand, is a mere direct volatilization process in contact with the reducing agent.

Es ist schwierig, eine genaue Schlackenzusammensetzung für die Durchführung der Methode vorzuschlagen, da Schlacken — und insbesondere Silikatschlacken — gesteigerte Viskositäten bei stark variierenden Zusammensetzungen zeigen können. Es kann allerdings generell gesagt werden, daß eine Schlackenzusammensetzung ausgewählt wird, welche selbst bei Temperaturen im Bereich von 1050...1300°C — wahlweise auch darüber hinaus — noch eine gesteigerte Viskosität bewahrt. Handelt es sich bei der Schlacke um eine Eisen-Calcium-Silikatschlacke, dann wird eine gute Wirkung mit Schlackenzusammensetzungen der folgenden Hauptanalyse erzielt: 20...30% SiO₂,25... 35% CaO, < 25% FeO und 5... 10% MgO + AI2O3. In Kenntnis der Reduktionstemperatur sowie möglicher Schmelzmittelbestandteile in der Schlacke ist es jedem Metallurgen möglich, von Fall zu Fall eine geeignete Schlackenzusammensetzung zu bestimmen. Als eine geeignete Zusammensetzung haben sich 25% SiO₂, ca. 30% CaO, ca. 20% FeO und 6...8% MgO + AI₂O₃ erwiesen. Da Bleioxid das Fließvermögen der Schlacke normalerweise verbessert, ist es nicht notwendig oder gar wünschenswert, daß die Schlacke während der Bleireduktionsphase besonders viskos ist. Die Reduktion von Zink und Zinn findet nicht statt, bevor nicht der Bleigehalt der Schlacke auf unter 2% abgesunken ist, und folglich entscheidet die Zusammensetzung der Schlacke nach dem Reduzieren des Blei-Hauptanteils über das Ergebnis der Zink- und Zinn-Entzugsphasen.It is difficult to suggest a precise slag composition for carrying out the method, as slags - and especially silicate slags - can exhibit increased viscosities with widely varying compositions. However, it can generally be said that a slag composition is selected which even at temperatures in the range of 1050 ... 1300 ° C - optionally also beyond - still preserves an increased viscosity. When the slag is an iron-calcium-silicate slag, a good effect is obtained with slag compositions of the following main analysis: 20-30% SiO ₂ , 25-35% CaO, <25% FeO and 5. .. 10% MgO + Al 2 O 3. Knowing the reduction temperature as well as possible constituents of the slag in the slag, it is possible for every metallurgist to determine a suitable slag composition on a case-by-case basis. As a suitable composition, 25% SiO ₂ , about 30% CaO, about 20% FeO and 6 ... 8% MgO + Al ₂ O _{3 have been} found. Since lead oxide usually improves the flowability of the slag, it is not necessary or even desirable for the slag to be particularly viscous during the bleed reduction phase. The reduction of zinc and tin does not take place until the lead content of the slag has dropped below 2%, and consequently the composition of the slag after reducing the main lead fraction determines the result of the zinc and tin withdrawal phases.

Die Schlacke wird geeigneterweise lebhaft verrührt, um das Reduktionsmittel sowie jedwedes zugeführtes Schwefel- und/oder Chlor-Donatormaterial in der Schlacke in Suspension zu halten. Das Verrühren kann auf vielerlei Weise erfolgen, beispielsweise durch mechanische, pneumatische oder elektrische Mittel, wiewohl es insbesondere geeignet ist, die Schlacke durch Rotieren des Ofens in Bewegung zu halten. Um die Methode in ein und demselben Ofen durchführen zu können, werden infolgedessen die Ausgangsmaterialien vorzugsweise in einem Rotationskonverter beispielsweise des Kaldotyps geschmolzen. Ein mit Rotationskonvertern dieses Typs als Schmelz- und Reduktionseinheit erzielter weiterer Vorteil besteht darin, daß sie insbesondere für die Handhabung viskoser Schlacken geeignet sind. Es braucht kein Risiko eines Ofen-Betriebsausfalles infolge lokaler Verstopfungen wie beispielsweise als Folge verfestigter Schlacke-Agglomerate oder einer zähen und teigigen Schlackenverfestigung in oder an den Windformen und Düsen mit deren Verstopfung eingegangen zu werden. Beim Abdampfen von Zink und Zinn sollte die Reduktionstemperatur im Bereich von 1150... 1 250⁰C liegen, wenngleich es sich auf Grund der Schlackenzusammensetzung auch als notwendig erweisen kann, niedrigere Temperaturen zu nutzen. Im letztgenannten Fall wird die Kinetik des Reduktionsprozesses selbstverständlich beeinträchtigt. Höhere Temperaturen bis hinauf zu 1 300°C und darüber können genutzt werden, sofern die Viskosität der Schlacke auf einem ausreichend hohen Pegel gehalten werden kann.The slag is suitably stirred vigorously to keep the reducing agent as well as any supplied sulfur and / or chlorine donor material in suspension in the slag. Mixturing can be accomplished in a variety of ways, such as by mechanical, pneumatic or electrical means, although it is particularly suitable for keeping the slag in motion by rotating the furnace. As a result, in order to carry out the method in one and the same furnace, the starting materials are preferably melted in a rotary converter of, for example, the Caldo type. A further advantage achieved with rotary converters of this type as a melting and reduction unit is that they are particularly suitable for handling viscous slags. There is no need to risk furnace failure due to local blockages such as consequent solidified slag agglomerates or tough and doughy slag solidification in or on the tuyeres and nozzles with their clogging. When zinc and tin are vaporized, the reduction temperature should be in the range of 1150 ... 1250 ^° C, although due to the slag composition, it may also be necessary to use lower temperatures. In the latter case, of course, the kinetics of the reduction process is impaired. Higher temperatures up to 1,300 ° C and above can be used as long as the viscosity of the slag can be maintained at a sufficiently high level.

Die Reduktion sowohl von Blei, Zink als auch Zinn wird jedoch weiter beschleunigt, wenn der Schlacke zusätzlich zum Reduktionsmittel ein festes karbonathaltiges Material zugesetzt wird. Das Karbonatmaterial wird auch in Suspension in die Schlacke eingebracht, um den damit verbundenen positiven Einfluß auf den Reduktionsprozeß zu nutzen. Das den Ofen verlassende Prozeßgas wird vom resultierenden Zinn(ll)sulfid begleitet, in jenen Fällen ist ein Schwefel-Donatormaterial eingespeist worden. Der Zinngehalt des Gases 'ann in einer irgendwie geeigneten Weise zurückgewonnen werden. Zunächst wird etwaiges im Gas befindliches Zinnsulfid zu Zinndioxid, SnO₂, oxydiert, welches in Gestalt eines festen feinkörnigen Staubes ausfällt. Ähnlicherweise werden etwaige Zinnchloride ebenfalls in der hier angegebenen Weise oxydiert. Etwaig im Prozeßgas vorhandenes Arsen und Zink wird ebenfalls im Ergebnis der genannten Oxydation als ein fester feinkörniger Staub ausgefällt werden.However, the reduction of both lead, zinc and tin is further accelerated by adding a solid carbonate-containing material to the slag in addition to the reducing agent. The carbonate material is also introduced in suspension in the slag in order to use the associated positive influence on the reduction process. The process gas leaving the furnace is accompanied by the resulting stannous sulfide, in which cases a sulfur donor material has been fed. The tin content of the gas can be recovered in any suitable manner. First, any tin sulfide in the gas is oxidized to tin dioxide, SnO ₂ , which precipitates in the form of a solid, fine-grained dust. Likewise, any tin chlorides are also oxidized in the manner indicated herein. Any arsenic and zinc present in the process gas will also be precipitated as a solid, fine-grained dust as a result of said oxidation.

Der Oxidstaub wird geeigneterweise vom Prozeßgas abgeschieden, indem das Gas mit Wasser in Berührung gebracht wird, welches in einem Venturi-Abscheider zirkuliert, der seinerseits im Kreislauf mit einem Verdicker verbunden ist. Das zirkulierende Wasser wird auf einem pH-Wert unterhalb 6 — vorzugsweise 2... 3 — gehalten, wodurch jedwedes im Wasser vorliegendes Arsen und Zink darin aufgelöst wird, während sich das Zinn absetzt, um einen oxidischen Schlamm zu erzeugen, welcher vom Wasser in dem Eindickapparat abgeschieden wird. Dieser abgeschiedene Zinnschlamm wird abgefiltert, um ein etwa 50% Sn enthaltendes Oxid-Produkt zu bilden, das geeignet ist, gemäß jedweder bekannten Reduktionsmethode zur Herstellung von metallischem Zinn verwendet zu werden. Beispielsweise kann der Schlamm geschmolzen und zwecks Bildung eines Rohzinns reduziert werden, oder er kann gemeinsam mit bleihaltigem Material geschmolzen und als eine Blei/Zinn-Legierung zurückgewonnen werden. Beide genannten Zinnprodukte können ohne weiteres vermittels herkömmlicher Methoden raffiniert werden, um ein reines Zinnmetall zu erzeugen.The oxide dust is suitably separated from the process gas by contacting the gas with water which circulates in a Venturi trap, which in turn is connected to a thickener in the circuit. The circulating water is maintained at a pH below 6 - preferably 2 - 3 - whereby any arsenic and zinc present in the water is dissolved therein as the tin settles to produce an oxidic sludge which is absorbed by the water the thickening apparatus is deposited. This deposited tin slurry is filtered off to form an oxide product containing about 50% Sn, which is suitable for use according to any known reduction method for the production of metallic tin. For example, the slurry may be melted and reduced to form a crude tin, or it may be melted together with lead-containing material and recovered as a lead / tin alloy. Both mentioned tin products can be readily refined by conventional methods to produce a pure tin metal.

Die Erfindung sei nunmehr detaillierter unter Bezug auf einige ihrer bevorzugten Verkörperungen in Form eines Fließbildes sowie eines Betriebsbeispiels beschrieben.The invention will now be described in more detail with reference to some of its preferred embodiments in the form of a flow chart and an operating example.

Vletallwerte wie etwa Cu, Zn, Sn sowie Verunreinigungen wie etwa As und S enthaltende Blei-Ausgangsstoffe werden gemeinsam mit Zuschlagstoffen einem Kaldo-Konverter zugeführt und dort durch Zufuhr von Sauerstoff in einer oxydierenden atmosphäre geschmolzen, um eine Schlacke zu bilden, die zumindest im wesentlichen den gesamten Zink- und Zinngehalt des Bchmelzgutes beinhaltet. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des schmelzenden Materials kann sich zumindest bis zu sinem gewissen Ausmaß auch eine geschmolzene Bleiphase bilden. Das Prozeßgas wird einer Naßgas-Reinigungsstufe :ugeführt, und jedweder Staub wird dann abgeschieden und als ein Schlamm der Schmelzstufe wieder zugeführt, während eglicher Schwefeldioxidgehalt im Gas in einer Schwefeldioxidanlage absorbiert wird.Veltall values such as Cu, Zn, Sn and impurities such as As and S containing lead sources are fed together with aggregates to a Kaldo converter and melted there by supplying oxygen in an oxidizing atmosphere to form a slag that is at least substantially includes the total zinc and tin content of the melted material. Depending on the composition of the melting material, at least to a certain extent, a molten lead phase may also be formed. The process gas is passed to a wet gas purification stage, and any dust is then separated and recycled as a slurry to the smelting stage, while any sulfur dioxide content in the gas is absorbed in a sulfur dioxide plant.

Reduktionsmittel wie etwa Koks werden dem Konverter in einer als Reduktion I bezeichneten ersten Reduktionsstufe in einer solchen Menge zugeführt, daß jedwedes Blei in der Schlackenphase reduziert wird. Der Konverter wird während der Reduktionsphasen mit Gas beheizt. Reduziertes Blei wird eine geschmolzene Bleiphase bilden, bzw. wird in einer derartigen 3leiphase—falls sie im Konverter bereits vorliegt — aufgenommen werden. Das Prozeßgas wird dergleichen Sasreinigungsstufe zugeleitet, wie sie weiter oben offengelegt wurde.Reducing agents, such as coke, are fed to the converter in a first reduction stage, designated as reduction I, in an amount such that any lead in the slag phase is reduced. The converter is heated with gas during the reduction phases. Reduced lead will form a molten lead phase, or will be taken up in such a 3leiphase if it already exists in the converter. The process gas is supplied to the same scrubbing stage as disclosed above.

Während dieser ersten Reduktionsstufe kann auch — zumindest teilweise — Zinn zurückgewonnen werden, indem gemeinsam Tiitdem Reduktionsmittel ein Schwefel-Donatormaterial und/oder ein Chlor-Donatormaterial zugeführt wird. In derartigen ^:ällen wird das Prozeßgas vor der Gasreinigungsstufe oxydiert, um auf diese Weise die Oxydation von Zinn(ll)sulfid und/oder Zinnchloriden zu Zinn(IV)oxid herbeizuführen, welches als ein Oxydschlamm in der bereits weiter oben beschriebenen Weise !urückgewonnen wird.During this first reduction stage, tin can also be recovered, at least in part, by jointly adding to the reducing agent a sulfur donor material and / or a chlorine donor material. In ^such: Aellen the process gas before the gas purification stage is oxidized in order in this way the oxidation of tin (II) sulphide and / or tin chlorides to tin (IV) oxide to bring about, which is urückgewonnen as a Oxydschlamm in the manner already described further above! ,

η der Reduktionsstufe Il wird Reduktionsmittel zugeführt, um das in der Schlacke vorliegende Zink zu reduzieren. Das austretende Prozeßgas wird verbrannt, und flüchtig gemachtes metallisches Zink wird zu Zinkoxid transformiert, welches vom 3as in einem elektrischen Gas-Ausfällungsapparat oder in einer Naßgas-Reinigungsanlage separiert wird. Alternativ hierzu kann die Reduktion Il vorgenommen werden, um die Reduktion des in der Schlacke vorliegenden Zinns herbeizuführen, so daß der geschmolzenen Bleiphase Zinn zugeführt wird.η the reduction stage II is supplied reducing agent to reduce the present in the slag zinc. The effluent process gas is burned and fugitive metallic zinc is transformed to zinc oxide, which is separated from the 3as in an electric gas precipitator or in a wet gas scrubber. Alternatively, the reduction II may be carried out to bring about the reduction of the tin present in the slag, so that tin is supplied to the molten lead phase.

η der Reduktionsstufe III wird jedweder in der Schlacke als Zinn(ll)oxid vorliegender Zinngehalt durch Zuführung von festem Reduktionsmittel zur Schlacke beseitigt. In Anwesenheit von Reduktionsmittel wird die Verdampfung von Zinn(ll)oxid Deschleunigt. Verdampftes Zinn(ll)oxid folgt dem abgehenden Prozeßgas und wird dort sehr bald zu Zinn(IV)oxid oxydiert, welches bei den herrschenden Temperaturen in festem Zustand vorliegt und mithin vom Gas in einer Naßgas-Reinigungsanlage als zinnhaltiger oxidischer Schlamm oder Schleim abgeschieden werden kann. Andererseits kann der Zinngehalt als in der geschmolzenen Bleiphase absorbiertes metallisches Zinn durch Steuerung der Temperatur und der Reduktionsmittelzufuhr !urückgewonnen werden.η of the reduction stage III, any tin content present in the slag as stannous oxide is eliminated by adding solid reducing agent to the slag. In the presence of reducing agent, the evaporation of tin (II) oxide is accelerated. Evaporated tin (II) oxide follows the outgoing process gas and is there very soon oxidized to tin (IV) oxide, which is in solid state at the prevailing temperatures and can therefore be separated from the gas in a wet gas cleaning plant as tin-containing oxidic sludge or slime , On the other hand, the tin content can be recovered as metallic tin absorbed in the molten lead phase by controlling the temperature and reducing agent supply.

viach der Reduktionsstufe III liegt eine metallarme finale Schlacke vor, welche ausgestoßen wird.In the reduction stage III there is a metal-poor final slag which is ejected.

Die geschmolzene Bleiphase kann Verunreinigungen oder wertvolle Elemente wie etwa Arsen und Kupfer sowie gegebenenfalls den Haupt-Zinngehalt beinhalten. Jedwedes in der Bleiphase vorliegende Arsen kann in Gestalt einer Arsen-Eisen-Speise nach Zufuhr von Eisenschrott abgeführt werden. Jegliches in der Bleiphase vorhandene Kupfer kann als Kupferschaum durch Dxydieren der Bleiphase abgeführt werden. Als Endprodukt wird ein raffiniertes Blei gewonnen, welches in praxi auch noch im wesentlichen den Haupt-Zinngehalt der schmelzenden Stoffe enthalten kann.The molten lead phase may include impurities or valuable elements such as arsenic and copper, and optionally the main tin content. Any arsenic present in the lead phase can be removed in the form of an arsenic iron feed after the supply of scrap iron. Any copper present in the lead phase can be removed as copper foam by dehydrating the lead phase. As a final product, a refined lead is obtained, which in practice may also essentially contain the main tin content of the melting substances.

<Vusführungsbeispiei<Vusführungsbeispiei

Ein Gemisch aus 24 Tonnen eines unter anderem 59,3% Pb, 7,5% Zn, 1,0% Sn, 0,9% S, 1,8% Fe, 3,7% SiO₂ + AI₂O₃ und 3,8% C [als Karbonat vorliegend) enthaltenden Bleikonzentrats gemeinsam mit 6 Tonnen eines 58,1 % Pb, 8,3% Zn, 1,0% Sn, 3,5% S, 1,2% Fe, 2% SiO₂ + AI₂O₃ sowie 4,26% C (als Karbonat vorliegend) enthaltenden weiteren Bleikonzentrats wurde chargenweise 3inem Kaldo-Konverter zugeführt, wobei die Zuführung über eine Zeitspanne von 2 h hinweg in Chargen von je 6 Tonnen srfolgte. Zusätzlich wurden jeder Charge als Zuschlag 1,2 Tonnen Kalkstein und 0,6 Tonnen Eisenoxid zugesetzt. Des weiteren wurden der ersten Charge 0,8 Tonnen Kieselerde zugeschlagen, während die übrigen Chargen 0,3 Tonnen Koks erhielten. Die Beschickung wurde erhitzt und mit Hilfe eines Öl-Sauerstoff-Gasbrenners geschmolzen, wobei während der Heiz- und Schmelzperiode 3075 Liter Öl und 7690Nm³ Sauerstoff verbraucht wurden. Die Schmelzperiode dauerte 240 min, während das Heizen der Beschickung 80 min in Anspruch nahm. Nach etwa 160 min Schmelzzeit, nachdem der Bleigehalt der Schlacke infolge Reduktion auf unter 2% gefallen war, begann die Schlacke viskos zu werden. Die Temperatur wurde allmählich auf etwa 1100°C gesteigert und weitere 18 min lang auf diesem Stand gehalten, worauf hauptsächlich Zink abgedampft wurde. Der Zinkgehalt fiel dann von etwa 15% auf etwa 1%. Desgleichen verringerte sich der Zinngehalt beträchtlich. Nach Vollendung der Zink-Reduktionsperiode wurden dem Ofen 8 Tonnen Schlacke mit einem Gehalt an 1,5% Pb, 1,0%Zn, 0,2% Sn, 14,6% Fe, 27,5% SiO₂, 2,9% MgO, 4,1 % AI₂O₃ und 27,9% CaO entnommen. Desgleichen wurden dem Ofen ungefähr 20 Tonnen geschmolzenen Bleis •mit einer Reinheit von 99,6% Pb entnommen. Aus dem austretenden Ofengas wurden in einem Gasreinigungssystem ungefähr 2 Tonnen Zink und 0,1 Tonnen Zinn zurückgewonnen.A mixture of 24 tons of among others 59.3% Pb, 7.5% Zn, 1.0% Sn, 0.9% S, 1.8% Fe, 3.7% SiO ₂ + Al ₂ O ₃ and Containing 3,8% C [present as carbonate] along with 6 tons of a 58.1% Pb, 8.3% Zn, 1.0% Sn, 3.5% S, 1.2% Fe, 2% SiO ₂ + Al ₂ O ₃ and 4.26% C (present as carbonate) containing further lead concentrate was added batchwise to a Kaldo converter, wherein the feed over a period of 2 hours in batches of 6 tons each followed. In addition, each batch was supplemented with 1.2 tonnes of limestone and 0.6 tonnes of iron oxide. Furthermore, 0.8 tons of silica were added to the first batch, while the remaining batches received 0.3 tons of coke. The feed was heated and melted by means of an oil-oxygen gas burner consuming 3075 liters of oil and 7690Nm ^{3 of} oxygen during the heating and melting periods. The melting period lasted 240 minutes, while the heating of the feed took 80 minutes. After about 160 minutes of melting, after the lead content of the slag had dropped below 2% due to reduction, the slag began to become viscous. The temperature was gradually increased to about 1100 ° C and held at this level for a further 18 minutes, after which mainly zinc was evaporated off. The zinc content then dropped from about 15% to about 1%. Likewise, the tin content decreased considerably. After completion of the zinc reduction period, the furnace was charged with 8 tons of slag containing 1.5% Pb, 1.0% Zn, 0.2% Sn, 14.6% Fe, 27.5% SiO ₂ , 2.9 % MgO, 4.1% Al ₂ O ₃ and 27.9% CaO. Similarly, about 20 tons of molten lead with a purity of 99.6% Pb were removed from the furnace. From the outgoing furnace gas, about 2 tons of zinc and 0.1 tons of tin were recovered in a gas purification system.

Claims

Invention claim:

A process for recovering the metal values of at least one of the metals zinc and tin-containing materials by melting the materials under oxidizing conditions and reducing the resulting molten bath, characterized in that the melting process is carried out with the introduction of a flow agent in an oven To form the selected reduction temperature and at low lead contents viscous slag, further characterized in that the reproduction process is carried out with the addition of solid carbonaceous reducing agent and optionally also with the addition of sulfur and / or chlorine donor material to the slag; that the reducing agent as well as any supplied donor material is suspended in the slag; that the suspension is maintained at least during a later phase of the reduction period in which the lead content of the slag has fallen below about 1 to 2%, the reduction of zinc and tin taking place in said later phase; characterized by the fact that the zinc is removed from the furnace as zinc vapor - optionally also existing tin can be removed as volatile tin sulfide, chloride or oxide - and that lead and other present metal values are removed as molten lead phase.

2. Method according to item 1, characterized in that the slag is given a composition which, at the prevailing temperatures and lead contents of less than 2%, brings about a degree of fluidity which corresponds to each degree associated with a 20 ... 30% SiO ₂ , 25 ... 35% CaO, <25% FeO and 5 ... 10% MgO + Al ₂ O ₃ containing iron-calcium silicate slag is obtained.

3. The method according to item 2, characterized in that the slag contains about 25% SiO ₂ , about 30% CaO, about 20% FeO and 6 ... 8% MgO + Al ₂ O ₃ .

A method according to any one of items 1 to 3, characterized in that the suspension is maintained by vigorously stirring the molten bath.

5. The method according to any of items 1 to 4, characterized in that the reduction process is preferably carried out at temperatures in the range of 1050 ... 1300 ° C.

6. The method according to any of items 1 to 5, characterized in that the slag is added together with the reducing agent solid carbonaceous material.

7. The method according to item 1, characterized in that for the formation of volatile tin sulfide and / or chloride sulfur and / or chlorine donor material is supplied; characterized in that said sulfide and / or chloride is converted to tin dioxide to form an oxide dust, and that the oxide dust is deposited from existing gases.