CN85101919A - 由含有锡和/锌原料中回收有价值金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种由至少含有锌和锡其中一种金属的原料，在氧化条件下熔炼起始原料及还原其熔池产物，从而回收有价值金属的方法。

Description

本发明涉及由含有锡和/或锌原料中回收有价值金属的方法，这种方法是在氧化条件下熔炼这些原料并还原所产生的熔融物。本发明涉及对各种类型原料处理方法，而可用上述谈到的方法由这些原料中回收各种金属。这些原料首先包括含铅的硫化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐原料以及它们混合物。含铅的原料可包括各种矿物精选矿，中间产品和/或废料。这些原料也可包括其他有可能采用直接铅熔炼工艺的其它原料，而其中至少含有锡或锌其中一种金属，所述原料例如：各种冶金工艺中获得的矿泥、炉渣和粉尘等。

最近几年提出的几种铅熔炼工艺方案，基本上包括氧化熔炼阶段以及随后进行的将氧化熔池产物还原的阶段。这样，凡属于称为直接铅熔炼工艺，以及可产生低硫分的铅熔池而具高硫分炉渣的工艺过程皆可归入所述的熔炼工艺类型中。例如奥托昆布（Out    okumpu）工艺（如德国专利DE-C-1179004），科明克（Cominco）工艺（美国专利US-A3    847    595），斯特.约瑟夫（St.Joseph）铅工艺〔金属杂志（J.Metals），20（12），26-30（1969）〕，沃尔卡（Worcra）工艺（美国专利US-A3    326    671），克夫塞特（Kivcet）工艺（美国专利US-A3    555    164）及Q-S工艺（美国专利US-A3    941    587）等都属于这种类型工艺。

其他一种包括熔炼-还原阶段的铅熔炼工艺在波利顿（Boliden）的早期专利说明书（US-A-4    017    308及US-A-4    008    075）中有叙述过，其中涉及到由氧化物和/或硫酸盐或硫化物原料，而采用顶吹转炉作为熔炼和还原装置进行生产金属铅的工艺。类似的工艺在波利顿早期公开的欧洲专利EP-A0007890和欧洲专利EP-A0006832中有谈到过。这些工艺中，金属铅由含铅中间产物特别是由其中含有高含量的铜和/或砷的中间产物所产生。

这些早期的波利顿工艺的共同特点是，铅是由两个阶段中产生出来的。在第一阶段中，铅原料和熔剂可用通过炉中熔物表层的氧气燃烧焰熔炼，而形成贫硫分的熔化铅池和富集二氧化铅的炉渣。炉渣中二氧化铅含量是20-50%，一般是25-50%。在工艺第二阶段，将焦炭和其它合适的还原剂加到熔池中，这样当加热熔池和转动转炉同时，熔池中物质则被还原出来。

在波利顿后来的一份专利申请即瑞典申请SE-A-8302486-9（它相应于欧洲专利申请EP-A-0124497）中描述了一种单独的工艺过程，在这过程中，还原剂与铅原料同时加到转炉中，这个工艺被认为是原料物的氧化熔炼和熔化了的产物的还原同时发生的一种工艺。在本发明中所包括的铅熔炼工艺的定义中也包括了这种方法。

至今还没有可能将锌在同一个熔炼炉中由原料进行回收，而该原料中除了含铅外，可选择性地含有其他有价值金属如锡。一般工艺是将回收铅时所得到的炉渣转移到另一个炉中进一步还原并排放出所含的锌，也排放掉所含的锡，这种工艺称之为炉渣一排放工艺。这种工艺方法，在矿物杂志（Min.Mag.），（1965年8月），113卷第2号114-122页中谈到过。

当采用所介绍的工艺来熔炼和还原铅原料时，还原工艺具有很高选择性，并且当炉渣中的铅含量约为1-2%时，如这个过程不被中断，只有微量的锌和任何含量的锡会被排放掉，也就是被蒸馏出。在这方面，一个起作用的因素也许是在熔池中不存在浓度梯度，而且也无气流通过。对该工艺提出的问题是，虽然较困难但也还是可能处理含铅原料，而由于工艺上的原因，如何尽量将金属锌在同一工艺阶段中回收。即是说问题是为了保证锌在熔炼还原阶段时不被排放掉，就必须在铅含量高达2-3%时才停止还原过程，这种还原工艺使炉渣在随后的不同阶段进行（如排放炉渣）时会产生许多问题，当炉渣进行下一步处理时，炉渣中残余的铅与所含的锌和一些锡在炉渣通过高温将炉渣还原时一同被排放掉。铅及锌、锡在气相中氧化有价值金属之后，以形成混合态或氧化物的形式进行回收，而这种混合的氧化物还需经另外的分离过程，从而使锌和锡有价值金属可能被处理成有用的锌和锡产品之前，将至少大部分的铅分离出去。

然而令人兴奋的是，按照本发明所述的熔炼方法就可能采用已介绍过的直接熔炼工艺，而可选择性地从原料中将铅及锌、锡有价值金属在同一个熔炉中进行回收。本发明的熔炼方法的特征如权利要求中有关工艺阶段所述。

按照本发明方法，将原料熔炼成含铅、锌、锡和其他可能存在的非主要元素的炉渣熔池，这些元素以氧化物形式存在。必要的熔剂的加入量应足以使在相应于选定的还原温度下的炉渣具有一定的粘度，而至少是当炉渣中的含铅量降至1-2%以下时炉渣具有一定的粘度。采用固态的含碳还原剂如煤或焦炭来还原熔池。将这些含碳还原剂加入炉渣中，以便在其中成悬浮状。采用这种方法时，还原剂是混杂到粘稠的炉渣中的。起码在还原阶段后期，当发生锌或锡的还原反应时，需要剧烈搅拌炉渣以使其保持悬浮状。根据本发明的方法，当炉渣中的含铅量降至1-2%时，由于铅的还原和熔化铅池的形成，锌的还原反应非常迅速。由于炉渣中散布的细粒还原剂所产生的有效作用，炉渣中的氧化锌可还原成金属锌，而在主要的还原条件和温度下以锌蒸气形式排出。

有关锡等有价值金属的回收工艺将在后面加以详细。

锡可在锌还原反应之前或之后排出，也可以在没有任何锌被还原情况下完成。如果锡的排放在锌的还原前进行，焦炭和黄铁矿或其它类似的固态还原剂及硫和/或氯载体材料以细粉状加入到熔炉中并和炉渣混合，在熔炉中用力搅拌炉渣并使其保持悬浮状。如前所述，搅动炉渣也是锌还原过程中的一个基本特征。

在炉渣中呈悬浮状的固态含碳还原剂及硫和/或氯载体的作用是，它们可加速锡的还原并生成挥发性硫化锡（Ⅱ）Sn.S和/或氯化锡如SnCl₂和SnCl₄。直到锡达到了所要求的分离要求，在所选定的处理温度下，炉渣皆保持悬浮状。

另外，如果使用还原剂，锡则以挥发性的氧化锡（Ⅱ）形式回收。氧化锡（Ⅱ）是随着锌的还原在不同的阶段中挥发出来。锌和锡还原阶段也可以彼此重叠。

也有这种可能情况，为了在熔化了的铅熔融相中至少保留大部分锡含量，如果这种熔铅相已形成，则以铅/锡合金形式由转炉中回收金属锡。

至于锌能按此发明方式排放出去的一种可能解释是，由于炉渣对固态还原剂的弱氧化作用，结果在炉渣中生成一氧化碳，反应式是：

所生成的一氧化碳则与炉渣中的氧化锌反应，反应式是：

由于炉渣的粘滞性，按上述反应生成的二氧化碳有相当的停留时间，这样就有利于加速二氧化碳被炉渣悬浮体中的固态还原剂按下述波道尔德（Boudouard）反应而还原的趋势。

这种在炉渣中生成的一氧化碳在氧化锌进一步还原时是有活性的。用这种方法进行锌的还原可以更为有效，而当有一种选定的炉渣组分，它即使在高温下仍是粘稠的，就可能按实际的化学计量耗量（按碳量计算），将锌由炉渣中排出。

上述所讨论的可能进行锌还原的反应机理也适用于对锡的分离，只要它是以形成挥发性硫化锡或氯化锡的方式进行。然而，从炉渣中以氧化锡（Ⅱ）的形式分离锡则仅是在接触到还原剂时直接进行的一种挥发过程。

对于采用的方法很难提出一个精确的炉渣的组成，因为对各种炉渣尤其是对硅酸盐渣来说，在很大变化组成范围内，可能呈现出很高的粘度。然而一般来说，可有一选定的炉渣组成，甚至在1050-1300℃温度或以上选取的温度仍保持很高的粘度，当炉渣是一种铁、钙硅酸盐时，具有下述主要成份炉渣的组合物具有良好的作用：20-30%SiO₂，25-35%CaO，＜25%FeO和5-10%MgO+Al₂O₃。当已知还原温度和炉渣中可能的熔剂成份，冶金工作者们就可确定各情况下的炉渣组成。一种适宜的炉渣组成约含25%SiO₂，30%CaO，20%FeO及6-8%MgO+Al₂O₃。

因为氧化铅一般提高了炉渣的流动性，这就没必要或甚至要求在铅还原时炉渣应具有特别的粘性。锌和锡的还原反应直到炉渣中铅的含量降至大约2%以下才发生，因此在大部分铅还原以后的炉渣组成决定了锌和锡分离状态结果。

炉渣应该适当地用力搅动，以便使加入的还原剂和任何硫和/氯载体与炉渣保持在悬浮状。搅动可以用几种方式进行，例如用机械、气动或电动的方法，然而以转动熔炉来搅动炉渣尤为合宜。因此，为了能使这种方法在一个相同炉中实施，原料最好在例如卡尔多型式转炉中熔炼，采用这种型式转炉作为熔炼和还原装置有另外优点，即他们特别适用于掌握粘稠的炉渣。这样不会由于局部堵塞而造成炉子操作受破坏的危险，例如由于凝固了炉渣的凝结作用和一种粘稠的面团状炉渣固定在或进入风口或喷嘴而造成这些地方堵塞。

在排出锌和锡时，还原温度应控制在1150°-1250℃范围内，虽然由于炉渣的组成不同有必要使用更低温度，在后面这种情况下，当然还原过程动力会被减弱。只要能使炉渣粘度保持在一相当高的水平就可以使用较高温度，如1300℃和更高的温度。

然而，除了还原剂外当另外的固态含碳酸盐原料也加入到炉渣中时，就可进一步加快铅和锌、锡两个还原反应，为了利用碳酸盐材料对还原过程的有利影响，将碳酸盐材料也加到炉渣的悬浮体中。

离开熔炉的工艺过程气体伴随着硫化锡（Ⅱ）产物，在这些情况下，需供应载硫体物质，气体中所含的锡可以适当方式回收，首先，将工艺气中的硫化锡氧化成二氧化锡SnO₂，它呈固态细颗粒灰尘沉积下来，同样地，任何氯化锡也被氧化成二氧化锡。在工艺气中存在的砷和锌也将经过上述氧化反应，以固态细粒灰尘形式沉积下来。

当工艺气适当地与文丘里（Venturi）洗气器（与一增稠器相连）中的循环水接触时，氧化物粉尘可由工艺气体中分离出来。循环水的pH值需保持在6以下，最好是2-3，水中存在的任何砷和锌被溶解，同时锡被沉淀并生成氧化渣泥，渣泥在增稠器中从水中分离出来，被分离出来的锡渣泥经过滤可形成含有大约50%锡的氧化物产品，并且它可以按任何何已知的还原方法来生产金属锡。例如，渣泥可熔炼并还原生成一种粗锡料，也可以和含铅原料一起熔炼并生成铅/锡合金而被回收。这两种锡产品可采用惯用的方法提炼出来，而生成纯金属锡。

参考某些优先采用方案的流程图或工作实例可以更详细描述本发明。

含有有价值金属如铜、锌、锡和杂质如砷和硫的含铅原料与熔剂一起加到卡尔多转炉中，原料在加入到转炉中氧气的氧化氛下熔化，并基本上形成至少含有熔炼原料的所有锌和锡量的炉渣。而取决于熔炼原料的成份大概至少会生成一定量的熔铅相。排出的工艺气体通到一个湿气体净化工序，将粉尘分离出来并以渣泥形式循环进入熔炼工序，此时气体中所含的二氧化硫都被吸收于二氧化硫装置中。

在第一还原阶段（还原Ⅰ）中，将还原剂如焦炭送到转炉中，所加入焦炭的数量应能还原炉渣中的所有铅量。在还原状态用气体加热方法加热转炉。被还原的铅将生成一种熔化铅相，如果被还原的铅已存在于转炉中，则被熔于该铅相中。工艺气体通到上述气体净化工序中。

在第一还原工序中，由于与还原剂一起加进一种载硫体物质和/或载氯体物质，锡也至少部分地被分离出来，在这情况下，工艺气体在进入气体净化工序前被氧化，而结果是将锡（Ⅱ）的硫化物和/或氯化物氧化成氧化锡（Ⅳ）而以上述氧化渣泥形式回收。

在还原阶段Ⅱ中加入还原剂，用以还原炉渣中的锌。排出的还原工艺气被燃烧，而挥发的金属锌转化成氧化锌，并在一个电动气体沉淀器或湿气净化装置中由气体中分离出来。还原阶段Ⅱ中也可以将炉渣中的锡还原，使锡转移到熔化铅相中。

在还原阶段Ⅲ中，炉渣中所含的锡是以氧化锡（Ⅱ）形式存在。当固态还原剂加炉渣时锡可被分离出来。如存在还原剂，氧化锡（Ⅱ）的挥发可加快，挥发的氧化锡（Ⅱ）随着工艺气体而排出并很快氧化成氧化锡（Ⅳ），在实际操作温度时，氧化锡（Ⅳ）是固态，在湿气净化装置中以含锡氧化溶渣或渣泥形式由气体中分离出来。也可以用控制温度和还原剂的供应量的方式，可将锡吸收在熔化铅相中，并以金属锡形式回收。

还原阶段Ⅲ完成之后，最后形成含少量金属的炉渣，这种最后的炉渣要丢弃的。

获得的熔化铅相可能含有杂质或其他有用的元素，例如砷和铜而实际上主要是锡。铅相中所含的砷可在加入废铁之后以一种砷铁渣形式析出。在铅相中存在的铜，可通过氧化铅相而以铜渣形式析出。一种精炼的铅作为最终产品而得到，在实际上，精炼的铅基本上也含有熔炼原料中主要的含锡量。

实施例

24吨铅精选矿成分中特别含有59.3%Pb、7.5%Zn、1.0%Sn、0.9%S、1.8%Fe、3.7%SiO₂+Al₂O₃和3.8%C（以碳酸盐形式存在）与6吨另外的铅精选矿其成份含58.1%Pb、8.3%Zn、1.0%Sn、3.5%S、1.2%Fe、2%SiO 1/2 Al₂O₃和4.26%C（以碳酸盐形式存在）的混合物料分批加到卡尔多转炉中，每2小时一批，每一批6吨。另外还将1.2吨的石灰石和0.6吨氧化铁当作熔剂加进炉中。另外，将0.8吨二氧化硅加入第一批炉料，而将0.3吨的焦炭加入其余各批炉料。炉料用油一氧气燃烧器加热和熔炼，在加热和熔炼时要消耗3075升油和7690Nm³氧气，熔炼时间为240分钟，而炉料加热需用80分钟。大约经160分钟熔炼阶段之后，当炉渣中铅量通过还原反应而下降到2%以下，炉渣开始变成粘稠状。温度慢慢升到大约1100℃，并在这个温度下维持大约18分，这时主要是锌被排出，然后锌含量由大约15%降到大约1%。锡的含量基本上也降低了。在锌还原阶段完成之后，8吨炉渣中含有：1.5Pb，1.0%Zn，0.2%Sn，14.6%Fe，27.5%SiO₂，2.9%MgO，4.1%Al₂O₃和27.9%CaO。将炉渣由炉中排出来。大约20吨含有纯度为99.6%的熔化铅由炉中排放出来。而在气体净化工序中可从排放出的炉气中回收到大的2吨锌和0.1吨锡。

Claims (7)

1、由至少含有锌和锡其中一种金属的原料，在氧化条件下熔炼起始原料及还原熔池产物，而回收有价值金属的一种方法，特征在于，熔炼时将熔剂加入炉中，而在选择的还原温度下形成含低铅量的粘稠炉渣；还原时将固态的含碳还原剂和选取的载硫体和/或载氯体原料加到炉中；把还原剂和任何加入的载体材料加到炉渣的悬浮体内；起码在还原阶段后期状态中，维持悬浮状，这时炉渣中的铅量已降到大约1-2%以下，在这阶段后期锌和锡的还原发生；锌以蒸气形式由炉中排出，而锡则选择性地以挥发态的硫化锡，氯化锡或氧化锡形式排出，而铅和其它有价值金属以熔化铅相形式排出。

2、根据利要求1的方法，特征在于，可使炉渣在主要温度并在铅量低于2%时，具有一定程度的流动性，而相应地获得一种铁钙硅酸盐，其中含有20%-30%SiO₂;25%-35%CaO;＜25%FeO和5-10%MgO+Al₂O₃。

3、根据权利要求2的方法，特征在于，这种渣大约含有25%SiO₂，30%CaO，20%FeO和6-8%MgO+Al₂O₃。

4、根据权利要求1-3中任何一种方法，特征在于剧烈地搅动熔池以使其保持悬浮状。

5、根据权利要求1-4中任何一种方法，特征在于，最好在1050-1300℃温度范围内进行还原工艺。

6、根据权利要求1-5中任何一种方法，特征在于，与还原剂一起把固态含碳酸盐材料加到炉渣中。

7、根据权利要求1的方法，特征在于，把载硫体和/或载氯体原料加进时形成挥发的硫化锡和/或氯化锡，将上述的硫化物和/或氯化物转化成氧化锡而形成氧化粉尘，并由排出的气体中分离氧化粉尘。

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