DE2108074A1

DE2108074A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien

Info

Publication number: DE2108074A1
Application number: DE19712108074
Authority: DE
Inventors: William Marvin Adamson David Lowry Salt Lake City Utah Tuddenham (V St A)
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1971-02-19
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3682798A; ZM571A1; CA972706A

Description

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PATENTANWALT DIPL-ING. R. M UlLER-BORN ER PATENTANWALT DIPt-ING. HANS-H. WEY

B ER LI N -DAHLEM 33 · PO D BI ELS Kl ALLEE 63 8MONCHEN22- Wl D E N M AYE RSTR AS S E 49

TEL. 0311 . 762907 . TELEGR. PROPlNDUS ■ TELEX 0184057 TEL. 0811 -225585 - TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

München, den 19. Februar 1971

23 798

KENNECOTT COPPER CORPORATION 161 East 42nd Street, New York/USA

Verfahren und Vorrichtung zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien in einer Elektrolysezelle.

Es ist bekannt, geschüttetes metallisches Granulat als Anode bei der Elektroraffination zu benutzen, jedoch haben die bekannten Verfahren entweder den Nachteil, dass sie bereits im frühen Elektrolysestadium hohe Konzentrationspolarisationen aufwiesen, oder aber es waren zu ihrer Durchführung ausserordentlich hohe Spannungen erforderlich.

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Bis vor kurzem war man der Meinung, dass das sogenannte "verflüssigte" Anodenbett für teilchenförmiges Material die Antwort auf das Problem der Konzentrationspolarisation sei, da die Konzentrationspolarisation auf eine Anreicherung der Metallionen in der unmittelbaren Umgebung der einzelnen Teilchen und auf eine chemische Kombination dieser Ionen mit nichtmetallischen Ionen der Lösung zurückzuführen sei, wobei sich die so gebildeten Kristalle und Verbindungen als Deckschicht auf den metallischen Oberflächen der Anode niederschlagen. Wenn mit einigen Anodenmaterialien auch ein gewisser Erfolg erreicht werden konnte, so erforderten andere Materialien, wie beispielsweise Kupferniederschläge, so hohe Spannungen, dass die Wirbelbettverfahren nicht mehr praktikabel waren.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend,ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien zu schaffen, die eine Konzentrationspolarisation der nichtmassiven Anode vermeiden und niedrige Betriebsspannungen ermöglichen.

Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass man diskrete Teilchen eines metallischen Materials zwischen elektrolytdurchlässigen Wänden und in engem Kontakt zu elektrisch leitenden Elementen als Anode vor einer Katode in einer Elektrolysezelle dicht schüttet, dass man in der Teilchenschüttung einen Elektrolytfluss mit einer Strömungsgeschwindigkeit direkt eindrückt, die hinreichend niedrig ist, um ein Auftragen der Schüttung im wesentlichen zu vermeiden, dass man zur Unterbindung einer Konzentrationspolarisation der Anode die Metallkationen aus dem Inneren der Schüttung durch die Elektrolytströmung durch die Zwischenräume der Schüttung und durch die elektrolytdurchlässigen Wände hindurch entfernt und dass man den Elektrolyten

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kontinuierlich im Kreis in den Katodenbereich und dann zurück zur Anodenschüttung und durch diese hindurch führt.

Durch die geringe Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in der geschütteten Anode werden die Metallkationen aus der Schüttung herausgespült und wird damit eine Konzentrationspolprisation der Anode vermieden, ohne dass durch eine Aufwirbelung oder Auftragung der Schüttung der enge Kontakt zwischen den Teilchen unterbrochen und ή damit der elektrische Widerstand erhöht wird. Der Elektro- ' lytstrom wird dabei so im Kreis geführt, dass die von der Anode bzw. von den Anoden fortgespülten Metallionen in den Bereich der Katode bzw. der Katoden der Zelle gelangen, ehe der Elektrolyt zur erneuten Aufgabe auf die Anode aus der Zelle gezogen wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens ist in den Zeichnungen dargestellt und im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine isometrische Teilansicht einer |

Elektrolysezelle mit mehreren alternierend in Richtung der Längsachse des Zellentanks angeordneten Anoden und Katoden, wobei ein Teil der Wände des Zellentanks zur Verdeutlichung des Inneren der Zelle weggebrochen ist j

Fig. 2 einen Schnitt entlang 2-2 in Fig. 1 und Fig. 3 einen Schnitt entlang 3-3 in Fig. 2.

In der in den Figuren dargestellten Ausführungsform der

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Vorrichtung ist ein länglicher Betontank 10 herkömmlicher Bauart zur Aufnahme des Elektrolyten gezeigt, der eine bestimmte Menge als Bad für die Zwecke der elektrolytischen Metallveredelung aus metallischem Granulat aufnehmen kann. Als metallisches Granulat kommen beispielsweise granuliertes Anodenkupfer oder niedergeschlagenes Kupfer in Frage, das auf dem Wege der üblichen Kupfer-Zementierungsverfahren aus Lösungen auf metallischem Eisen als Niederschlagsagens erhalten werden kann.

Das zu behandelnde granulierte metallische Material ist in den Tank 10 mit Hilfe einer Reihe elektrolytdurchlässiger Behälter 11 eingebracht, von denen jeder einzelne zweckmässigerweise so bemessen ist, dass er in etwa den herkömmlichen rechtwinkligen Anodenplatten entspricht. Die Behälter 11 werden an ihren Bodenseiten von Stangen 10 a getragen, die sich im Tank 10 horizontal an den beiden Längswänden erstrecken. Entweder die gesamte Wandfläche oder auch nur Teile dieser Wandfläche der Behälter 11 sind aus elektrolytdurchlässigem Material, wie beispielsweise aus einem Titansieb oder aus porösem Kunststoff-Frittenmaterial, hergestellt. In der in den Figuren dargestellten Ausführungsform sind die beiden breiten Seitenflächen 11 a jedes Behälters 11 elektrolytdurchlässig, während die obere Begrenzungsflache 11 b offen ist, um die Beschickung und ein Nachfüllen mit dem zu verarbeitenden metallischen Granulat zu ermöglichen.

In jedem der Behälter 11 sind geeignete Mttel für die Herstellung einer elektrischen Verbindung zwischen einer Spannungsquelle und dem als Anode dienenden metallischen Granulat vorgesehen. Wie in dem in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiel dargestellt, sind diese Mittel vorteilhafterweise als rechteckiges Gitter 12 aus Titan oder aus einem anderen elektrisch leitenden, aber inerten Material

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hergestellt. Dieses Gitter wird von einem elektrisch leitenden Halter 13 getragen, der mit einer Stromzuführungsschiene 13 a in Kontakt steht. Das Gitter ist in senkrechter Richtung so gewellt, dass eine Reihe von Einbuchtungen 12 a entstehen, die sich quer über das Gitter von einer Seite zur anderen erstrecken und wechselweise zur einen oder anderen Seite in Richtung der Gitternormalen ausgebildet sind. Diese Ausbuchtungen bieten einer Reihe von Elektrolytverteilungsrohren 14 Platz, die im wesentlichen senkrecht von einem Verteilerrohr 15 herab- (| geführt sind. Um alle Anodenbehälter 11 mit Elektrolyt zu versorgen, erstreckt sich eine entsprechende Anzahl von Verteilerrohren 15 von einem Hauptverteilerrohr 16 aus quer über den Tank 10. Der Eingang des Hauptverteilerrohres 16 ist mit dem Druckstutzen einer Elektrolytumlaufpumpe 17 verbunden.

Vorzugsweise ist jeder Anodenbehälter 11 an seinem Boden mit einem Ablassrohr 18 versehen, das in eine Ablassleitung 18 a mündet. Ausserhalb des Tankes 10 ist die Ablassleitung 18 a mit einem Ventil versehen, das ein periodisches Ausspülen des in den Behältern angesammelten Anoden- A Schlammes ermöglicht.

Zwischen den Anodenbehältern 11 sind an Trägern 19 a herkömmliche Katodenplatten 19 (Fig. 2) angebracht. Zur Vervollständigung der Elektrolysezelle stehen die Träger 19 a in elektrischem Kontakt mit einer Stromzuführungssohiene 19 b.

Das Ln jeden der Behälter Il eingefüllte ine tallisuha Granula C bildet eine dichte und durchlässige ;-ichütturi!_:$ und bildet so όλϊιϊϊι Anodeiikörper, in dem die einzelnen TeLlciion Ciz r i>o!iüt u.i£ig zwar frei, aber ^l "slcii.;*^ f. i;f :·. cionh -.licht ÜjL'-i LTiTiTlJi' ' Ü-Si.'*>il» L)Lo jBXfÜrt V<i L-/t¹/--³?¹ to I Li l-i ·. B Γ"}ίϋ^:ί..· Λ-\ Μ-

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strecken sich in diesen Anodenkörper hinein und 'LUr-L ihn hindurch und sind in be~i.immten Abständen in -:; Lclitu;^;; der Längsachse dieser hohre und rund uia den d^irmiuil^l verteilt mit Auslassöffnungen 14 a zum Eindrücken de·.-; Elektrolyten direkt in den Anode nkörj>er versahen. Diese Elektrolytverteilungsrohre sind also vollständig in das zu verarbeitende metallische Granulat eingebettet und von diesem umgeben.

Wie vorstehend bereits angedeutet wurde, ist die Strömungsgeschwindigkeit von Bedeutung, mit der der Elektrolyt in die Anodenschüttung eingedrückt wird, den?, der Sinn des vorliegenden Verfahrens ist die Reinigung dai Ariodenkörpers von Metallkationen, ohne dabei die Schüttunr-j der diskreten Metallte liehen aufzuwirbeln oder aufzutragen, Dabei ist offensichtlich, dass je nach Art der Teilchen, aus ilenen die Anodenschüttung besteht, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in weiten' Grenzen schwanken kann, ;>o kann beispielsweise granuliertes Anodenkupfer eir-e relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit vertragen, ohne aufgetragen zu v/erden, während für kleinere Teilchen mit geringerer Masse wesentlich geringere Strömungsgeschwindigkeiten gewählt werden müssen. So ist beispielsweise niedergeschlagenes Kupfer seiner Natur nach dendritisch und besonders anfällig gegen eine Aufwirbelung. Darüber hinaus wird die Strömungsgeschwindigkeit aber auch von der Stromdichte, von der Korngröcsenverteilung und vom Elektrolyt- b?.w. Anodarmiveau in der Zelle bestimmt, Dementsprechend wird oino Ei/hJhimg dar Stromdichte ■ \ec ,las elektrolyt-· hzvr* Anudomil/öriiis sine ansprechend hahare ?>tri,i:i:in&£_t$v.x-..-bvii.n~ digk^Lt ar fordern, Gröbere iiied •.■rv.v-h.lüi ~ v/erien höhere [Siidsch'i/Liidigkoit?)ii air; Eeir^:·".rtiLger-?' vertragen. Die ;;,:.j-:^IwIi^'-"i t η,α:,?. i^r r \^r<-n FaLi .αι VaI). clurc-i ■IV:','.·. if:!' !---L V^t'Kchi -'.■;--:-.■- ·■:·, ί'Λ TOW. ! I i ,Sgt? :" ■ ί -J ίί "ldli--

■.-ri."il."Ct-a-4.-n Ei'.^ibi· Ii:;:,ci l·^l: ';.I-·i^;ii" wurden

ιο<κη5/ hi; _eAD

So wurde beispielsweise festgestellt, dass für niedergeschlagene ε Kupfer mit Fisher-Zahlen zwischen 1,0 und 2,0 /um unter normalen Betriebsbedingungen von 30 g

/ ρ

Kupfer/l und 1,Lb A/m (20 A/square foot) Stromdichte eine stündliche Raumgesehwindigkeit von 0,4 aufgewendet werden musste, um eine Konzentrationspolarisation der Anoden zu verhindern. Die Stromausbeute schwankte zwischen 90 und 95 % bei einer Betriebsspannung von 0,5 bis 1,0 V.

Die maximal erreichbare stündliche Raumgesehwindigkeit, die ohne Inkaufnahme übergrosser Zellenspannungen ange- Jj wendet v/erden konnte, betrug 5,0. Gute Katoden wurden

noch bis zu Stromdichten von 3,72 A/m (40 A/square foot) erhalten. Wenn für die Anode feinverteiltes metallisches Material dieser Art verwendet wird, ist der Einsatz von porösen Kunststoiifritten für die durchlässigen Wände der Anodenbehälter vorzuziehen.

Für relativ grobes metallisches Anodenmaterial, wie beispielsweise für granuliertes Kupfer, ist für die durchlässigen Wände der Anodenbehälter eine Gitterkonstruktion vorzuziehen, da durch ein Austragen von möglichst viel unlöslicher Materie aus der Zelle durch den strömenden *

Elektrolyten der Zellenwiderstand wesentlich.erniedrigt % werden kann. Diese unlöslichen Stoffe können wirksam durch Filtration aus dem Elektrolyten abgetrennt werden, bevor er wieder in die Zelle zurückgeführt wird.

Bei Einsatz von granuliertem Anodenkupfer oder granuliertem niedergeschlagenen Kupfer (0,5 bis 2,5 mm Durchmesser) ist die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten sehr viel weniger kritisch als beim Einsatz feinkörniger Niederschläge. Stündliche Raumgeschwindigkeiten von 2 bis 10 konnten ohne ein Aufwirbeln der Anodenschüttung erfolgreich ange-

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wendet werden. Katoden höchster Güte konnten noch bei Stromdichten bis zu 3,72 A/m (40 A/square foot) erhalten werden. Die Stromausbeuten betrugen 95 bis 98 % an den Katoden und 100 bis 102 % an den Anoden. Bei Kupferkonzentrationen von 30 g/l und Schwefelsäurekonzentrationen von 100 g/l konnten je nach der Charakteristik der Anodenschlämme der einzelnen Ansätze Zellenspannungen von nur 0,2 bis 0,45 V erreicht werden.

Vergleichsanalysen von Kupferkatoden, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung und nach Verfahren nach dem Stand der Technik in einer typischen elektrolytischen Raffinerie hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 1	Katode aus Nieder schlägen	Katode aus gra nulier ten Nie derschlägen	Katode aus gra nulier tem Ano denmaterial	typische Raf fineriekatode
	2	<2	<2	1
As	<0,2	0,2	0,2	0,2
Bi	12	1	1	1
Fe	<2	<2	<2	2
Ni	2,6	2	2	1
Pb	<3	<2	<2	3
Sb	1	1	<0,8	<1
Sn	<3	<3	<3	3
Te	6	10	9	12
S

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Im vorstehenden ist die Erfindung anhand eines "bevorzugten Ausführungsbeispiels beschrieben worden. Dabei ist selbstverständlich, dass es eine Vielzahl weiterer Variationsmöglichkeiten gibt, die jedoch alle im Bereich der Offenbarung dieser Erfindung liegen, wie er insbesondere aus den folgenden Ansprüchen hervorgeht.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diskrete Teilchen eines metallischen Materials zwischen elektrolytdurchlässigen Wänden und in engem Kontakt zu elektrisch leitenden Elementen als Anode vor einer Katode in einer Elektrolysezelle dicht schüttet, dass man in der Teilchensehüttung einen Elektrolytfluss mit einer Strömungsgeschwindigkeit direkt eindrückt, die hinreichend niedrig ist, um ein Auftragen der Schüttung im wesentlichen zu vermeiden, dass man zur Unterbindung einer Konzentrationspolarisation der Anode die Metallkationen aus dem Inneren der Schüttung durch die Elektrolytströmung durch die Zwischenräume der Schüttung und durch die elektrolytdurchlässigen Wände hindurch entfernt und dass man den Elektrolyten kontinuierlich im Kreis in den Katodenbereich und dann zurück zur Anodenschüttung und durch diese hindurch führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material granuliertes Anodenkupfer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material durch Zementation aus der Lösung auf metallischem Eisen niedergeschlagenes Kupfer ist.

4. Vorrichtung zur Elektroraffination von teilchenförmigen metallischen Materialien, bestehend aus einem Tank

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für den Elektrolyten und mindestens einer Anode und mindestens einer in räumlicher Beziehung zu dieser stehenden Katode, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Begrenzungen besteht, die einen Anodenbehälter zur Aufnahme einer Teilchenschüttung bilden und zumindest teilweise für den Elektrolyten durchlässig sind, dass in Verbindung mit dem Anodenbehälter zur elektrischen Aktivierung der Anodenvorrichtung elektrisch leitende Elemente vorgesehen sind, die mit der Teilchenschüttung in engem Kontakt stehen und dass Mittel (^ zur direkten Injektion des Elektrolyten in die Teilchenschüttung vorgesehen sind, wobei diese Mittel Strömungsverteilungsrohre umfassen, die in das Innere des Anodenbehälters hineinragen und sich longitudinal und transversal zu ihm erstrecken.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden Elemente ein i." die Teilchenschüttung eingebettetes Titangitter umfassen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass das Gitter so gewellt ist, dass sich eine Reihe J

von Einbuchtungen derart quer über das ganze Gitter ™

erstreckt, dass sie abwechselnd in die eine und in die andere Richtung der Gitternormalen weisen und dass die Strömungsverteilungsrohre vertikale Rohe einschliessen, die sich entlang dieser Einbuchtungen erstrecken und über ihre Länge verteilt in bestimmten Abständen Düsenöffnungen enthalten.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass am Boden des Anodenbehälters Mittel zum periodischen Abziehen des Elektrolyten und des Anodenschlamms vorgesehen sind.

109 835/1164 Dr.Jae/er

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