DE19927227A1 - Verfahren und Einrichtung zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch gestützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastösen Substanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahrenstechnik, in Sonderheit der Umweltschutztechnik. DOLLAR A Das Verfahren beruht auf an sich bekannten chemischen, physikalischen und elektrochemischen Effekten, die in neuartiger Weise genutzt werden, um die technologische Anwendbarkeit noch in der Entwicklung befindlicher Verfahren zur elektrokinetischen Stofftrennung (z. B. Bodensanierung) überhaupt zu ermöglichen. DOLLAR A Neu an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kontrolle und langzeitliche Stabilisierung des pH-Werts des Prozeßwassers in den Elektrodenräumen und in Folge des zu behandelnden Stoffgemischs ohne Einsatz zusätzlicher Chemikalien. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, über die Steuerung des pH-Werts die Mobilität von Stoffen oder Stoffgruppen und den elektrischen Übergangswiderstand zwischen Elektrode und Medium aktiv zu beeinflussen und so die Effizienz der elektrochemischen Stofftrenn- und Dekontaminationsverfahren erheblich zu steigern. DOLLAR A Die Beeinflussung des pH-Werts erfolgt erfindungsgemäß durch das Betreiben einer Hilfselektrolyse in externen Hilfszellen. Speziell kann auch eine "Selbstneutralisation" durchgeführt werden, wobei keine zusätzliche Hilfszelle erforderlich ist. Die Extraktion oder Entfernung bestimmter Stoffe oder Stoffgruppen aus dem Stoffgemisch erfolgt nach Mobilisierung und elektrokinetischem Transport durch Abscheidung in Separatoren, die in speziellen Fällen in die Hilfselektrolysezellen integriert sein können. DOLLAR A Das Verfahren ...

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahrens- und Umweltschutztechnik, in Sonder­ heit die elektrokinetische Stofftrennung z. B. in kontaminierten Böden, Schlämmen und anderer feinkörniger Gemischen, im folgenden als "Medium" bezeichnet. Das Verfahren kann u. a. bei der elektrokinetischen in situ-Bodensanierung und/oder in speziellen Anla­ gen oder Behältern zur Stofftrennung oder Dekontamination von Böden, Schlämmen und anderen feinkörnigen oder pastösen Substanzen eingesetzt werden.

Das Verfahren beruht auf an sich bekannten chemischen, physikalischen und elektro­ chemischen Effekten, die in neuartiger Weise genutzt werden, um die technische An­ wendbarkeit der noch in der Entwicklung befindlichen Technologie der elektro­ kinetischen Stofftrennung (z. B. Bodensanierung) überhaupt zu ermöglichen.

In der Literatur sind verschiedentlich Verfahren zur elektrokinetischen Behandlung kon­ taminierter Böden oder Schlämme beschrieben worden. Trotz zahlreicher Publikationen zum Grundprinzip ist eine breite Anwendung dieser Verfahren wegen der schwierigen Ausführbarkeit bislang nicht zu verzeichnen. Grundlegende und technische Untersuchun­ gen sind in der Fachliteratur (z. B. A. P. Shapiro, P. C. Renaud, R. F. Probstein; J. Phy­ siochemical Hydro (1989) 11(5); J. Hamed, Y. B. Acar, R. J. Gale, J. Geotechnical En­ geneering 117, 1 (1991); S. Tondorf, Terratech 4 (1993) 66-69) beschrieben worden.

Bei vielen der in der Literatur beschriebenen Verfahren wird der elektrische Strom über Brunnen oder ähnliche Gebilde, in denen Elektroden mit der Brunnenflüssigkeit in elek­ trischem Kontakt stehen (Brunnenfilterelektroden), in das Medium eingespeist. Vor­ zugsweise handelt es sich um einen Gleichstrom, der im Medium eine Stromdichte von ca. 4 A/m² verursacht. Abweichungen von diesem Wert sind, bedingt durch spezifische Eigenschaften des Mediums möglich. Auch sporadische oder periodische Polaritätswech­ sel oder die Überlagerung von Gleichstrom mit einer Wechselstromkomponente sind in der Literatur beschrieben und prinzipiell auch für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Stromeinspeisung vorzugsweise über Brunnenfilterelektroden erfolgt, anwend­ bar. Im allgemeinen verläuft sowohl der elektroosmotische Transport als auch die Wan­ derung von Kationen (diese spielen bei der Sanierung von mit Schwermetallen kontami­ nierten Böden eine besondere Rolle) von der Anode zur Kathode. Aber auch umgekehrte Transportrichtungen sind möglich. Bei den bisher aus der Literatur und aus Patenschrif­ ten bekannten Verfahren zur Dekontamination von Böden erfolgt die Abscheidung der Schadstoffe entweder in den Brunnen oder die Flüssigkeit wird aus den Brunnen abge­ pumpt und einer oft nicht näher beschriebenen Prozeßwasseraufbereitung zugeführt.

Versuche im labor- und halbtechnischen Maßstab (z. B. Th. Goldmann, F. Schlösinger, S. Rauner; Terratech 2 (1996) 55-60) sowie einige Freifeldversuche, haben jedoch eine Reihe von Problemen aufgedeckt, die den Erfolg von elektrokinetischen Dekontamina­ tions- oder Trennungsverfahren mindern oder gänzlich verhindern können. Die wesentli­ chen dieser Probleme sind die folgenden:

• 1. Bei der elektrokinetischen Behandlung von Böden, Schlämmen oder anderen wäßri­ gen Medien kommt es infolge der Elektrolyse des Wassers zu Änderungen des ph- Werts in den Brunnenfilterelektroden und auch in den angrenzenden Bereichen ("Elektrodenraum") des zu behandelnden Mediums. Diese Änderungen hat ihre Ursa­ che darin, daß dem Kathodenraum wegen der Reaktion 2H₃O⁺→2H₂O+H₂ ^g perma­ nent Hydroniumionen entzogen werden, da gasförmiger Wasserstoff entweicht. Der pH-Wert steigt folglich. Wegen der Reaktion 4OH^-→2H₂O⁺O₂ ^g werden dem Anodenraum hingegen permanent Hydroxidionen entzogen, so daß wegen der Auto­ protolyse des Wassers schnell ein Überschuß an Hydroniumionen entsteht. Der pH- Wert sinkt somit. Während bei einer Elektrolyse in einer mit flüssigem Elektrolyt ge­ füllten, nicht durch ein Diaphragma geteilten Zelle Anolyt und Katholyt durch Kon­ vektion ständig miteinander vermischt werden und sich somit mehr oder weniger voll­ ständig neutralisieren, findet dieser Austausch nicht statt, wenn die Konvektion durch das Medium unterbunden wird. Dies hat zur Folge, daß der ph-Wert in der Umge­ bung der Kathode stark ansteigt, während er in Anodennähe stark absinkt. Experi­ mentell wurden bei Versuchen zur Dekontamination von Böden beobachtet, daß sich die Werte bei ph = 12 (Kathode) bzw. ph = 3 (Anode) stabilisieren. Dies führt zur Ausbildung einer "Basen-" bzw. "Säurefront", die von den Elektroden ausgehend in das Medium zwischen den Elektroden vordringen. Diese dramatischen Veränderungen des pH-Werts im Medium ziehen eine lokal verschiedene Änderung der chemischen Eigenschaften der Porenflüssigkeit (z. B. der Löslichkeit von Salzen) und gegebenen­ falls auch der Feststoffmatrix nach sich. Dies kann z. B. die Migration von Schwer­ metallionen blockieren. Bereits mobilisierte Schwermetalle fallen z. B. bei Annäherung an die Kathode infolge des hohen ph-Werts aus ("Fokuseffekt", S. Tondorf, Terra­ tech 4 (1993) 66-69). Eine Neutralisation der Flüssigkeiten in den Brunnen durch den Einsatz von Chemikalien (Säuren bzw. Basen) ist technisch und auch ökologisch nicht zu rechtfertigen, da ein ständiger Zusatz erhebliche Stoffmengen erforderlich wäre.
• 2. An der Kathode können Hydroxidionen nicht entladen werden, ebenso Hydroniumio­ nen nicht an der Anode. Ist bei einer Elektrolyse Anolyt und Katholyt durch eine die Konvektion verhindernde Schicht voneinander getrennt (dies ist praktisch bei allen in der Literatur beschriebenen Verfahren zur elektrokinetischen Bodensanierung gege­ ben) so entsteht unweigerlich in den Elektrodenräumen ein Überschuß an nicht ent­ ladbaren Ionen, während der Anteil entladbarer Ionen mehr und mehr sinkt, bis sich ein Gleichgewicht zwischen Autoprotolyse des Wassers und elektrochemischen Um­ satz an den Elektroden einstellt. Die Folge ist, daß trotz hoher Leitfähigkeit von Anolyt und Katholyt der Übergangswiderstand zwischen Elektrode und Elektrolyt zu­ nimmt. Dies äußert sich an dem vielfach beobachteten hohen Spannungsabfall in den Elektrodenräumen. Dadurch steigt der Energiebedarf zur Aufrechterhaltung des Stromflusses mit der Zeit erheblich an.
• 3. Eine Trennung bestimmter Stoffe oder Stoffgruppen unter Nutzung elektro­ kinetischer Effekte wird oft dadurch verhindert, daß die zu extrahierenden oder zu entfernenden Stoffe chemisch an die Feststoffmatrix des porösen Mediums gebunden sind. So liegen Schwermetalle im Boden im allgemeinen nicht in Form von Kationen dissoziierter Salze vor, sondern als Oxide, metallorganische Verbindungen, schwer­ lösliche Salze oder andere, nicht mobile Verbindungen. Diese stehen elektro­ kinetischen Transportprozessen nicht zur Verfügung. Da die Löslichkeit solcher Ver­ bindungen oft stark vom pH-Wert abhängt, können unkontrollierte und starke Verän­ derungen des pH-Werts elektrokinetische Transportprozesse behindern oder gar blockieren.

Diese Zusammenhänge wurden durch zahlreiche eigene und fremde Untersuchungen festgestellt und bestätigt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine gesteuerte Neutralisation der Flüssigkeiten in den Elektrodenräumen zu erreichen, ohne daß zusätzliche Chemikalien in das System eingebracht werden müssen.

Diese Aufgabe wird beim gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und bei der gattungsgemäßen Einrichtung erfin­ dungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 5 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, den pH-Wert der Flüssigkeit in den Elektrodenbrunnen und der Porenflüssigkeit des elektrochemisch zu behandelnden Mediums zu kontrollieren, einzustellen und langzeitlich zu stabilisieren, indem allein die zur Neutralisation im jeweiligen Brunnen erforderliche Ionenart (Hydronium- bzw. Hy­ droxidionen) in einer Hilfselektrolyse produziert und gezielt in den jeweils entsprechen­ den Elektrodenraum (Brunnen) der im zu behandelnden Medium ablaufenden Elektrolyse eingebracht wird. Die im Medium ablaufende Elektrolyse wird im folgenden als "Primär­ elektrolyse" bezeichnet.

Indem mit der Möglichkeit der Steuerung und langzeitlichen Stabilisierung des pH-Werts das unter 1) genannte Problem gelöst ist, können auch die unter 2) und 3) aufgeführten Probleme gelöst werden, da sowohl der Übergangswiderstand an den Elektroden, als auch die Mobilität bestimmter Stoffe vom pH-Wert abhängen.

Die Steuerung des pH-Werts der Flüssigkeit in den Elektrodenräumen erfolgt durch Be­ treiben einer Hilfselektrolyse in einer oder mehreren Hilfselektrolysezellen. Wie bei der Primärelektrolyse werden auch bei der Hilfselektrolyse Anolyt und Katholyt voneinander getrennt, so daß eine Durchmischung von Anolyt und Katholyt unterbunden wird, was zu Änderungen des pH-Werts beider Flüssigkeiten führt. Kontrollierte Durchmischung von Primärkatholyt mit Hilfsanolyt und Primäranolyt mit Hilfskatholyt führen zur vollständi­ gen oder teilweisen Neutralisation der Flüssigkeiten. Die Hilfselektrolysezellen können elektrisch parallel oder in Reihe zur Primärelektrolyse geschaltet werden. Die Reihen­ schaltung von, zwei Hilfszellen zur Primärelektrolyse (Fig. 1) zieht gegenüber der An­ wendung parallel geschalteten Hilfszellen (Fig. 2) einen höheren Spannungs-, u. U. auch Energiebedarf nach sich. Demgegenüber können bei der Reihenschaltung Katholyt und Anolyt der Primärelektrolyse unabhängig voneinander gesteuert werden.

Die aus dem Medium zu extrahierenden oder zu entfernenden Stoffe oder Stoffgruppen gelangen aufgrund der elektrokinetischen Transportprozesse in den Primärkatholyt bzw. -anolyt und wegen der Durchmischung in die Primärelektrolyse. Durch "Separatoren" (ionenselektive Membranen, Ionenaustauscher, adsorptive Filter oder Katalysatoren u. ä.) werden die relevanten Stoffe oder Stoffgruppen aus dem Prozeßwasser entfernt. Die Separatoren können innerhalb des kathoden- bzw. anodenseitigen Mischkreislaufs und/oder in den Hilfszellen angeordnet werden. Kontrolleinrichtungen für das Prozeß­ wasser in Verbindung mit Regelkreisen für die Hilfszellen ermöglichen eine aktive Be­ einflussung der molaren Verhältnisse der Produktion von Hydronium- und Hydroxid­ ionen in den einzelnen Zellen.

Ein Spezialfall ist gegeben, wenn Katholyt und Anolyt der Primärelektrolyse direkt mit­ einander vermischt werden. In diesem Fall wird eine Neutralisation ohne eine zusätzliche Hilfselektrolyse möglich, oder - anders ausgedrückt - Primär- und Hilfselektrolyse laufen gleichzeitig in ein und demselben Reaktor ab. Allerdings muß dann verhindert werden, daß die zu extrahierenden oder zu entfernenden Stoffe ebenfalls in den jeweils anderen Elektrodenraum transportiert werden, da sie sonst von dort aus wieder in das Medium eindringen würden. Dies kann durch geeignete Separatoren, die in den Stoffkreislauf eingebracht werden, erreicht werden.

Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren für eine Anwendung in mobilen oder sta­ tionären Anlagen oder bei in situ-Boden-Sanierungsverfahren geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die dazugehörige Einrichtung sollen nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:
Bei dem elektrochemisch zu behandelnden Medium handelt es sich beispielsweise um einen mit Schwermetallen (z. B. Blei) kontaminierten Boden (ca. 1 t), der sich zur De­ kontamination in einer Wanne befindet. In den Boden werden im Abstand von 1,2 m zwei Brunnenfilterelektroden eingebracht, die als Kathoden- bzw. Anodenbrunnen der Primärelektrolyse dienen. Die Bodenprobe wird mit einem wässrigen Medium, das die im Bodenvorhandenen Schwermetalle eluiert, angereichert, gegebenenfalls gesättigt. Über die Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom eingespeist, so daß sich eine mittlere Stromdichte von ca. 4 A/m² ergibt. Der Strom (bzw. das elektrische Feld) verursacht innerhalb des Mediums einen Transport der Porenflüssigkeit aufgrund des Effekts der Elektroosmose. Hinzu kommt die Migration der zweiwertigen Bleiionen zur Kathode sowie der zugehörigen Anionen zur Anode.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzlich zur Primärelektrolyse eine Hilfselektrolyse in einer parallel geschalteten Hilfszelle betrieben. Die Hilfselektrolyse­ zelle besteht aus drei hintereinander geschaltete Klammern, die durch ionenleitende Membranen voneinander getrennt sind, so daß die Durchmischung von Anolyt und Ka­ tholyt verhindert wird. Folglich wird, wie bei der Primärelektrolyse, der ph-Wert des Hilfskatholyten steigen, während der des Hilfsanolyten sinkt. Indem jetzt der Katholyt der Primärelektrolyse mit dem Anolyt der Hilfszelle und der Anolyt der Primärelektrolyse mit dem Katholyt der Hilfszelle kontinuierlich vermischt werden, kommt es zur teilwei­ sen oder vollständigen Neutralisation der Flüssigkeiten. Die Vermischung erfolgt durch Umpumpen der Flüssigkeiten im Mischkreislauf. Eine galvanische Trennung der Primär­ elektrolyse von der Hilfszelle ist durch gepulstes Pumpen (unterbrochener Einspritz­ strahl) sichergestellt. Mit dem Verhältnis der Stromstärken der Primärelektrolyse und in der Hilfszelle und durch Variation der Pumprate kann der resultierende ph-Wert einge­ stellt werden. Speziell kann bei entgegengesetzt gleicher Produktionsrate von Hydroni­ um- und Hydroxidionen in jeweils kommunizierenden Halbzellen exakte Neutralisation erreicht werden.

Zur Entfernung der Schadstoffe aus dem Prozeßwasser wird im Falle des hier beschrie­ benen Ausführungsbeispiels ein Separator unter Nutzung ionenselektiver Membranen eingesetzt. Dabei werden in die Hilfszelle anstelle einer einzigen Membrane zwei ionen­ selektive Membranen eingesetzt. Dadurch entsteht eine dritte, mittlere Kammer in der Zelle. Bei entsprechender Anordnung einer nur für Kationen und einer nur für Anionen permeablen Membrane werden die Salze in der mittleren Kammer (Konzentrationskam­ mer) durch Elektrodialyse aufkonzentriert.

Die im Boden enthaltenen Schwermetalle werden also durch das erfindunsgemäße Ver­ fahren

• 1. durch den Einsatz chemischer Elutionsmittel mobilisiert,
• 2. infolge der Primärelektrolyse innerhalb des Mediums zum Kathodenbrunnen im Re­ aktor transportiert.
• 3. von der Pumpe in den Anodenraum der erfindungsgemäßen Hilfselektrolysezelle transportiert,
• 4. infolge der Hilfselektrolyse aus dem Anodenraum der Hilfselektrolysezelle durch die für Kationen permeable Membrane in die Konzentrationskammer (Separator) der Hilfs­ elektrolyse befördert, wo sie verbleiben, da die nachgeschaltete, für Anionen permeable Membrane einen Weitertransport verhindert.

Der Inhalt der Konzentrationskammer kann kontinuierlich oder periodisch weiterbehan­ delt werden.

Hierzu drei Zeichnungen.

Fig. 1: Hilfselektrolysezellen in Reihe zur Primärelektrolyse

Fig. 2: Hilfselektrolysezelle parallel zur Primärelektrolyse

Fig. 3: Prinzip der Selbstneutralisation

Claims (6)

1. Verfahren zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch ge­ stützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastö­ sen Substanzen ("Medien"), dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Primärelektrolyse anfallende Katholyt (bzw. Anolyt) aus dem jeweiligen Reaktionsraum abgezogen und einer Hilfselektrolyse unterworfen wird, wobei der Überschuß an Hydroxid- (bzw. Hy­ droniumionen) durch die Bildung von Hydronium- (bzw. Hydroxidionen) neutralisiert und der neutralisierte Elektrolyt anschließend in den jeweiligen Reaktionsraum zurück­ geführt wird, nachdem bestimmte, zu extrahierende oder zu entfernende Stoffe oder Stoffgruppen durch in den Kreislauf eingebaute Separatoren abgeschieden wurden, wo­ bei die Steuerung des pH-Werts die unkontrollierte Ausbildung von "Säure-" bzw. "Ba­ senfront" im Medium verhindert und so direkter Einfluß auf die Löslichkeit und Mobilität der zu extrahierenden oder zu entfernenden Stoffe oder Stoffgruppen genommen und zugleich der Energiebedarf erheblich gesenkt wird.

2. Verfahren zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch ge­ stützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastö­ sen Substanzen ("Medien") nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der zusätzlichen Hilfselektrolyse Primärkatholyt und Primäranolyt direkt miteinander ver­ mischt werden, wobei ein Transport der aus dem Medium zu entfernenden Stoffe oder Stoffgruppen vom Kathodenraum in den Anodenraum oder umgekehrt durch in den Stofffluß eingebaute Separatoren verhindert wird.

3. Verfahren zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch ge­ stützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastö­ sen Substanzen ("Medien") nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kom­ bination des Verfahrens mit Verfahren eines chemischen, hydraulischen, thermischen oder akustischer Energieeintrages oder in Kombination mit anderen chemischen, biologi­ schen oder physikalischen Verfahrensschritten erfolgt.

4. Verfahren zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch ge­ stützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastö­ sen Substanzen ("Medien") nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es statio­ när, in mobilen Anlagen oder in situ angewendet werden kann.

5. Einrichtung zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch ge­ stützter Stofftrennung oder Dekontamination in Böden, Schlämmen oder anderen pastö­ sen Substanzen ("Medien"), bestehend aus einer oder mehreren Hilfselektrolysezellen, die elektrisch parallel oder in Reihe zu einer im Medium ablaufenden Primärelektrolyse geschaltet sind und über an sich bekannte Elemente zur Realisierung eines Stoffkreislaufs zwischen Primärkatholyt (bzw. -anolyt) und Hilfsanolyt (bzw. -katholyt) verfügen, in die zusätzlich Separatoren zur Entfernung bestimmter Stoffe oder Stoffgruppen integriert sind.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes bei elektrochemisch gestützter Stofftrennung oder Dekontamination in Bö­ den, Schlämmen oder anderen pastösen Substanzen ("Medien") nach Anspruch 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Separatoren Elektrodialysezellen, Filterkammern, Ad­ sorber, biologische Filter, Reaktoren zur Fällung usw. zum Einsatz kommen.