DE2747175C2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Chlor - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Chlor aus einem Gemisch wasserfreier Chloride von Magnesium, Kalium und Natrium, bei dem das Molverhältnis von KCI zu MgCl₂ 0,9 bis 5,0 beträgt, durch Elektrolyse einer Schmelze der genannten Chloride, unter anschließendem Herausleiten des erhaitenen Magnesiums und Chlors.

Aus der DE-PS 1 15 015 ist ein Verfahren zur Nutzbarmachung jedes beliebigen natürlichen bzw. rohen Karnallits für die elektrolytische Herstellung von Magnesium und Chlor bekannt, bei dem die Karnallitrohschmelze durch geeignete Zuschläge auf die Zusammensetzung MgCl₂, KCI, NaCl gebracht und diese Schmelze während der Elektrolyse durch Ersatz des zersetzten MgCl₂ durch frisches MgCI₂ auf dieser Zusammensetzung erhalten wird.

In der Literaturstelle »Kh-L. Strelets, electrolytic production of magnesium«, 1977, Seiten 148/149, 222 und 226 bis 228, eine Übersetzung von Elektroliticheskoe poluchenie magniya, Izdatel'stvo »Meiallurgiya«, Moskva 1972, sind Gemische wasserfreier Chloride von Magnesium, Kalium und Natrium für die Schmelzflußelektrolyse näher untersucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung der Schmelze, die dem Elektrolyten zugegeben werden soll, anzugeben, die es gestattet, den spezifischen Verbrauch an Strom und Rohstoff zu senken und die Lebensdauer des elektrolytischen Bades zu erhöhen.

Dies wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch erreicht, daß man dem Elektrolyten eine Salzschmelze zugibt, die aus 38 bis 48% MgCI₂, 35 bis 43% KCl, 12 bis 24% NaCI sowie 0,2 bis 0,5% MgO (Angaben in Gew.-%) besteht, wobei das Mol· erhältnis von KCl zu NaC11.2 bis 2,7 beträgt.

Es wird also für das periodische Eingießen in die Elektrolysezelle aus Kübeln ein geschmolzenes Gemisch der folgenden Zusammensetzung empfohlen:

48bis38Gew.-%MgCl₂,

43bis35Gew.-%KCI,

12bis24Gew.-%NaCl,

0,?HsO,5Gew.-%MgO,

üb, ge Beimengungen nicht über 1 Gew.-%.

Die Menge des in das elektrolytische Bad einzubringenden Salzgemisches regelt man derart, daß der Elektrolyt folgende Zusammensetzung aufweist:

60

65

2ß bis 14 Gew.-% MgCl₂,

52 öis 76 Gew.-% KCl und

19bis38Gew.-%NaCL

übrige Beimengungen (im wesentlichen CaCb)

nicht über 2 Gew.-%.

Durch den Elektrolyten leitet man kontinuierlich Gleichstrom, wobei man die Temperatur des Elektrolyten in einem Bereich von 670 bis 690° C hält. Das geschmolzene Metall das Magnesium, dessen Schmelzpunkt 650⁰C beträgt, scheidet sich an den Stahlkathoden, das gasförmige Chlor an den Graphitanoden ab. Das geschmolzene Magnesium weist eine um 40 bis 50 kg/m³ geringere Dichte auf als der Elektrolyt bei der genannten Zusammensetzung und Temperatur. Deshalb tauchen die Magnesiumtropfen nach der Maßgabe ihrer Ansammlung und Vergrößerung an der Oberfläche der Kathoden in dem Elektrolyten auf, vereinigen sich und bilden an der Oberfläche des Elektrolyten schwimmende kompakte Schichten des flüssigen Metalls. Das letztere wird mit einem Vakuumkübel herausgeleitet und zur Raffination und zum Gießen transportiert Das gasförmige Chlor wird aus dem elektrolytischen Bad kontinuierlich abgesaugt und Kompressoren zugeführt, von wo das verdichtete Chlor zur Verflüssigung oder zum örtlichen Verbraucher, beispielsweise zur Behandlung geschmolzenen Salzgemisches vor dessen Eingießen in die elektrolytischen Bäder zur Herstellung von Magnesivim und Chlor, transportiert wird.

Der Zeitpunkt des nächsten Eingießens des geschmolzenen Salzgemisches in das elektrolytische Bad wird durch die Ergebnisse der chemischen Analyse des Elektrolyten und seines Füllstandes im Bad bestimmt. Das sich in Überschuß ansammelnde geschmolzene Salz pumpt man aus dem elektrolytischen Bad einige Stunden nach dem Eingießen des geschmolzenen Salzgemisches bis zum maximal zulässigen Füllstand des Elektrolyten ab, indem man den minimal zulässigen Füllstand wiederherstellt. Das geschmolzene Salz pumpt man mit Schleuderpumpen oder Vakuumkübein ab, gießt dieses in Stahlkörbe ab, wo es kristallisiert. Das kristalline Salz wird gebrochen und als Kalidünger oder für die Herstellung von Karnallit verwendet.

Wenn das sich im Überschuß ansammelnde Salz als Kalidünger verwendet wird, führt man zweckmäßigerweise das Kaliumchlorid dem Elektrolyten mit einem Molverhältnis zum zugeführten Natriumchlorid zu, das nahe der oberen Grenze liegt, das heißt 2,7 beträgt. Wenn dieses Salz aber zur Herstellung von Karnallit zurückgeleitet wird, ist es zweckmäßig, wenn das Molverhältnis KCl: NaCl nahe der unteren Grenze liegt, d. h. 1,2 beträgt.

In beiden Fällen erscheint es zweckmäßig, die sich im Überschuß ansammelnden Chloride bei einem Magnesiumchloridgehalt in dem Elektrolyten von 2,5 bis 4,5 Gew.-% herauszuleiten, weil dabei die möglichen Verluste an Magnesiumchlorid mit den erwähnten Chloriden auf ein Minimum sinken. Letzteres ist besonders wichtig bei deren Verwendung als Kalidünger, ist aber auch von Bedeutung bei deren Zurückleiten zur Herstellung von Karnallit infolge nochmaliger Aufwendungen für die Vorbereitung des erhaltenen Rohstoffes zur Elektrolyse und unvermeidlicher zusätzlicher Verluste an Magnesiumchlorid.

Ein Über- bzw. Unterschreiten der angegebenen Grenzen des Molverhältnisses KCI: NaCI führt entweder zu den dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteilen bezüglich Stromverbrauch und Lebensdau-

er (wenn KCl: NaCl > 2,7) oder zu Schwierigkeiten, verbunden mit großen Güterströmen vorzugsweise des für die Einstellung der Zusammensetzung des Elektrolyten verwendeten Natriumchlorids (wenn KCi: NaCL < 1,2). Man hält zweckmäßigerweise das Verhältnis KCl: NaCl in dem erfindungsgemäßen Bereich von 2,2 bis 1,5 aufrecht

Ein Ober- bzw. Unterschreiten der Temperaturgrenzen des Elekrolyten führt entweder zur Senkung der Stromausbeute (wenn t> 690⁰C) oder zur Bildung von Ansätzen des Elektrolyten und des Magnesiums am Boden und an den Innenwandungen des elektrolytischen Bades (wenn / < 670° C).

Beispiel 1

Ein wasserfreies geschmolzenes Gemisch der räch den Hauotkomponenten folgenden Zusammensetzungen:

43 ±lGew.-% MgCI₂

38±lGew.-o/oKC!

18±lGew.-%NaCl,

was einem mittleren Molverhältnis KCl: MgCb= 1.13 und KCL : NaCl= 1,65 entspricht, mit einer Temperatur von 700± 10°C gießt man aus Kübeln in das elektrolytische Bad ein. Durch den Elektrolyten schickt man kontinuierlich Gleichstrom, wobei man die Temperatur des Elektrolyten auf 680 ±5° C hält. Die Zusammensetzung des Elektrolyten wird in folgenden Grenzen aufrechterhalten:

3bisl4Gew.-°/oMgCl₂,
59 bis 65 Gew.-% KCl,
28 bis 31 Gew.-% NaCI.

Das erhaltene metallische Magnesium trägt man aus dem elektrolytischen Bad mit einem Vakuumkübel periodisch aus und leitet es zur Raffination und ?.um Gießen. Das durch einen Kompressor verdichtete, gasförmige Chlor leitet man hauptsächlich in chemische Produktionsabteilungen. Durch die Senkung der Temperatur des Elektrolyten um 30 bis 40⁰C gegenüber bekannten Verfahren wurde es möglich, die Stromausbeute um etwa 7% zu erhöhen. Außerdem sank der spezifische Stromverbrauch bei der Elektrolyse um 1300 kWh je 1 Tonne des erhaltenen Magnesiums. Das sich im Überschuß ansammelnde geschmolzene Salz wird nach Ablauf von jeweils 24 Stunden aus dem elektrolytischen Bad bei einem Gehalt an MgCl₂ von 3,0 ±0,2 Gew.-% abgesaugt und zur Herstellung von Karnallit geleitet.

Beispiel 2

Festen wasserfreien Karnallit, festes Natriumchlorid und festes Kaliumchlorid bringt man getrennt in das elektrolytische Bad ein. Während 3 Stunden bringt man kontinuierlich nur den wasserfreien Karnallit, während der nächsten 3 Stunden nur das Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Dann wiederholt man diesen Beschickungszyklus. Das Molverhältnis der Mengen der sowohl in dem Karnallit als auch im freien Zustand dem elektrolytischen Bad in einem Zeitraum von mehr als 7 Tagen zugeführten Chloride beträgt KCl: MgCl₂=I₁I und KCl : NaCl = 2,7. Die Stärke des durch den Elektrolyten geleiteten Gleichstroms regelt man derart, daß die Temperatur des Elektrolyten 685 ± 5° C beträgt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten an Hauptkomponenten ist wie folgt:

7,0 bis 43 Gew.-% MgCl₂,
72 bis 74 Gew.-% KCl,
20bis21Gew.-o/oNaCL

Das erhaltene Magnesium und Chlor leitet man aus dem Elektrolyten heraus. Durch die Senkung der Temperatur des Elektrolyten um etwa 3O⁰C gegenüber bekannten Verfahren wurde es möglich, die Stromausbeute um ungefähr 7% zu erhöhen. Außerdem sank der spezifische Stromverbrauch bei der Elektrolyse um 1300 kWh je 1 Tonne Magnesium. Das sich in Überschuß ansammelnde geschmolzene Salz pumpt man aus dem elektrolytischen Bad einmal nach Ablauf von jeweils 24 Stunden bei einen? Gehalt des Elektrolyten an Magnesiumchlorid von 43±0,2 Gew.-°/o ab. Nach dem Kristallisieren und Brechen verwendet man das erhaltene Salz als Kalidünger.

Beispiel 3

Ein wasserfreies geschmolzenes Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

42 ±lGew.-% MgCl₂,

35±lGe*.-%KCl,

23±lGew.-o/oNaCl,

was einem mittleren Molverhältnis KCl: MgCl₂ = 1,05 und KCl: NaCl = 1,2 entspricht, mit einer Temperatur von 700 ± 10⁰C, gießt man periodisch in das elektrolytische Bad ein. Durch den Elektrolyten leitet man kontinuierlich Gleichstrom, wobei man die Temperatur des Elektrolyten auf 675 ±5° C hält. Die Zusammensetzung des Elektrolyten an Hauptkomponenten ist wie folgt:

2,5 bis 12 Gew.-% MgCl₂,
53bis59Gew.-O/oKCI,
34bis38Gew.-%NaCl.

Das erhaltene Magnesium und Chlor leitet man zur Weiterverarbeitung. Das sich in Überschuß ansammelnde geschmolzene Salz pumpt man aus dem elektrolytischen Bad zweimal nach Ablauf von jeweils 24 Stunden bei einem Gehalt an MgCI₂ von 2,7 ±0,2 Gcw.-% ab und leitet es zur Herstellung von Karnallit zurück. Für das vorliegende Beispiel sind die in Beispiel 1 und 2 genannten Vorteile kennzeichnend.

Beispiel 4

Ein wasserfreies geschmolzenes Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

44 ±lGew.-% MgCl₂,
43±lGew.-O/oKCI,
12±lGew.-%NaCl,

was einem mittleren Molverhältnis KCl: MgCl₂ = 1,25 und KC! : NaCl = 2,7 entspricht, mit einer Temperatur von 700± 10⁰C gießt man periodisch in das elektrolytisehe Bad ein. Durch den Elektrolyten leitet man kontinuierlich Gleichstrom, wobei man die Temperatur des Elektrolyten auf 685±5°C hält Die Zusammensetzung des Elektrolyten an Hauptkomponenten ist wie folgt:

43 bis 12 Gew.-% MgCl₂,

68bis74Gew.-%KCl,

19bis21Gew.-%NaCL

Das erhaltene Magnesium leitet men zur Weiterverarbeitung. Das sich in Überschuß ansammelnde geschmolzene Salz pumpt man aus dem elektrolytischen Bad einmal nach Ablauf von jeweils 24 Stunden bei einem Gehali an MgCl₂ von 4,5 ±0,2 Gew.-% ab. Nach dem Kristallisieren und Brechen verwendet man das erhaltene Salz als Kalidünger.

Für das in dem vorliegenden Beispiel beschriebene Verfahren sind die in Beispiel 1 und 2 genannten Vorteile kennzeichnend.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Chlor aus einem Gemisch wasserfreier Chloride von Magnesium, Kalium -nd Natrium, bei dem ein Molverhältnis von KCl zu MgCl₂ 0,9 bis 5,0 beträgt, durch Elektrolyse einer Schmelze der genannten Chloride, unter anschließendem Herausleiten des erhaltenen Magnesium und Chlors, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man dem Elektrolyten eine Salzschmelze zugibt, die aus 38 bis 48% MgCi₂, 35 bis 43% KCl, 12 bis 24%NaCl sowie 0,2 bis 0,5 MgO (Angaben in Gew.-%) besteht, wobei das Molverhältnis von KCI zu NaCl 1,2 bis 2,7 beträgt