WO2001016032A1 - Verfahren zur entgiftung von hafenschlick - Google Patents

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WO2001016032A1
WO2001016032A1 PCT/DE1999/002673 DE9902673W WO0116032A1 WO 2001016032 A1 WO2001016032 A1 WO 2001016032A1 DE 9902673 W DE9902673 W DE 9902673W WO 0116032 A1 WO0116032 A1 WO 0116032A1
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WO
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silt
port
liquid phase
electroflotation
storage container
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PCT/DE1999/002673
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Inventor
Armin JÜSSEN
Marc JÜSSEN
Original Assignee
Zinnex Gmbh
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/14—Flotation machines
    • B03D1/1437—Flotation machines using electroflotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B09C1/085—Reclamation of contaminated soil chemically electrochemically, e.g. by electrokinetics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/465—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electroflotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/004—Sludge detoxification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for the detoxification of harbor silt, in particular of harbor silt contaminated with organotin compounds.
  • Port silt is generally understood to mean sediments deposited in port basins, sediments along or near sea routes, sediments at river mouths, in lakes or the like, in particular dredged material with harmful contaminants.
  • the invention is explained below by way of example on the basis of the particularly pressing problem area of port silt contaminated with organotin compounds.
  • organotin compounds is understood to mean a large number of substances which contain at least one tin-carbon bond, such as, for. B. the tributyltin TBT, which includes various compounds such as bis (tributyltin) oxide and actually refers only to the tributyltin (IV) cation.
  • TBT consists of three n-butyl chains and a tin atom and is simply positively charged.
  • the chemical formula of the TBT is (C 4 H 9 ) 3 Sn.
  • TBT ions do not exist to any significant degree in solution, but TBT exists in dissolved form mostly depending on the dissolved CO 2 concentration, the pH value and the salinity of the water as bis (tributylzirm) oxide, as chloride or carbonate ,
  • FIG. 1 shows a basic flow diagram of an embodiment of the method according to the invention.
  • a pH value measurement 4 and, if necessary, a pH value correction must be carried out.
  • a suitable acid 6 or alkali 7 is introduced by means of a metering pump unit 5 as a function of the value measured in the storage container 2.
  • An existing neutralization device can be integrated into the system. The process sequence is set by a PLC (programmable logic controller) so that when the pH values are reached, the waste water is fed to the reactor for treatment.
  • the raw water 8 pretreated in the storage container 2 is fed into the electroflotation reactor 10 by a quantity-controllable pump 9.
  • the pump 9 is switched in such a way that it delivers depending on the reactor function, the fill level in the storage tank 2 and the determined pH value 4.
  • the cathode side (- pole) 12 can be made of any conductive material, e.g. made of stainless steel.
  • a direct current is applied for the electrolysis, the current intensity of which depends on the electrical conductivity of the solution, the distance between the electrodes 11 and the loading of the solution with pollutants. Since the distance between the electrodes remains the same and the other sizes cannot be influenced, the voltage is changed in order to achieve a constant cleaning effect.
  • electrocrystallization If a metallic surface is built up or broken down during an electrochemical process, this is referred to as electrocrystallization.
  • electroflotation consciously working with a metal dissolution.
  • the aluminum or iron anodes serve as sacrificial anodes, that is, they are consumables that are degraded by electrolysis. The consumption is approx. 10 -20 g AI or 7 - 15 g Fe per m 3 waste water. Aluminum and iron get into the solution as cations. Water splitting and oxidation:
  • the released oxygen is very aggressive and oxidizes the pollutants in the wastewater, especially the heavy metals, extremely intensely.
  • the released hydrogen has a reducing effect.
  • Exemplary reactions are:
  • the material of the anode immersed in the solution is oxidized.
  • the aluminum reacts to the very surface-rich aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which forms large-volume flakes with good adsorption properties and binds the heavy metals.
  • the current has a special effect on the chemical oxidation process between the electrodes.
  • the charge exchange between the electrodes takes place through the electrolytes present in the solution.
  • the ions exchange electrons at the interface of the electrodes, which causes the current to be transported from cathode to anode.
  • the chemical reactions can also cause the port silt to heat up in an exothermic process.
  • the best results are with high conductivity and high currents, but low voltage achieved.
  • As the current increases the conductivity and the temperature increase. This can go so far that the water begins to boil and evaporate before it exits the oxidation cell. Therefore, a temperature monitor should be integrated in the system that prevents the temperature from exceeding 60 ° C. electroflotation
  • the flakes formed act in the electroflotation system during the precipitation in the same way as in the chemical precipitation process.
  • the hydrogen produced forms very fine-bubbled gas bubbles, which prevent the oxidized, bound metals from sinking and drive the flakes to the water surface.
  • the reactor consists of a rectangular tube in a container. A ripening foam bed 13 is formed above the tube, and there is clear water underneath. For example, since the zinc oxide forms a very small flake, the ripening process must not take too long, otherwise the flake can sink.
  • the heavy metal oxide-containing foam flows continuously via a foam drain 20 into a downstream flock basin or is pumped out in the batch process.
  • the clear water 14 is free of contaminants and can be supplied to the public sewer network or other processes 19 as service water after a quality control 18 without any further treatment or treatment. If the quality, e.g. B. because of very heavily contaminated port silt, the water 14 can also be recirculated back into the storage tank 2.
  • the reactor basin is equipped with a sloping floor for the sale of coarse dirt particles.
  • the pump suction line is also secured with a strainer insert.
  • the treated wastewater is pumped into the filtration stage 16 from the flock tank (buffer tank) 15.
  • the filtration of the flocculated wastewater is usually carried out in chamber filters 16, but in smaller plants a filter can also be used.
  • a filter can also be used.
  • the filter cake has a water content of 60% to 40% in the minimum case.
  • it has a significantly lower weight volume than a filtrate after conventional wastewater treatment. This is 1.5 to 2 times higher and therefore more expensive in conventional processes.
  • the cloudy wastewater does not get into the sewage system after the filter press has been put into operation, for example after emptying, this is fed to a further filtration by means of a submersible pump until finally there is no more cloudiness.
  • the heavy metals originally contained in the harbor silt as well as the toxic TBT are oxidized or degraded and are no longer environmentally relevant.
  • the resulting filtrate 17 is easy to dispose of and can be folded up.
  • the filtrate is also house-rubbish compatible and therefore inexpensive to dispose of.
  • the disposal on a hazardous waste landfill z. B. 400-800 DM / m 3 costs, while the disposal on a landfill with a price of z. B. 84 DM / m 3 is significantly cheaper.
  • the procedure thus takes into account the waste law avoidance requirement (cf. ⁇ 4 Para. 1, No. KrW- / AbfG).
  • Reactor monitoring via ampere control - Temperature monitoring in the reactor and in the current converter unit;
  • the described method according to the invention can be implemented in a wide range of plant sizes and variants.
  • the specialist in processing and process engineering will select the appropriate system components such as reactors, electrodes, pumps, control units etc. as well as dimensions, building materials etc. from those available on the market.

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Abstract

Es ist ein Verfahren zur Entgiftung von Hafenschlick, insbesondere von mit Organozinnverbindungen belastetem Hafenschlick offenbart, dessen wesentlicher Verfahrensschritt eine Elektroflotation darstellt.

Description

V e r f a h r e n z u r E n t g i ft u n g v o n H a f e n s c h l i c k Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von Hafenschlick, insbesondere von mit Organozinnverbindungen kontaminiertem Hafenschlick.
Unter Hafenschlick sollen dabei verallgemeinernd in Hafenbecken abgelagerte Sedimente, Sedimente entlang von oder nahe an Seewegen, Sedimente an Flußmündungen, in Seen od. dgl., insbesondere Baggergut mit schädlichen Verunreinigungen, verstanden werden. In der Folge wird die Erfindung anhand des besonders drängenden Problemfeldes von mit Organozinnverbindungen kontaminiertem Hafenschlick beispielhaft erläutert.
Unter der Bezeichnung Organozinnverbindungen wird eine Vielzahl von Substanzen verstanden, die mindestens eine Zinn-Kohlenstoffbindung enthalten, wie z. B. das Tributylzinn TBT, das verschiedene Verbindungen, wie z.B. Bis(tributylzinn)oxid einschließt und eigentlich nur das Tributylzinn(IV)-Kation bezeichnet. TBT besteht aus drei n-Butyl-Ketten und einem Zinnatom und ist einfach positiv geladen. Die chemische Formel des TBT lautet (C4H9)3Sn.
(C4H9)xSn mit x = 1, ..., 4 den Butylformen Mono-, Di-, Tri- und Tetrabutylzinn
Freie TBT-Ionen existieren in keinem bedeutenden Maß in Lösung, aber TBT existiert in gelöster Form meist abhängig von der gelösten CO2-Konzentration, dem pH- Wert und dem Salz- gehalt des Wassers als Bis(tributylzirm)oxid, als Chlorid oder Carbonat.
Anzahl und Verhältnis der am Zinn gebundenen organischen Substituenten R und anorganischen Gruppen X haben einen entscheidenden Einfluß auf die Ausprägung biologischer Wirkungen und die relevanten physiko-chemischen Eigenschaften. In diesem Zusammenhang bedingen die organischen Reste (R-Gruppen) ganz allgemein die bioziden Eigenschaften. TBT wird weltweit verwendet in sogenannten Antifoulingfarben. Die Tributylzinnkationen als toxische Komponente in diesen Farben wirken sehr effektiv gegen das Fouling, d.h. den Bewuchs von Oberflächen mit Organismen. Ein Hauptanwendungsgebiet sind Schiffsrümpfe, deren Bewuchs zu einem erhöhtem Treibstoffverbrauch führt und daher verhindert werden soll. Auch Fischernetze und Reusen sowie Uferanlagen und Docks wurden / werden mit diesen hochgiftigen Farben bestrichen. Nahezu alle Flüsse und Häfen sind daher mit TBT kontaminiert.
Aus diesem Grunde sind bereits erste gesetzgeberische Maßnahmen gegen die Verwendung von Organozinnverbindungen ergriffen worden. Trotz einzelner genereller Verbote (z.B. Schweiz, Neuseeland) ist in den meisten Ländern der Gebrauch von TBT in Antifoulinganstri- chen für Schiffe >25 Meter Schiffslänge nach wie vor zulässig, so daß TBT auch weiterhin in den Hafenschlick eingebracht werden wird.
Das Schicksal der Organozinnverbindungen in der Wassersäule ist abhängig von einer Reihe biogeochemischer Prozesse. Der hauptsächliche abiotische Abbaumechanismus beruht auf Verflüchtigung, Photo lyse und Adsoφtion an Schwebstoffe mit nachfolgender Sedimentation. Aufgrund der Affinität zu den Schwebstoffen wird Tetrabutylzinn nahezu ausschließlich und Tri- und Monobutylzinn überwiegend an Schwebstoffe gebunden transportiert, während für Dibutylzinn der Transport in der gelösten Phase nicht zu vernachlässigen ist.
Da die Hafensohlen von Zeit zu Zeit zur Erhaltung des Schiffsverkehrs von sedimentierten Stoffen befreit werden müssen und da TBT sich überwiegend in den Sedimenten anreichert, ergibt sich das Problem der Entsorgung von stark kontaminiertem Baggergut in nicht abschätzbaren Mengen.
Behandlungen wie bei herkömmlichem, unbelastetem Hafenbaggergut wie Umlagern, Eggen, Verklappen, Verspülen od. dgl. scheiden angesichts der Ökotoxizität aus. Einen Ausweg bietet lediglich die Deponierung auf Sondermülldeponien an Land, die aber mit erheblichen Kosten verbunden ist. Außerdem kann die Deponierung nur als Zwischenlösung angesehen werden, da die Organozinnverbindungen bei der Deponierung nicht zerstört werden und beispielsweise über das Sickerwasser in das Grundwasser gelangen können.
Zur dauerhaften Lösung der genannten Probleme müssen daher Dekontaminierungsverfahren entwickelt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein sicheres, schnelles und preiswertes Verfahren zur Entgiftung von Hafenschlick, insbesondere von mit Organozinnverbindungen belastetem Hafenschlick, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird in überraschend einfacher und effektiver Weise mit einem Verfahren ge- löst, dessen Kernpunkt die Anwendung eines Elektroflotationsprozesses auf den Hafenschlick ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Elektroflotation stellt ein Alternatiwerfahren zu konventionellen Fällungs- und Behandlungsverfahren in der Abwasseraufbereitung dar und wird mit Strom betrieben. Es basiert auf einer Kombination aus elektrolytischen, chemischen, und physikalischen Vorgängen, bei dem Flachmaterial aus Eisen oder Aluminium als Anode / Kathode eingesetzt wird. Durch die bei der Elektroflotation auftretenden Oxidationsvorgänge in der Reaktionszelle wird das giftige TBT gespalten und in ungiftige organische Verbindungen überführt. Zudem werden Schwermetalle und andere für den CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf = Kenngröße für den Verschmutzungsgrad von Gewässern) und BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf = eine die Qualität eines Gewässers kennzeichnende Größe) relevanten Stoffe oxidiert. Der Hafenschlick wird auf kostengünstige, einfache Weise entgiftet, ist danach verklappungsfähig oder kann wie normaler unbelasteter Mutterboden verwendet werden. Das Verfahren sorgt für eine kostengünstige Reduzierung der Hafenschlickmengen. Eine Entsorgung über Sondermülldeponien ist nicht mehr notwendig. Das Verfahren arbeitet ohne Zugabe von Flockungs- und Flockungshilfsmitteln, somit wird die Schlammfracht nicht erhöht, was zu einer Kostenreduzierung der Entsorgung führt.
Als Verbrauchsmaterialien werden ausschließlich Stahl- bzw. Aluminiumplatten benötigt, deren Verbrauch sich ebenso wie der Energieverbrauch nach der Belastung des aufzubereitenden Hafenschlicks und der Anschlußpolarität des Metalls richtet. Im Mittel kann davon ausgegan- gen werden, daß pro m3 Abwasser ca. 10-20 g Aluminium und 7-15 g Eisen verbraucht werden. Der Energiebedarf liegt im Rahmen von 5-50 kWh pro m3 Hafenschlick.
Innovative Vorteile des Verfahrens sind: keine Kosten durch Flockungs-, Flockungshilfsmittel oder andere Chemikalien, die verbraucht werden, verderben können oder speziellen Lagerraum benötigen; - geringe Personalkosten, da eine Bedienung wegen geringer Unfallgefahr durch angelerntes Hilfspersonal möglich ist; geringer Betriebsflächenbedarf (z. B. für eine Anlage mit einem Durchsatz von 200 1/h, ohne Filtereinheit ca. 1,5 m • 1,5 m); flexibler Kapazitätsbereich, nachträgliche Kapazitätserhöhung jederzeit möglich; - minimale Stillstandszeiten bei Wartungsarbeiten; Umwandlung / Abbau der Schadstoffe in nicht reaktive Formen; erhebliche Einsparung von Entsorgungskosten; geringer Stromverbrauch;
Automatisierung Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungsfiguren näher erläutert, die folgendes zeigen:
Figur 1 zeigt ein Prinzipfließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Figur 2 zeigt schematisch die Vorgänge in dem Elektroflotations-Reaktor. Vorbehandlung:
Der anfallende Hafenschlick 1 wird in einem Vorlagebehälter 2 gesammelt. Hierdurch werden starke Schwankungen der Zusammensetzung vermieden.
In diesem Behälter 2 erfolgt eine Leitfähigkeitsmessung 3, um eine optimale Reaktion und Energieausnutzung zu erreichen. Der Salzgehalt hat entscheidende Auswirkung auf die Leitfä- higkeit von Wasser. Dabei dienen die Ionen der Salze als Ladungsträger. Bei zu niedriger Leitfähigkeit der Lösung kann diese mit Kochsalz (NaCl) aufgesalzen werden. Da Hafenschlick jedoch eine hohe Leitfähigkeit besitzt, ist eine Aufsalzung i.d.R. nicht notwendig.
Um eine einwandfreie Aufbereitung, Reduzierung der vorhandenen Belastungsstoffe sowie die Einleitfähigkeit des Abwassers zu erhalten, muß weiter eine pH- Wert-Messung 4 und gegebe- nenfalls eine pH- Wert-Korrektur durchgeführt werden. Hierzu werden mittels einer Dosier- Pumpeneinheit 5 in Abhängigkeit von dem im Vorlagebehälter 2 gemessenen Wert eine geeignete Säure 6 bzw. Lauge 7 eingeführt. Eine bereits bestehende Neutralisationseinrichtung kann in das System eingebunden werden. Durch eine SPS (speicheφrogrammierbare Steuerung) wird der Prozeßablauf so eingestellt, daß bei erreichten pH- Werten das Abwasser dem Reaktor zur Aufbereitung zugeführt wird.
Aufbereitung:
Das im Vorlagebehälter 2 vorbehandelte Rohwasser 8 wird durch eine mengenregelbare Pumpe 9 in den Elektroflotations-Reaktor 10 geleitet. Die Pumpe 9 ist so geschaltet, daß sie in Abhängigkeit von der Reaktorfunktion, dem Füllstand im Vorlagebehälter 2 und dem festgestell- ten pH- Wert 4 fördert. Für alle Reaktor- und Vorlagebehälterfunktionen sind Alarmmeldungen vorhanden, die die Anlage bei Bedarf sofort abstellen. Alle variablen Schaltbefehle werden durch die freie speicheφrogrammierbare Steuerung realisiert.
Reaktorfunktion:
Im Reaktor 10 werden Eisen- und Aluminiumanoden 11 eingesetzt, die bei Stromzufuhr durch Oxidbildung die Belastungsstoffe ausflocken. Das Elektrodenmaterial der zwei Metallplatten ist jedoch nur für die Anodenseite (+ Pol) 11 von Bedeutung. Die Kathodenseite (- Pol) 12 kann aus einen beliebigen leitenden Material gefertigt sein, z.B. aus Edelstahl. Zur Elektrolyse wird ein Gleichstrom angelegt, dessen Stromstärke abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, dem Abstand der Elektroden 11 und der Belastung der Lösung mit Schadstoffen ist. Da der Elektrodenabstand gleich bleibt und auf die anderen Größen kein Einfluß genommen werden kann, wird die Spannung verändert, um eine gleichbleibende Reinigungswirkung zu erreichen.
Elektrokristallisation / Metallauflösung:
Findet bei einem elektrochemischen Vorgang der Auf- oder Abbau einer metallischen Oberflä- ehe statt, so spricht man von einer Elektrokristallisation. Im Fall der Elektroflotation wird bewußt mit einer Metallauflösung gearbeitet. Die Aluminium- bzw. Eisenanoden dienen dabei als Opferanoden, daß heißt sie sind Verbrauchsmaterialien, die durch die Elektrolyse abgebaut werden. Der Verbrauch liegt bei ca. 10 -20 g AI bzw. bei 7 - 15 g Fe pro m3 Abwasser. Aluminium und Eisen gelangen als Kationen in die Lösung. Wasserspaltung und Oxidation:
Durch die elektrolytische Wirkung zwischen Anode und Kathode im Reaktor entstehen durch Dissoziation des Wassers Feinst-Gasbläschen:
H20 + ΔE → H2+ ! 02
Der freiwerdende Sauerstoff ist sehr aggressiv und oxidiert die im Abwasser befindlichen Be- lastungsstoffe, hier vor allem die Schwermetalle, äußerst intensiv. Der freiwerdende Wasserstoffwirkt reduzierend. Beispielhafte Reaktionen sind:
TBT TBT + V2 02 → DBT + Vi O2 → MBT
Blei Pb2+ + '/2 02 → PbO
Cadmium Cd2+ + Vι 2 → CdO Chrom 2 Cr3+ + VA 02 → Cr203 Kupfer Cu2+ + lΛ 02 → CuO
Nickel Ni2+ + Vz O2 → NiO
Quecksilber Hg2+ + V2 02 → HgO
Zink Zn2+ + !/2 O2 → ZnO Neben diesen einfachen Redoxreaktionen bilden sich Komplexverbindungen der unterschiedlichen Metalle.
Außerdem wird das Material der in die Lösung eintauchenden Anode oxidiert.
Bei Verwendung von Aluminiumanoden reagiert das Aluminium zu dem sehr oberflächenreichen Aluminiumoxid (Al2O3), welches großvolumige Flocken mit gutem Adsoφtionsvermö- gen bildet und die Schwermetalle bindet.
Bei Verwendung von Eisenanoden protolysiert das Eisen in der wäßrigen Lösung über mehrere Zwischenschritte zu wasserhaltigen Eisenhydroxid [Fe(OH)] und zu Eisen (IΙI)-oxid (Fe2O3). Diese komplexen Kationen kondensieren schließlich zu viel größeren Komplexionen, die etwa die Zusammensetzung FeO(OH)n und Fe2O3 • n H2O haben. Die Komplexionen kön- nen Schmutzstoffe adsoφtiv aufnehmen und sie dadurch in absetzbare Flocken umwandeln. Bei der Entladung der Eisen-Ionen durch Hydrolyse verlieren die positiven Metallhydroxidteilchen ihre Wasserlöslichkeit. Die positiven Eisenhydroxide und Eisenoxide lagern sich durch Adsoφtion an Partikel und Kolloide an, wodurch deren negative Ladung verringert, aufgehoben oder sogar in positive Richtung umgepolt wird. Strom und Erwärmung der Oxidationszelle:
Der Strom hat eine besondere Auswirkung auf den chemischen Oxidationsprozeß zwischen den Elektroden. Der Ladungsaustausch zwischen den Elektroden erfolgt durch die in der Lösung vorhandenen Elektrolyten. Dabei tauschen die Ionen an der Grenzfläche der Elektroden Elektronen aus, was den Stromtransport von Kathode zu Anode bewirkt. Aus den elektrischen Gleichungen ist ferner bekannt, daß der Widerstand eines Leiters zu seiner eigenen Aufheizung führt. Auch die chemischen Reaktionen können bei einem exothermen Verlauf zur Aufheizung des Hafenschlicks führen. Je höher der Widerstand, desto höher ist bei gleicher Stromstärke die Wärmeentwicklung. Je höher die Leitfähigkeit, also je geringer der Widerstand, desto stärker wandern die Elektronen und desto heftiger laufen die chemischen Umsetzungen ab. Dies bedeutet: Die besten Ergebnisse werden bei hoher Leitfähigkeit und hohen Strömen, jedoch geringer Spannung erzielt. Bei steigender Stromstärke steigen die Leitfähigkeit und die Temperatur. Dies kann soweit gehen, daß das Wasser anfängt zu kochen und verdampft, bevor es aus der Oxidationszelle austritt. Daher sollte ein Temperaturwächter in die Anlage integriert sein, der ein Überschreiten von 60°C verhindert. Elektroflotation
Die gebildeten Flocken wirken im Elektroflotations-System bei der Fällung in gleicher Weise wie beim chemischen Fällungsverfahren. Der entstehende Wasserstoff bildet sehr feinperlige Gasbläschen, die ein Absinken der oxidierten, gebundenen Metalle verhindern und die Flocken an die Wasseroberfläche treiben. Der Reaktor besteht aus einem Rechteckrohr in einem Behälter. Oberhalb des Rohres entsteht ein reifendes Schaumbett 13, darunter befindet sich Klarwasser. Da beispielsweise das Zinkoxid eine sehr kleine Flocke bildet, darf der Reifevorgang nicht zu lange dauern, da sonst ein Absinken der Flocke möglich ist. Der schwermetalloxidhaltige Schaum fließt über einen Schaumabfluß 20 kontinuierlich in ein nachgeschaltetes Flockbecken bzw. wird beim Char- genverfahren abgepumpt. Das Klarwasser 14 ist frei von Belastungsstoffen und kann nach einer Qualitätskontrolle 18 ohne jegliche weitere Behandlung oder Aufbereitung dem öffentlichen Kanalnetz oder weiteren Prozessen 19 als Brauchwasser zugeführt werden. Sollte die Qualität, z. B. wegen sehr stark verseuchten Hafenschlicks nicht ausreichend sein, kann das Wasser 14 auch wieder in den Vorlagebehälter 2 rezirkuliert werden Das Reaktorbecken ist mit einem Schrägboden zum Absatz von Grobschmutzteilen ausgestattet. Die Pumpenansaug- Leitung ist zudem mit einem Siebeinsatz gesichert. Von dem Flockbecken (Pufferbehälter) 15 aus wird das behandelte Abwasser in die Filtrationsstufe 16 gepumpt.
Filtrationsstufe
Die Filtration des geflockten Abwassers erfolgt in der Regel in Kammerfilteφressen 16, bei kleineren Anlagen kann jedoch auch eine Filtertonne eingesetzt werden. Hier erfolgt eine Trennung Wasser / Filtrat. In der Regel weist der Filterkuchen einen Wasseranteil von 60 % bis zu 40 % im Minimalfall auf. Er besitzt jedoch im Vergleich zu einem Filtrat nach einer konventionellen Abwasseraufbereitung ein wesentlich geringeres Gewichtsvolumen. Dieses ist bei herkömmlichen Verfahren um das 1,5- bis 2-fache höher und damit teurer. Damit nach Inbetriebnahme der Filteφresse z.B. nach einer Entleerung das getrübte Abwasser nicht in die Kanalisation gelangt, wird dieses mittels Tauchpumpe einer nochmaligen Filtration zugeführt, bis schließlich keine Trübung mehr vorhanden ist. Die im Hafenschlick ursprünglich enthaltenen Schwermetalle sowie das giftige TBT sind oxidiert bzw. abgebaut und nicht mehr umweltrelevant. Eine Auswaschung in den Boden oder eine Weiterreaktion ist nicht mehr möglich. Demzufolge ist das entstandene Filtrat 17 leicht zu entsorgen und kann verklappt werden. Das Filtrat ist zudem hausmüUdeponiefähig und demzufolge kostengünstig zu entsorgen. Als Beispiel sei erwähnt, daß die Entsorgung auf einer Sondermülldeponie z. B. 400-800 DM/m3 kostet, während die Entsorgung auf einer Hausmülldeponie mit einem Preis von z. B. 84 DM/m3 entscheidend günstiger ist. Das Verfahren trägt damit durch Verminderung der Schädlichkeit des Hafenschlicks dem abfallrechtlichen Vermeidungsgebot (vgl. § 4 Abs. 1, Nrl KrW-/AbfG) Rechnung.
Sicherheitseinrichtungen
In der Elektroflotations-Anlage sind folgende Sicherheitseinrichtungen vorhanden:
Rohwasser-pH-Messung und Korrektur;
Reaktorüberwachung über Amperereglung; - Temperaturüberwachung im Reaktor, sowie in der Stromumformereinheit;
Überwachung der Pumpenfunktion über Niveaumelder;
Sicherheitsfiltration mit Filteφresse oder Filtersackeinheit, sowie Trübungsmessung; pH-Endmessung und Alarmgebung;
Kontrollfunktion über freiprogrammierbare Steuerung; S chlußbemerkung
Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist in vielfältigen Anlagengrößen und -Varianten umsetzbar. Der Fachmann der Aufbereitungs- und Verfahrenstechnik wird dabei die jeweils geeigneten Anlagenkomponenten wie Reaktoren, Elektroden, Pumpen, Steuerungseinheiten etc. sowie Abmessungen, Baustoffe etc. aus den am Markt verfügbaren auswählen. Als besonders vorteilhaft erscheint eine Variante, bei der die gesamte Verfahrenstechnik an Bord eines Hafen-Baggerschiffes angeordnet ist. Durch die an Bord erfolgende Aufbereitung wird sauberes Wasser abgetrennt, sofort wieder dem Hafenbecken zugeführt und lediglich die vergleichsweise geringe Menge entgiftetes Festprodukt an Land verbracht, wo es weiterer geeigneter Verwendung zugeführt wird.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E :
1. Verfahren zur Entgiftung von Hafenschlick, insbesondere von mit Organozinnverbindungen belastetem Hafenschlick, dadurch gekennzeichnet, daß der Hafenschlick einer Elektroflotation unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Durchführung einer Hafenschlickvorbehandlung;
- Durchführen der Elektroflotation;
- Trennen der sich bei der Elektroflotation bildenden festen Phase von der flüssigen Phase;
- Durchführen einer Qualitätskontrolle der flüssigen Phase und gegebenenfalls erneute Einleitung der flüssigen Phase in den Vorbehandlungsschritt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hafenschlickvorbehandlung mindestens einen der nachfolgenden Verfahrensschritte umfaßt:
- Einbringen des Hafenschlicks in einen Vorlagebehälter;
- Durchführung einer pH- Wert-Messung in dem Vorlagebehälter;
- durch Zuführung von Säure bzw. Lauge Durchführung einer pH- Wert-Korrektur in Abhängigkeit von dem im Vorlagebehälter gemessenen pH- Wert;
- Durchführung einer Leitfähigkeitsmessung in dem Vorlagebehälter;
- in Abhängigkeit von dem im Vorlagebehälter gemessenen Leitfähigkeitswert Einstellen einer für die Elektroflotation ausreichend hohen Leitfähigkeit durch Aufsalzen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase durch Sedimentation erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase durch Filtration in einer Kammerfilter- presse od. dgl. erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
- der Hafenschlick vor der Bearbeitung mittels eines Baggerschiffes dem Hafenboden entnommen und an Bord des Schiffes bearbeitet wird;
- die saubere flüssige Phase wieder in das Hafenbecken geleitet; und
- die feste Phase nach weitgehender Entwässerung zur weiteren Bearbeitung an Land verbracht wird.
PCT/DE1999/002673 1999-08-26 1999-08-26 Verfahren zur entgiftung von hafenschlick WO2001016032A1 (de)

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