DE10029773A1 - Aufbereitung von cyanidhaltigen Abwässern mittels Elektroflotation - Google Patents

Abstract

Es ist ein Verfahren zur Entgiftung von mit Cyanid belasteten Wässern offenbart, dessen wesentlicher Verfahrensschritt eine Elektroflotation darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwäs­ sern, Oberflächenwässern und anderen Lösungen. In der Folge wird die Erfindung anhand des besonders drängenden Problemfeldes von mit Cyanidverbindungen kontaminierten Flüs­ sen beispielhaft erläutert. Diese Vergiftung der Flußläufe wird durch Unfälle hervorgerufen. Cyanidverbindungen sind hochgiftige Verbindungen des Cyanidanions CN^-, welches einfach negativ geladen ist. Beispielhafte Verbindungen sind Kaliumcyanid KCN und Natriumcyanid NaCN.

Cyanid kommt in normalen Oberflächenwässern nicht vor. Kontaminationen werden aus­ schließlich durch Unfälle hervorgerufen. Die Abwässer von Galvanikbetrieben und Kokereien sind teilweise belastet. Ebenso ist ein Altlasteneinfluss in das Grundwasser möglich. Cyanide werden zur Gewinnung von Silber und Gold aus ihren Erzen in Cyanidlaugereien eingesetzt. Die Metalle in elementarer Form oder in Verbindungen werden mit Cyanidlösung als Cyanokomplexe aus den Erzen herausgelöst.

Beispiel Silber:
4 Ag + 8 CN + 2 H₂O + O₂ → 4 [Ag(CN)₂]^- + 4 OH^-
Ag₂S + 4 CN + 2 O₂ → 2 [Ag(CN)2]^- + SO₄ ^-.

Aus den Cyanidlaugen lassen sich Silber und Zinkstaub ausfällen.

Durch diese Art der Edelmetallgewinnung kann z. B. bei Gold 95% des vorhandenen Goldes extrahiert werden, so daß dieses Verfahren in absehbarer Zeit keinen Ersatz finden wird. Cyanid ist sehr toxisch für Warmblüter, Fische und niedrigere Organismen.

Die letale Dosis beträgt beim Menschen 50 mg Kaliumcyanid.
LD₁₀₀ (Mensch) = 50 mg KCN.
LD₁₀₀ (Fisch) ab 0,050 mg KCN/l Wasser,
LD₁₀₀ (niedrige Organismen) = 0,1-10 mg KCN/l Wasser.

Die Cyanidgrenzwerte liegen beim Trinkwasser bei 0,05 mg/l und im Abwasser je nach Art zwischen 0,05 und 0,5 mg/l.

Zur Behandlungen der problematischen Abwässer sind einige Verfahren bekannt, die mehr oder minder gut funktionieren. Ein Verfahren stellt die Fixierung von Cyanid durch eine che­ mische Umsetzung dar. Dies geschieht durch Komplexbildung:
6 KCN + FeSO₄ → K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄
3 [Fe(CN)₆]^4- + 4 Fe³⁺ → 4 Fe³⁺[Fe(CN)₆]^4- ₃ unlösliches " Berliner Blau".

Das Problem bei einer solchen Behandlung ist die Einstellung/Einhaltung des richtigen pH Bereichs. In sauren Medien mit einem pH-Wert von < 5 kommt es zur Freisetzung der tödli­ chen Blausäure HCN. Liegt der pH-Wert hingegen im leicht alkalischen Bereich von < 7 so fällt Eisenhydroxid Fe(OH)₃ aus und es kommt zu einer Mobilisierung durch Eisencyanid [Fe(CN)₆]^4-.

Weitere Möglichkeiten der Cyanidentgiftung stellen Oxidationsverfahren dar. Hierbei kann Cyanid durch Chlorit OCl^-, Wasserstoffperoxid H₂O₂, Ozon O₃, Schwefelsäure H₂SO₄ oder aktiviertem Sauerstoff oxidiert werden. Cyanidverbindungen werden zu ungiftigem Cyanat CNO oxidiert.

Als Beispiel sei an dieser Stelle die Reaktion mit Wasserstoffperoxid aufgeführt:
CN + H₂O₂ → CNO + H₂O.

Bei dieser Reaktion wird die maximale Oxidationsgeschwindigkeit bei pH 4-5 erreicht. Aufgrund der Gefahr durch Blausäure ist bei Oxidationsreaktionen ein pH Bereich von 10 zu empfehlen. Kupferanionen dienen bei dieser Reaktion als Katalysator. Die Vorteile einer Ent­ giftung durch Oxidation sind die gleichen wie bei einer Elektroflotationsanlage.

Es findet keine Aufsalzung des Wassers statt, es werden keine AOX (adsorbierbare, orga­ nisch gebundene Halogene) gebildet, die wiederum Gewässerbelastung durch Halogenkoh­ lenwasserstoffe darstellen. Zudem ist ein Oxidationsverfahren geeignet, um auch hoch kon­ zentrierte Lösungen zu behandeln.

Die Nachteile herkömmlicher Oxidationsmethoden liegen in einer zum Teil sehr langsamen Reaktion auch unter Einsatz von Katalysatoren. Zudem sind diese Verfahren zu hoch im Preis. So ist beispielsweise die Herstellung von Ozon oder Wasserstoffperoxid extrem teuer.

Daher ist eine konventionelle Behandlung von cyanidhaltigen Wässern mit erheblichen Ko­ sten verbunden. Eine Deponierung dieser Wässer ist aufgrund der erheblichen Mengen kei­ ne Alternative. Zudem werden bei der Deponierung Cyanide nicht zerstört und können bei­ spielsweise über das Sickerwasser in das Grundwasser gelangen.

Zur dauerhaften Lösung der genannten Probleme müssen daher Dekontaminierungsverfah­ ren entwickelt werden, die in einem günstigen Kosten/Nutzen-Verhältnis stehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein sicheres, schnelles und preiswertes Verfahren zur Entgiftung von cyanidbelasteten Wässern, zu schaffen.

Diese Aufgabe wird in überraschend einfacher und effektiver Weise mit einem Verfahren gelöst, dessen Kernpunkt die Anwendung eines Elektroflotationsprozesses auf die cyanid­ belasteten Wässer ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Elektroflotation stellt ein Alternativverfahren zu konventionellen Fällungs- und Behand­ lungsverfahren in der Abwasseraufbereitung dar und wird mit Strom betrieben. Es basiert auf einer Kombination aus elektrolytischen, chemischen, und physikalischen Vorgängen, bei dem Flachmaterial aus Eisen oder Aluminium als Anode/Kathode eingesetzt wird.

Durch die bei der Elektroflotation auftretenden Oxidationsvorgänge in der Reaktionszelle wird das giftige Cyanid oxidiert und in ungiftige Cyanat-Verbindungen überführt. Zudem werden Schwermetalle und andere für den CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf = Kenngröße für den Verschmutzungsgrad von Gewässern) und BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf = eine die Qualität eines Gewässers kennzeichnende Größe) relevanten Stoffe oxidiert. Die belasteten Wässer werden auf kostengünstige, einfache Weise entgiftet.

Das Verfahren arbeitet ohne Zugabe von Flockungs- und Flockungshilfsmitteln, somit ent­ steht keinerlei Schlammfracht oder Aufsalzung. Dies führt zu einer Kostenreduzierung der Entsorgung.

Als Verbrauchsmaterialien werden ausschließlich Stahl- bzw. Aluminiumplatten benötigt, de­ ren Verbrauch sich ebenso wie der Energieverbrauch nach der Belastung des aufzubereiten­ den Wassers und der Anschlußpolarität des Metalls richtet. Im Mittel kann davon ausgegan­ gen werden, daß pro m³ Abwasser ca. 10-20 g Aluminium und 7-15 g Eisen verbraucht wer­ den. Der Energiebedarf liegt im Rahmen von 5-15 kWh pro m³ Abwasser.

Innovative Vorteile des Verfahrens sind:

• - keine Kosten durch Flockungs-, Flockungshilfsmittel oder andere Chemikalien, die ver­ braucht werden, verderben können oder speziellen Lagerraum benötigen;
• - geringe Personalkosten, da eine Bedienung wegen geringer Unfallgefahr durch ange­ lerntes Hilfspersonal möglich ist;
• - geringer Betriebsflächenbedarf (z. B. für eine Anlage mit einem Durchsatz von 200 l/h, ohne Filtereinheit ca. 1,5 m.1,5 m);
• - flexibler Kapazitätsbereich, nachträgliche Kapazitätserhöhung jederzeit möglich;
• - minimale Stillstandszeiten bei Wartungsarbeiten;
• - Umwandlung/Abbau der Schadstoffe in nicht reaktive Formen;
• - erhebliche Einsparung von Entsorgungskosten;
• - geringer Stromverbrauch;
• - Automatisierung.

Das Verfahren wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezug­ nahme auf die beigefügten Zeichnungsfiguren näher erläutert, die folgendes zeigen:

Fig. 1 zeigt ein Prinzipfließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 zeigt schematisch die Vorgänge in dem Elektroflotations-Reaktor.

Vorbehandlung

Das anfallende Abwasser 1 wird in einem Vorlagebehälter 2 gesammelt. Hierdurch werden starke Schwankungen der Zusammensetzung vermieden.

In diesem Behälter 2 erfolgt eine Leitfähigkeitsmessung 3, um eine optimale Reaktion und Energieausnutzung zu erreichen. Der Salzgehalt hat entscheidende Auswirkung auf die Leitfähigkeit von Wasser. Dabei dienen die Ionen der Salze als Ladungsträger. Bei zu niedri­ ger Leitfähigkeit der Lösung kann diese mit Kochsalz (NaCl) aufgesalzen werden.

Um die Gefahr durch entstehende Blausäure zu vermeiden, eine einwandfreie Aufbereitung, Reduzierung der vorhandenen Belastungsstoffe sowie die Einleitfähigkeit des Abwassers zu erhalten, muß weiter eine pH-Wert-Messung 4 und gegebenenfalls eine pH-Wert-Korrektur in den alkalischen Bereich durchgeführt werden. Hierzu werden mittels einer Dosier-Pumpen­ einheit 5 in Abhängigkeit von dem im Vorlagebehälter 2 gemessenen Wert eine geeignete Säure 6 bzw. Lauge 7 eingeführt. Eine bereits bestehende Neutralisationseinrichtung kann in das System eingebunden werden.

Durch eine SPS (speicherprogrammierbare Steuerung) wird der Prozeßablauf so eingestellt, daß bei erreichten pH-Werten das Abwasser dem Reaktor zur Aufbereitung zugeführt wird.

Aufbereitung

Das im Vorlagebehälter 2 vorbehandelte Rohwasser 8 wird durch eine mengenregelbare Pumpe 9 in den Elektroflotations-Reaktor 10 geleitet. Die Pumpe 9 ist so geschaltet, daß sie in Abhängigkeit von der Reaktorfunktion, dem Füllstand im Vorlagebehälter 2 und dem fest­ gestellten pH-Wert 4 fördert. Für alle Reaktor- und Vorlagebehälterfunktionen sind Alarm­ meldungen vorhanden, die die Anlage bei Bedarf sofort abstellen. Alle variablen Schaltbe­ fehle werden durch die freie speicherprogrammierbare Steuerung realisiert.

Reaktorfunktion

Im Reaktor 10 werden Eisen- und Aluminiumanoden 11 eingesetzt, die bei Stromzufuhr durch Oxidbildung die Belastungsstoffe ausflocken. Das Elektrodenmaterial der zwei Metall­ platten ist jedoch nur für die Anodenseite (+ Pol) 11 von Bedeutung. Die Kathodenseite (- Pol) 12 kann aus einen beliebigen leitenden Material gefertigt sein, z. B. aus Edelstahl. Zur Elektrolyse wird ein Gleichstrom angelegt, dessen Stromstärke abhängig von der elektri­ schen Leitfähigkeit der Lösung, dem Abstand der Elektroden 11 und der Belastung der Lö­ sung mit Schadstoffen ist. Da der Elektrodenabstand gleich bleibt und auf die anderen Grö­ ßen kein Einfluß genommen werden kann, wird die Spannung verändert, um eine gleichblei­ bende Reinigungswirkung zu erreichen.

Elektrokristallisation/Metallauflösung

Findet bei einem elektrochemischen Vorgang der Auf- oder Abbau einer metallischen Ober­ fläche statt, so spricht man von einer Elektrokristallisation. Im Fall der Elektroflotation wird bewußt mit einer Metallauflösung gearbeitet. Die Aluminium- bzw. Eisenanoden dienen dabei als Opferanoden, daß heißt sie sind Verbrauchsmaterialien, die durch die Elektrolyse abge­ baut werden. Der Verbrauch liegt bei ca. 10-20 g Al bzw. bei 7-15 g Fe pro m³ Abwasser. Aluminium und Eisen gelangen als Kationen in die Lösung.

Wasserspaltung und Oxidation

Durch die elektrolytische Wirkung zwischen Anode und Kathode im Reaktor entstehen durch Dissoziation des Wassers Feinst-Gasbläschen:
H₂O + ΔE → H₂ + O₂.

Der freiwerdende Sauerstoff ist sehr aggressiv und oxidiert die im Abwasser befindlichen Belastungsstoffe, hier vor allem das Cyanid und die Schwermetalle, äußerst intensiv. Der freiwerdende Wasserstoff wirkt reduzierend.

Beispielhafte Reaktionen sind
Cyanid: NaCN + ½ O₂ → CNO^- + Na⁺
Blei: Pb²⁺ + ½ O₂ → PbO
Cadmium: Cd²⁺ + ½ O₂ → CdO
Chrom: 2 Cr³⁺ + 1½ O₂ → Cr₂O₃
Kupfer: Cu²⁺ + ½ O₂ → CuO
Nickel: Ni²⁺ + ½ O₂ → NiO
Quecksilber: Hg²⁺ + ½ O₂ → HgO
Zink: Zn²⁺ + → O₂ → ZnO.

Neben diesen einfachen Redoxreaktionen bilden sich Komplexverbindungen der unter­ schiedlichen Metalle und des Cyanids analog des Verfahrens der Fixierung des Cyanids durch Komplexbildung:
6 KCN + FeSO₄ → K₄[Fe(CN)₆] + K₂SO₄
3 [Fe(CN)₆]^4- + 4 Fe³⁺ → 4 Fe³⁺ [Fe(CN)₆]^4- ₃ unlösliches "Berliner Blau".

Außerdem wird das Material der in die Lösung eintauchenden Anode oxidiert.

Bei Verwendung von Aluminiumanoden reagiert das Aluminium zu dem sehr oberflächenrei­ chen Aluminiumoxid (Al₂O₃), welches großvolumige Flocken mit gutem Adsorptionsvermögen bildet und die Schwermetalle bindet.

Bei Verwendung von Eisenanoden protolysiert das Eisen in der wäßrigen Lösung über meh­ rere Zwischenschritte zu wasserhaltigem Eisenhydroxid [Fe(OH)] und zu Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃). Diese komplexen Kationen kondensieren schließlich zu viel größeren Komplexionen, die etwa die Zusammensetzung FeO(OH)_n und Fe₂O₃.n H₂O haben. Die Komplexionen können Schmutzstoffe adsorptiv aufnehmen und sie dadurch in absetzbare Flocken umwan­ deln. Bei der Entladung der Eisen-Ionen durch Hydrolyse verlieren die positiven Metallhydro­ xidteilchen ihre Wasserlöslichkeit. Die positiven Eisenhydroxide und Eisenoxide lagern sich durch Adsorption an Partikel und Kolloide an, wodurch deren negative Ladung verringert, aufgehoben oder sogar in positive Richtung umgepolt wird.

Strom und Erwärmung der Oxidationszelle

Der Strom hat eine besondere Auswirkung auf den chemischen Oxidationsprozeß zwischen den Elektroden. Der Ladungsaustausch zwischen den Elektroden erfolgt durch die in der Lösung vorhandenen Elektrolyten. Dabei tauschen die Ionen an der Grenzfläche der Elektro­ den Elektronen aus, was den Stromtransport von Kathode zu Anode bewirkt.

Aus den elektrischen Gleichungen ist ferner bekannt, daß der Widerstand eines Leiters zu seiner eigenen Aufheizung führt. Auch die chemischen Reaktionen können bei einem exo­ thermen Verlauf zur Aufheizung des Hafenschlicks führen. Je höher der Widerstand, desto höher ist bei gleicher Stromstärke die Wärmeentwicklung. Je höher die Leitfähigkeit, also je geringer der Widerstand, desto stärker wandern die Elektronen und desto heftiger laufen die chemischen Umsetzungen ab.

Dies bedeutet: Die besten Ergebnisse werden bei hoher Leitfähigkeit und hohen Strömen, jedoch geringer Spannung erzielt.

Bei steigender Stromstärke steigen die Leitfähigkeit und die Temperatur. Dies kann soweit gehen, daß das Wasser anfängt zu kochen und verdampft, bevor es aus der Oxidationszelle austritt. Daher sollte ein Temperaturwächter in die Anlage integriert sein, der ein Über­ schreiten von 60°C verhindert.

Elektroflotation

Die gebildeten Flocken wirken im Elektroflotations-System bei der Fällung in gleicher Weise wie beim chemischen Fällungsverfahren. Der entstehende Wasserstoff bildet sehr feinperlige Gasbläschen, die ein Absinken der oxidierten, gebundenen Metalle verhindern. Zudem wird das Abwasser im Gegenstromverfahren von unten in den Reaktor gepumpt. Es strömt mit Fließrichtung entgegengesetzt der Schwerkraft nach oben und treibt so mit Hilfe der Gas­ bläschen die Flocken an die Wasseroberfläche.

Der Reaktor besteht aus einem Rechteckrohr in einem Behälter. Oberhalb des Rohres ent­ steht ein reifendes Schaumbett 13, darunter befindet sich Klarwasser.

Der schwermetalloxidhaltige Schaum fließt über einen Schaumabfluß 20 kontinuierlich in ein nachgeschaltetes Flockbecken bzw. wird beim Chargenverfahren abgepumpt.

Das Klarwasser 14 ist frei von Belastungsstoffen und kann nach einer Qualitätskontrolle 18 ohne jegliche weitere Behandlung oder Aufbereitung dem öffentlichen Kanalnetz oder weite­ ren Prozessen 19 als Brauchwasser zugeführt werden. Sollte die Qualität nicht ausreichend sein, kann das Wasser 14 auch wieder in den Vorlagebehälter 2 rezirkuliert werden. Das Re­ aktorbecken ist mit einem Schrägboden zum Absatz von Grobschmutzteilen ausgestattet. Die Pumpenansaug-Leitung ist zudem mit einem Siebeinsatz gesichert. Von dem Flock­ becken (Pufferbehälter) 15 aus wird das behandelte Abwasser in die Filtrationsstufe 16 ge­ pumpt.

Filtrationsstufe

Die Filtration des geflockten Abwassers erfolgt in der Regel in Kammerfilterpressen 16, bei kleineren Anlagen kann jedoch auch eine Filtertonne eingesetzt werden. Hier erfolgt eine Trennung Wasser/Filtrat. In der Regel weist der Filterkuchen einen Wasseranteil von 60% bis zu 40% im Minimalfall auf. Damit nach Inbetriebnahme der Filterpresse z. B. nach einer Entleerung das getrübte Abwasser nicht in die Kanalisation gelangt, wird dieses mittels Tauchpumpe einer nochmaligen Filtration zugeführt, bis schließlich keine Trübung mehr vor­ handen ist.

Die im Abwasser oder Flußwasser ursprünglich enthaltenen giftigen Cyanidverbindungen sind oxidiert bzw. abgebaut und nicht mehr umweltrelevant. Eine Auswaschung in den Boden oder eine Weiterreaktion ist nicht mehr möglich. Demzufolge ist das in geringen Mengen ent­ standene Filtrat 17 leicht zu entsorgen Das Filtrat ist zudem hausmülldeponiefähig und dem­ zufolge kostengünstig zu entsorgen.

Sicherheitseinrichtungen

In der Elektroflotations-Anlage sind folgende Sicherheitseinrichtungen vorhanden:

• - Rohwasser-pH-Messung und Korrektur;
• - Reaktorüberwachung über Amperereglung;
• - Temperaturüberwachung im Reaktor, sowie in der Stromumformereinheit;
• - Überwachung der Pumpenfunktion über Niveaumelder;
• - Sicherheitsfiltration mit Filterpresse oder Filtersackeinheit, sowie Trübungsmessung;
• - pH-Endmessung und Alarmgebung;
• - Kontrollfunktion über freiprogrammierbare Steuerung;

Schlußbemerkung

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist in vielfältigen Anlagengrößen und -vari­ anten umsetzbar. Der Fachmann der Aufbereitungs- und Verfahrenstechnik wird dabei die jeweils geeigneten Anlagenkomponenten wie Reaktoren, Elektroden, Pumpen, Steuerungs­ einheiten etc. sowie Abmessungen, Baustoffe etc. aus den am Markt verfügbaren auswäh­ len.

Als besonders vorteilhaft erscheint eine Variante, bei der die gesamte Verfahrenstechnik mobil, beispielsweise auf Containern gebaut wird. So kann die Anlage bei Störfällen leicht zum Einsatzort transportiert werden. Durch die mobil erfolgende Aufbereitung wird sauberes Wasser abgetrennt, sofort wieder zugeführt und lediglich die vergleichsweise geringe Menge entgiftetes Festprodukt an Land verbracht, wo es weiterer geeigneter Verwendung zugeführt wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern, Oberflächenwässern und Lö­ sungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässer einer Elektroflotation unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

• - Durchführung einer Vorbehandlung der belasteten Wässer;
• - Durchführen der Elektroflotation;
• - Trennen der sich bei der Elektroflotation bildenden festen Phase von der flüssigen Phase;
• - Durchführen einer Qualitätskontrolle der flüssigen Phase und gegebenenfalls er­ neute Einleitung der flüssigen Phase in den Vorbehandlungsschritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Wäs­ ser mindestens einen der nachfolgenden Verfahrensschritte umfaßt:

• - Einbringen in einen Vorlagebehälter;
• - Durchführung einer pH-Wert-Messung in dem Vorlagebehälter;
• - durch Zuführung von Säure bzw. Lauge Durchführung einer pH-Wert-Korrektur in Ab­ hängigkeit von dem im Vorlagebehälter gemessenen pH-Wert;
• - Durchführung einer Leitfähigkeitsmessung in dem Vorlagebehälter;
• - in Abhängigkeit von dem im Vorlagebehälter gemessenen Leitfähigkeitswert Einstel­ len einer für die Elektroflotation ausreichend hohen Leitfähigkeit durch Aufsalzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase durch Sedimentation erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennen der festen Phase von der flüssigen Phase durch Filtration in einer Kammer­ filterpresse od. dgl. erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

• - die saubere flüssige Phase wieder in den Wasserkreislauf geleitet
• - die feste Phase nach weitgehender Entwässerung zur weiteren Bearbeitung an Land verbracht wird.