DE1558435C - Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelhaltigen Flugatäuben sowie Hütten- und Zink/Blei-Mischoxyden - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelhaltigen Flugstäuben sowie Hütten- und Zink-Blei-Mischoxyden, wie sie bei zahlreichen hüttenmännischen Verfahren als Zwischen- · oder Nebenprodukte anfallen. Derartige häufig mit Flugerz, Flugasche, Kohlenstoff und flüchtigen Verbindungen anderer Elemente verunreinigte schwefelhaltige Flugstäube bzw. Mischoxyde enthalten neben Zink und Blei auch das weniger erwünschte Zinn sowie Cadmium und müssen daher 'vor ihrer Weiterverwendung zunächst aufgearbeitet werden. ■·■■ ^: '■·■" '■■; ■ ' '

Es sind zahlreiche pyrometallurgische und nasse Aufarbeitüngsverfahren bekannt, die jedoch häufig teuer sind oder nicht zu der gewünschten Anreicherung und Trennung führen bzw. für die zum Teil äußerst feinen und stark verunreinigten Flugstäube nicht geeignet sind. So ist es bekannt, Mischoxyde im Drehrohrofen schwach reduzierend auf etwa 1200 bis 1400⁰C zu erhitzen, wobei die flüchtigen Be^ standteile, insbesondere das Blei, ausgetrieben werden und ein zinkhaltiges Klinkeroxyd anfällt. Der .Klinkerprozeß eignet sich jedoch nur für" Mischoxyde mit geringeren Bleigehalten und liefert zudem einen blei- und zinkhaltigen Flugstaub, der sich zufolge seiner besonderen physikalischen und chemischen Beschaffenheit nicht als Kreislaufmaterial eignet.

Zu den für. den Klinkerprozeß nicht geeigneten Zink-Blei-Mischoxyderi zählen solche mit einem relativ hohen Schlackenanteil, die gewöhnlich sehr fein sind und vor der Aufarbeitung beispielsweise . im Bleischachtofen ' zunächst einer Sinterröstiing unterworfen werden müssen. Für den Schachtofenbetrieb eignen sich jedoch nur solche Stäube, deren Zinkgehalt verhältnismäßig gering ist, da 2O°/o übersteigende Zinkgehalte nicht mehr wirtschaftlich in der Schlacke abgebunden werden können. Andererseits darf auch der Bleigehalt der Beschickung 50% nicht übersteigen, da höhere Bleigehalte zu einem Zusammenbacken der Beschickung führen und diese gasundurchlässig machen. '

Flugstäube großer Feinheit und mit höherem Zinkgehalt können dagegen unter Zusatz von festem Brennstoff in einem Drehrohrofen mit reduzierender Ofenatmosphäre unter Verflüchtigung von Zink, Blei, Cadmium und Zinn aufgearbeitet werden. Dabei fällt im Ofenabgäs ein bleihaltiges Zinkoxyd an, das anschließend entweder direkt oder nach Abzweigung der Hauptzinkmenge durch Klinkern auf metallisches Blei aufgearbeitet werden muß. Es ist auch bekannt, aus Bleiflugstaub mit niedrigem Zinkgehalt im Drehflammofen unter Zuschlag von metallischem Eisen und Soda Werkblei zu erschmelzen und das Zink in einer eisenreichen Sulfidschlacke anzureichern. Nachteile dieses Verfahrens sind die hohen Blei-, Eisen- und Zinngehalte der Schlacke sowie der ebenfalls hohe Bleigehalt, des anfallenden Sekundärflugstaubes, welche die weitere Verarbeitung dieser Produkte sehr erschweren.

Zinnreiche Mischoxyde können unter Zusatz von Soda und Reduktionskohlenstoff ebenfalls im Drehrohrofen, aufgearbeitet werden, wobei eine zink- und zinnreiche Schlacke und metallisches Blei anfallen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht neben dem zu hohen Zinngehalt der Schlacke auch darin, daß ein übliches Ofenfutter durch die alkalische Schmelze stark angegriffen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorerwähnten Nachteile sowie unerwünschter Emissionen ein Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelhaltigen Flugsläuben bzw;, _L Zink-Blei-Mischoxyden, die auch Cadmium, Zinn,|] .;i Thallium, Indium und Chlor enthalten können, zu schaffen, das in einem Arbeitsgang eine möglichst vollständige Trennung von metallischem Blei und Zink einerseits sowie Zink und Zinn andererseits ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, die mit Bariumsulfat und einem Reduktionsmittelüberschuß versetzten Flugstäube bzw. Mischoxyde bei 820 bis 1000° C zu schmelzen, das sich beim Einschmelzen verflüchtigende Zink zu oxydieren und aus den Ofenabgasen niederzuschlagen. Dabei verbleibt der in der Beschickung enthaltene Schwefel in einer als Zink-Barium-Stein anzusprechenden Schlacke, die wegen des amphoteren Charakters des Bariums und gegebenenfalls des Zinks in der Lage ist, sowohl unter anderem Zink, insbesondere in dessen Verbindungen mit Schwefel und Sauerstoff, aufzunehmen als auch wegen überraschend günstiger oberflächenenergetischer Eigenschaften die gebildeten Metalle auszuscheiden und in einem Sumpf abzutrennen. ' ,

An Stelle von reinem Schwerspat kann auch ein Blel-Zink-Erz mit' hohem Bariumsulfatgehalt, beispielsweise Grauerz, verwendet werden. Der Bariumsulfat- bzw. Schwerspat- oder Grauerzzusatz wird so eingestellt, daß etwa 50 % des Zinks verflüchtigt und als Zinkoxyd aus den Ofenabgasen abgeschieden wird. Dabei hat sich ein Gewichtsverhältnis von Zink· zu Bariumsulfat im Einsatzprodukt von 1: 0,8 bis 1,7 bewährt, was einem Molverhältnis Bariumsulfat zu Zink von 1 :4,5 bis 2,5 entspricht. Besonders geeignet ist ein Bariumsulfatzusatz, der einem Verhältnis von Zink zu Bariumsulfat von 1 :0,8 bis 1,4 entspricht.. Das Zinn verbleibt zum überwiegenden Teil im Werkblei, während sich Cadmium, Thallium und Indium in dem hochzinkhaltigen, klinkerfähigen Sekundärflugstaub anreichern.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Drehrohrofen durchgeführt, dem auf etwa 200 bis 300° C vorgewärmte Verbrennungsluft im Gegenstrom unter Vermeidung von Fremdlufteintritt zugeführt wird. Bei dieser Betriebsweise gelangt zwangläufig eine erhebliche Ofengasmenge, die mit aus der Schlacke abgasendem, zu Oxyd verbranntem Zink beladen ist, aus dem Ofenmund in die Abgashaube. Zur Anreicherung der Nebenmetalle werden die Abgase vorzugsweise räumlich getrennt oder fraktioniert aus dem Ofen abgeleitet und gefiltert. .

Das aus dem Ofen abfließende Werkblei kann erfindungsgemäß unter Luftzutritt abgeleitet werden, wobei das Werkblei so länge der Atmosphäre ausgesetzt bleibt, bis ein wesentlicher Teil des im Werkblei enthaltenen Zinks von der Badoberfläche abgedampft und oxydiert worden ist. Der anfallende Sekundärflugstaub wird, in üblicher Weise durch Filter aus dem Abgasstrom abgeschieden; er enthält etwa 4 bis 10% Blei. Ein weiterer Teil des im Werkblei gelösten Zinks, kann erfindungsgemäß in der Weise abgetrennt werden, daß das flüssige Werkblei mit einer Temperatur von 800 bis 900° C in einen festes Blei enthaltenden Vortopf abgestochen und dort bei gleichzeitigem Schmelzen des festen

Bleis bis kurz oberhalb der Schmelztemperatur abgekühlt wird. Alsdann kann' mindestens 95%iges Blei unten aus dem Vortopf abgestochen werden, während "der zinkhaltige Bleischaum von der Badoberfläche,., alpgezogen und als Kreislaufmaterial . wieder eingespeist wird. Das Bleiausbringen im Werkblei beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 70 bis 95% und liegt im allgemeinen über 85%.

Der aus den Ofenabgasen abgeschiedene Sekundärflugstaub kann dem Klinkerprozeß zugeführt und der dabei anfallende Flugstaub unter anderem auf Blei und Cadmium aufgearbeitet werden. Mit dem erfindungsgemäßen. Verfahren können sämtliche blei- und zinkhaltigen Flugstäube bzw. Mischoxyde unabhängig von ihrer Korngröße und dem Verhältnis von Blei zu Zink aufgearbeitet werden. Insbesondere lassen sich im Gegensatz zu dem bekannten, mit Sodazusatz arbeitenden Verfahren Mischoxyde mit gleichen Anteilen an Blei und Zink aufarbeiten. Auch zinnarme Flugstäube mit hohem Schwefelanteil lassen sich mit gutem Erfolg aufarbeiten, wobei im Gegensatz zu den bekannten, mit Sodazuschlag arbeitenden Verfahren eine alkalifreie Schlacke anfällt, die nach dem Abtrennen des Zinks ohne weiteres beispielsweise als Schotter verwendet werden kann. Außerdem befinden sich infolge des Bariumsulfatzusatzes über 90% des Schwefels der Schlacke in fester Bindung, so daß das überaus schädliche und störende Schwefeldioxyd nicht auftritt. . .

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Barytschlacke enthält etwa 20 bis 35% Zink, jedoch nur sehr wenig Blei und Zinn. Bei den herkömmlichen Verfahren geht dagegen ein beträchtlicher Anteil des Zinns in die zinkreiche Schlacke über, woraus sich besondere Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung der Schlacke ergeben. Die Barytschlacke kann dagegen ohne weiteres der Zinkverhüttung zugeführt werden, da ihr Zinngehalt nicht mehr als 0,1% beträgt. . .

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der niedrigen Schmelztemperatur von 820 bis 1000° C, so daß die Verdampfung metallischen Bleis nur sehr gering ist. Schließlich greift auch das Bariumsulfat das Ofenfutter in weit geringerem Maße an als die teurere Soda. .

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert

Bei spiel I

100 Gewichtsteiie eines Bleifluestaubes mit 35% Zink, 41% Blei und 3,9 % S~chwefel aus dem Klinkerprozeß wurden mit 49 Gewichtsteilen eines zerkleinerten 80%igen Blei-Zink-Erz enthaltenden Bariumsulfats und 18,5 Gewichtsteilen Reduktionskoks vermischt.-Das Rohgemisch wurde im Drehrohr-Flammofen bei 820 bis 990° G eingeschmolzen. Dabei fielen 75 Gewichtsteile Barytschlacke mit 25,7% Zink, 2% Blei, 0,09% Zinn und 13,3Ve Schwefel sowie 27 Gewichtsteile Sekundärflugstaub mit 55 % Zink, 15% Blei und 0,25% Zinn und 36 Gewichtsteile Werkblei mit 97% Blei,. 0,24% Zink und 0,84% Zinn an. Die Barytschlacke konnte ohne Schwierigkeiten der Zinkverhüttung zugeführt

werden. ; . . . »- ' '

Beispiel II

100 Gewichtsteile einer Mischung aus Zink-Blei-Mischoxyd und sulfidischem Bleikonzentrat mit 35 % Zink, 41% Blei und 3,9% Schwefel wurden mit Gewichtsteilen zerkleinertem 80%igem Bariumsulfat und 18,5 Gewichtsteilen Reduktionskoks vermengt und entsprechend Beispiel I im Drehrohrofen eingeschmolzen. Die bei diesem Versuch anfallende Barytschlacke entsprach ebenso wie der Sekundärflugstaub und das Werkblei in ihrer Zusammen-, setzung den Werten des Beispiels I.

Beispiel III

100 Gewichtsteile eines Bleiflugstaubes mit 33,4% Zink, 41% Blei, 4,5% Schwefel und 0,8% Zinn wurden mit 41 Gewichtsteilen eines 96%igen zerkleinerten Schwerspats und 18,5 Gewichtsteilen Reduktionskoks vermischt und ähnlich Beispiel I im Drehrohrofen eingeschmolzen. Dabei fielen 70 Gewichtsteile Barytschlacke mit 26% Zink, 2,04% Blei, 0,09% Zinn und 12,7% Schwefel sowie 25,3 Gewichtsteile Sekundärflugstaub mit 55,4% Zink, 14,4% Blei,. 0,37% Zinn, 3,1% Schwefel und Gewichtsteile Werkblei mit 97,2% Blei, 1,7% Zinn und 0,09% Zink an. · .

Die Versuche beweisen, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wirtschaftliche Weise schwefelhaltige Flugstäube und Zink-Blei-Mischoxyde zu Werkblei, zu einer zink-' und schwefelreichen Schlacke und zu einem Sekundärflugstaub' aufarbeiten lassen. J-Iierbei reichert sich das Zinn im Werkblei an, während die übrigen metallischen Begleitelemente weitgehend mit dem Sekundärflugstaub abgeschieden werden.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von schwefelhaltigen Flugstäuben sowie Hütten- und Zink-Blei-Mischoxyden zu. Werkblei, einer.zink- und schwefelreichen Schlacke und einem klinkerfähigen Sekundärflugstaub, dadurchgekennzeichnet, daß die mit Bariumsulfat und einem Reduktionsmittelüberschuß versetzten Vorstoffe bei 820 bis 1000° C eingeschmolzen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Schmelzen verdämpfende Zink oxydiert und aus den Ofen-. abgasen niedergeschlagen wird.

3.. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zink zu Bariumsulfat im Einsatzprodukt 1:0,8 bis 1,7 beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Blei-Zink-Erzes mit hohem Bariumsulfatgehalt.

5» Verfahren nach den Ansprüchen! bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bleiarme Zink-Blei-Mischoxyde zusammen mit bleiglanzhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten aufgearbeitet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von reinem Koks als Reduktionsmittel.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Blei der Luft ausgesetzt, das dabei verdampfende Zink oxydiert und gemeinsam mit dem Sekundärflugstaub aus den Ofenabgasen abgeschieden wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet; daß das teilweise entzinkte flüssige Werkblei in einen festes Blei ent-

haltenden Vortopf geleitet, dort auf eine Temperatur wenig über dem Schmelzpunkt abgekühlt, ein zinkhaltiger Schaum abgezogen und das Blei unten aus dem Behälter abgestochen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der vom Vortopf abgezogene zinkhaltige Schaum als Kreislaufmaterial wieder eingespeist wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase räumlich getrennt oder fraktioniert aus dem Ofen abgeleitet und gefiltert werden.