DE1592430A1 - Verfahren zum Anreichern von Uranisotopen - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Pinna

JAPAN ATOMIC ENERGY RESEAHCH INSTITUTE No. 1-13t Shinbashi 1-chorae, Kinato-ku, Tokyo / Japan

betreffend Verfahren zum Anreichern τοη Uranlsotopen

Priorität rom 30. Juli 19&4, Hr. 42 907/64, Japan

Zum Anreichern von Uraniaοtopen wurden bisher folgende physikalische und chemische Verfahren benutzt.

Physikalische Verfahren sind z.B. die Auftrennung mit Hilfe der Gasdiffusion oder Zentrifugalkraft, ferner die Massendiffusion sowie die Ausnutzung der beim Strömen durch eine Düse auftretenden Effekte.

Chemische Methoden sind das photochemische Verfahren, das

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Neue Unterlagen (Art ι % ι am. * Nr. 18«* 3 öm XndwuneaeM. * κ ». ΐ967·

Ionenaustauschverfahren, der chemische Stoffaustausch sowie die Verfahren, die auf den Unterschieden der Reaktionsgeschwindigkeiten beruhen.

Unter diesen Verfahren hat nur die Gasdiffusion eine wirtschaftliche und industrielle Bedeutung erlangt. Die physikalischen Verfahren weisen allgemein den Nachteil auf, daß ein großer und daher umständlicher und kostspieliger apparativer Aufwand getrieben werden muß. Die chemischen Verfahren haben andererseits den Nnchteil, daß der Abtrennungsfaktor pro Kengeneinheit sehr klein ist und die Isotopenaustauschgeschwindigkeit nur einen sehr geringen Wert erreicht.

Ein industriell anwendbares, chemisches Verfahren zum Anreichern bzw. zur Trennung von Uranisotopen muß folgende Forderungen erfüllen:

1. Der Abtrennungsfaktor des Austauschsystems Boll so groß wie möglich sein.

2. Die Isotopenaustauschgeschwindigkeit soll möglichst groß sein.

3. Die Reaktionsteilnehmer im Ree.ktionssystem sollen in verschiedenen Phasen auftreten und es soll möglich sein, ein Gegenatroraverfahren zu benutzen.

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4. Ee soll möglich sein, ein einfaches, chemisches Rückfluß- bzw. Huckströmverfahren anzuwenden.

Obwohl sich bisher kein bekanntes chemisches Verfahren zum Auftrennen von Uranisotopen (Anreichern eines Uranisotops) auf industrieller Basis bewährt hat, wird nachstehend ein kurzer Überblick über die bisherigen Versuche auf diesem Gebiet gegeben.

1. Chemische Austauschverfahren

a) Beim Isotopennustausch zwischen vierwertigem und eechewertigem uran in wässriger Lösung wird eine Anreicherung des Tlranlsotope alt Hilfe ein«e Isotopenauatauschee zwischen vier- und sechswertlgem Uran in wässriger Lösung erzielt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens beruht auf der außerordentlich geringen Isotopenaustausohgesohwindigkeit. Weiterhin bereitet bei diesem Verfahren die chemische Trennung der beiden Ionen in der wässrigen Lösung sehr große Schwierigkeiten.

b) Isotopenaustausch zwischen vierwertigem Uran und seiner Chelatverbindung (z.B. Kupferon - U(IV)). Dieses Verfahren ist in industriellem Maßstab nicht durchführbar, da die Isotopenaustausohgeschwindigkeit im Reaktionssystem nur sehr niedrig ist, und die Chelat-Verbindung sich als ziemlich unstabil erweist (vgl. Woodard et al.:

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USA EG Report; Y-184, Y-185; 1948). 2. Elektrochemische Verfahren

a) Ein Isotopentrennungflverfahren beruht auf der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit von Isotopen,, die als Ionen in einer wässrigen Lösung vorliegen, an die ein elektrisches PeId angelegt ist. Dieses Verfahren kann jedoch nicht erfolgreich zur Trennung von Ionen mit hohem Atomgewicht wie TTranionen benutzt werden.

b) Eine andere hethode beruht auf der Kombination des Isotopenaustauschverfahrens 1 a) mit einem elektrochemischen Verfahren. In Fig. 1 1st eine Vorrichtung but Durchführung dieses Verfahrens dargestellt. Mit A und C sind miteinander in Verbindung stehende Anoden und Kathoden bezeichnet, zwischen denen eine andere Elektrode B, eine sogenannte "Kanode", nahe an der Anode A liegt. Das Potential der Elektrode B ist niedriger als das der Elektrode A und höher als das der Elektrode C.

Über einen Einlaß a wird in die mit Glaskügelchen versehene Vorrichtung eine lösung von eechswertigem uran eingeführt. Die Zugabe dieser Lösung erfolgt mittels einer Pumpe oder lediglich aufgrund des natürlichen Gefälles. Die sechswertigen Uranionen (U0₂ ⁺⁺) bewegen sich

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zur Anode, was zusammen mit der Strömung der Lösung erfolgt, die mit der Pumpe erzeugt wird. Die seehswertigen Uranionen werden an der Elektrode B elektrochemisch zu vierwertigem Uran (U (IV)) reduziert. Das vierwertige Uran wandert zur Kathode. Diese Bewegung erfolgt aufgrund folgender Beziehung: V(IV) V v(VI). Hier-■ bei ist v(lV) die Geschwindigkeit der vierwertigen Uranionen im elektrischen Feld, V die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung mit sechswertigem Uran und v(VI) die Geschwindigkeit der sechewertigen Uranionen im elektrischen Feld, Der Austausch von Uranisotopen findet also zwischen U0^⁺⁺ und U⁺^ statt. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt *irin, daß das sechswertige Uran leicht im Gegenstrom mit dem vierwertigen Uran in Berührung kommt und zu vierwertigem Uran reduziert wird. Es ergaben sich jedoch eine Reihe von technischen Schwierigkeiten hinsichtlich einer genauen Kontrolle und Steuerung der elektrischen Spannung, der Str? onß der Uranlösung sowie bezüglich des langsamen Iso openaustauschee von vier- und sechswertigem Uran. (Vgl. H. London, "Separation of Isotopes" (George Newnes), S. 394_t Twichell, William, Clark: Y-488 (1949).)

3» Ionenaustauschverfahren

Man hat auch schon versucht, Uranisotope auf chromatographischem Weg beim Durchfluß einer Lösung von vier- oder

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sechswertigem Uran durch eine Kolonne zu trennen, die ein Kationenaustauscherkunstharz in der H⁺-Porm enthält, da vierwertiges Uran durch ein sehr stark saures Kationenaustauscherkunstharz gut adsorbiert wird. Der Trennfaktor weist bei diesem Verfahren jedoch nur einen Wert Ton ungefähr 1,0 auf, so daß es sehr schwierig ist, in großtechnischen Umfang eine kaskadenförmige Arbeitsweise durchzuführen . ·

Demgegenüber ist das Verfahren zum Anreichern von Uranisotopen (Uran 238 und Uran 235) bzw. zum Auftrennen in einen an Uran-238 reichen Anteil und einen an Uran-235 reichen Anteil aus einer Uranisotopenmischung mit Hilfe des Ionenauätausches wässriger Uransalzlösungen erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß man eine saure Lösung von sechswertigem Uran, enthaltend Uran 238 und Uran 235» mit einem Kationaustauscherharz, an dem Yierwertiges Uran (U 238 und U 235) absorbiert ist, im Gegenstrom in Berühung bringt. Diese Methode beruht auf Verteilungsunterschieden eines Uranisotops zwischen zwei chemischen Uranverbindungen in dem Kationaustauscherharz und einer Lösung. In der Beschreibung ¹UId in den Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "Uran" eine Mischung von Uran 235 und Uran 238.

Das erfindungsgeraäße Verfahren beruht In einzelnen auf folgendem Sachverhalt:

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Wie bereits erwähnt, wird vierwertigee Uran durch ein saures Kationaustaußcherkunstharz gut adsorbiert. (Die lonenform des vierwertigen Urans ist noch nicht ganz aufgeklärt.)

(1.) Wenn eine lösung von sechsvertlgem Uran mit einem Kationenaustauscherkunstharz in Berührung kommt, das vierwertiges Uran adsorbiert hat, wird das adsorbierte, vierwertige !Tran so lange nicht in Lösung gehen, solange die Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung geringer ist als ungefähr 1-n. Ein Teil des seohswertigen Urans in der Lösung wird jedoch weiter von dem Kunststoff adsorbiert.

(2.) In der Harzphase findet der Isotopenaustausch zwischen TJ(IV) und TT(VI) sehr schnell nach folgender Gleichung statt:

(iv)_r + u⁽⁸⁾ (vi)_r -i-* u⁽⁵⁾ (vi)_r + u⁽⁸⁾ (iv)_r (ι)

Es wurde ein 3i-Wert von etwa 1,ooo7 (d.H. 1/K = 0,9993) gefunden. Aus der Tatsache, daß der K-Wert größer als 1 ist, folgt, daß Uran 235 in dem sechswertigen Uran und Uran 238 in dem vierwertigen Uran angereichert wird, wenn das chemische Gleichgewicht erreicht ist.

(3·) Ein Isotopenaustausch zwischen dem eechswertigen Uran im Kunstharz und dem sechswertigen Uran in der Lösung findet gemäß folgender Gleichung statt:

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υ⁽⁵⁾

+ π⁽⁸⁾

u⁽⁵⁾(vi)

Biese Reaktion verläuft rascher als die nach der Gleichung K- wurde zu 1,000 ermittelt.

In den vorstehenden Gleichungen und in den Zeichnungen bedeuten:

TI (VI) U (IV)

U(VI)O₂' RH

Rü (IV) K, K^f

uran im Austauscherkunsthara

Uran in Lösung

sechBwertiges Uran

vierwertigee Uran

Uran 235

Uran 238

Uranyl-Ion

Ionenaustauscherhars mit adsorbierten Waeeerstoffionen

: Ionenaustauscherharz mit adsorbiertem vierwertigem Uran

: Isotopenauetausch-Gleichgewichtskonstante (Gleichgewichte-Trennfaktor).

Aus Tabelle I ist ersichtlich, dfß vierwertiges Uran so lange im Kunstharz bleibt und nicht in Lösung geht, als die Konzentration der Wasserstoffionen in der Lösung nicht größer als 1-n ist. Auf diese Weise wird die Anreicherung

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im Gegenstromverfahren technisch und praktisch durchführbar.

Tabelle I

Verteilung der vier- und sechswertigen Uranionen im Gleichgewicht im Austauscher und in der Lösung bei 18⁰C.

pH-Wert der äuße ren Lösung	Konzentration des 4-wertigen Urans	Konzentration des 6-wertigen Urans	in der Lösung	O.0061
			(Mol/1- (Mol/1- kunstharz) Lösung)	0.0198
	im Aus- in der tauscher Lösung	im Aus tauscher	0.229	0.0131
1.5	(Mol/1- (Hol/1- Kunstharz) Lösung)		0.262	0,020?
1.4	0.267 O	0.182	0.0209
1.1	0.446 ■	0.185	0.0200
0.9	0.260 "	0.129
0.7	0.260 M	0.205
O	0.242 "
0.350 "

Daß der Isotopenaustausch zwischen U(IY) und U(VI) im Kunstharz sehr schnell stattfindet, konnte Bit einer massenspektrometrischen Analyse der U(VI)-Lösung sichergestellt werden, die mit am Kunstharz adsorbierten U(IV) in Berührung gebracht wurde. Se wurde beobachtet, daß das sechswertige Uran in dem Kunstharz als UOg⁺"¹" ^w*^{e in einer} Lösung bei

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mäßiger Säurekonzentration vorliegt. Die chemische Form dee vierwertIgen τ frans sowohl in der wässrigen Lösung als in Kunstharz ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Viele experimentellcnT-ciunde lassen jedoch darauf schließen, daß es in Form eires (rleichgewichtsgenisches von

U+ TT(OH)*³ SJ(OH)₉+ U(OH)t

vorliegt, wobei die letztere Form an der Isotopenaustauscherreaktion beteiligt ist.

Für den Isotopenaustauachmechanismus wird folgendes Bild

angenommen:

Aus dem experimentellen Befund, daß der Gradient der Geraden 3 1st, ergibt sich, daß die Ausiiuschgeschwindigkeit in beiden Fällen umgekehrt proportional der dritten Potenz der Wassergtoffionenkonzentration 1st. Man kann somit vermuten, daß das ^fJ0₂ ⁺⁺-Ion am schnellsten mit dem TJ(OH)_⁺-Ion reagiert. Für den Isotopen-Austausch wird folgender Mechanismus angenommen:

<⁵> (OH)₃ ⁺ + U<⁸>0₂ ⁺² -[Z]⁺⁵^ u(⁵>0₂ ⁺² ₊ ü⁽⁸>(0H)₃ ⁺ (III)

In der Gleichung bedeutet Z einen interaediär auftretenden, aktivierten Komplex; folgende Elektronen-t'bertragungevorgänge dürften daran beteiligt sein:

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HO - U⁽⁵⁾ (IV)

O	- H	+	+
O	- H

. [io . U

r(5)

(VI

(IV)

O - H..-O O - H...O

+2

HO

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+2

(VI)

+3

(IV) - OH

Die punktierten Linien sollen dae Dehnen von Bindungen für die übertragung eines Elektrona «u einem Proton andeuten, wobei annähernd die Konfiguration eines Waseerstoffatoms erreicht wird. Biese Isotopenaustauschreaktion kann auch als LigondaustauBch zwischen U(IV) undU(VI) betrachtet werden.

Die Reaktionegeechwindigkeitskonstante des Tlranisotopen-Austausches im Kunstharz ist um das 3- bis 4-fache größer ale die (xeschwindigkeltskonetante der gleichen Reaktion in der Lösung. Die Reaktionsgeschwindigkeit im Kunstharz ist vergleichbar mit der von gewOhnlioh chemischen Reaktionen, so dafl sich das erfindungagemäBe Verfahren but Isotopentrennung bsw. -anreicherung auf industrieller BäbIb eignet. Es ist zu vermuten, daO ein Ansteigen der Isotopen-AustauBchgeschwindigkeit im Kunstharz durch einen katalytischen Effekt des Kunstharzes in gewissem Maß be-

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dingt 1st» d.h. durch den vorherrschenden Einfluß der aktiven Stellen im Kunststoff bzw. durch eine Vermittlung und Beschleunigung des Elektronentransportes zwischen den ^TT(VI)-Ionen und den ^

Wie oben anhand der Gleichungen I und II dargelegt wurde, findet der Isotopenaustausch zweistufig in aufeinanderfolgenden Reaktionen folgendermaßen statt:

U(IV).

^⁷¹ ^

U-238

U(VI)

In der Gleichung IV sind k_t und k₂ die Isotopen-Auatauschgeschwindigkeltskonstanten. Der Wert von kg ist wesentlich größer als der von kj, so daß die erste Stufe (k^-Stuf·) für die Austauschgeschwindigkeit bestiamend ist· Diese Tatsache macht den Gegenstrom-Austausch möglich. Der Einfachheit halber wird jedoch nachfolgend dieser Isotopenauetausch durch folgende Gleichung wiedergegeben:

U(VI)

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Gleichung (7) bedeutet, deJ eich Uran-235 in Tt(VI) anreichert·

Wenn in einer Kolonne eine Löeung τοη aechswertige*, natürlichem Uran in AufwHrteströmung und eine naoh unten gerichtete Strömung τοη Kunstharstellehen mit adsorbierte·» Tierwertigernι natürlichen Uran in Oegenstroa unter Aufreohterhaltung eines Ieotopenaustauechgleiehgewichtes aneinander vorbeigeführt werden, so ergibt sieh die folgende Besiehung

ind U(IV)₁.

für jede Austauschstufe, de Konsentration Tön tr'⁵ in U(VI) hat sioh eomit nach Verlassen der Gegenströmung auf etwa das 1,00035 (-*=" /1,0007)-f ache der anfänglichen Konzentration erhöht. Im Gegensats hiereu hat die Konsentration von U " InX(IV) nach Beendigung der GegenstroBberOhrung um etwa das 0,99964 (■ /1/K» /O,9993)-fache der anfänglichen Konsentration («1) sugenossMn.

In der Pig. 2A ist das Schema des erf lndungegemäBen Verfahrfne dargestellt. In dieser Figur ist ein Torratebehälter t' für die Lösung τοη 6~wertigea uran (U(VI)₀). dem Auegangsmaterial, eine Adsorptlonssäule 14, eine Reluktionssäuie 10, eine Au»taueehersäule (C) und ein Aufnahsegefäfi 5 l^r Hars dargestellt·

0ΟΜ2·/1··Ο BAD OR₁G₁NAL

15W43Q

Frisches Harz, €.,h. Harz, an dem kein Uran adsorbiert 1st, wird kontiiraiorli "h in die Säule 14 eingeführt und dann In die Säule C i£»d in d&fa Aufnähen* gei« 3 5 abgeführt. Sine Unsung YCL" 6»w9rtigö!P Uran wird in die Austauschersäule Über den Einlaß 2 am unteren Ende der Kolonne eingeführt; es
strömt nach oben und wird über den Auslaß 6 em oberen Bad« abgezogen. Die abgelaufene Lösung wird Im. dl· Rsduktionesäule 10 geleitet es daß das in cfctr U5$ung vorhanden· 6-wertige (Tran zu 4-wertigem Uran reduziert werden kann· Bas reduzierte 4-wertige Uran läßt man an frischem Hare in der SHuIe 14 adsorbieren. Das Harz mit dem adsorbierten 4-wertigen Uran gelangt in die Austauschers&ule C. An dieser
Stufe beginnt der Isotopenaustausch· Bei dieser im Segen-

strom stattfindenden Berührung wird, wenn das Gleichgewicht erreicht ist, die Konsentration τβη Uran 235 in dem M-wertigen Uran in der Lösung, d.h. die Konsentration von _7T(5) (γι) _auf ι _x 1,00035 erhöht, da· ist da· 1,00035-fache der Anfangskonzentration und äl% Konzentration von
U*⁵* (IV)_r wird um 1/1,00035 verringert, das ist das
0,00064-fache der Anfangskonsentration.

Dann wird diese Lösung von 6-wertigem Uran» das in T?'*' angereichert ist, su 4-w«rtlg«m Uran redusiert und te wird
an frischem Harz der Kolonne 14 adsorbiert und sua Rüekflul _t der Auetauscherkol-onn· zugeführt. Anachlieiend findet dort die zweite Stufe d·· Isotopenauetausch·· statt und die Konsentration von U^ ⁵^ (n)_e steigt auf 1,00035 x 1,00035· da»

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let das 1,0007-fache und die Konzentration von IP*' IV)_r wird 1,00035 x 0,99964*1. Bei der nächsten Stuf· wird die Konzentration von TT*⁵ * (VI )_Q erhöht auf 1,0007 χ 1,00035 1,00105 und die von U*⁵*(lV)_r wird 1,0007 χ 0,99964 %00034. Auf diese Weise wird die Konzentration von

I₈ in der am Kopf der Austauschersäule abgezogenen Lösung allmählich erhöht.

Am unteren Ende der Austauschersäule wird stets die gleiche LöBung, bei der die ΤΓ ' Konzentration 1 ist, eingeleitet. Nach der ersten Stufe 1st der Isotopenaustausch beendigt. Die TP^' Konzentration beträgt in dem Harz, das am Boden der Au8tauschers?iule abgezogen wird, 0,99964. Dies bedeutet, daß das nn u'⁵' verarmte "ran abgezogen wird· Dies stimit mit der Tatsache überein, daß die am Kopf der Austauschersäule abgezogene Uranlösung mit U-*' angereichert ist. Das bedeutet, daß sich Uran 235 dadurch anreichert, dal die Anteile, die an Uran 235 verarmt sind, entfernt werden. Der Isotopenaustausch geht Stufe um Stufe weiter, wobei die TP Konzentration im am Boden abgezogenen Harz allmählich ansteigt und sich dem Wert 1 nähert. Wenn aber die tT^w' Konzentration den Wert 1 erreicht, hört die Anreicherung von Tp⁵' am Kopf der Austauschersäule auf.

Die oben erwähnte Tptspche wird in der Fig. 2B erläutert; auf diesem Prinzip beruht das erfindungegemHße Verfahren.

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BAD ORIGJNAL Herstellung von vlerwertigem Uran

Pulverförmiges TT-O_Q wird in den auf 650 - 75O⁰C erhitzten Teil eines Quarzrohreο gegeben. Auf das ü»0_Q wird tropfenweise CCl₁, gegeben. Das entstehende dampfförmige TTCl. wird als krietnlliner Niederschlag an dem gekühlten Teil des Quarzrohres gesommelt. Es wird in einem Strom eines inerten Gases (Stickstoff oder Argon) gearbeitet· Das gesammelte ^lTCl. wird in Wasser, das eine kleine Menge Salzsäure 'pH - 2) enthält, gelöst.

Das Uran liegt in der Lösung mit Sicherheit im vierwertigen Zustand vor, was mit einer spektrophotometrischen Nessun*? und einer chemischen Analyse festgestellt werden konnte.

Die Konzentration und der pH-Wert der Lösung von vierwertigem ^TTran wird durch Verdünnen oder durch Zugabe von Salzsäure eingestellt.

Oxydation und Reduktion des Uran

Die praktische Durchführbarkeit eines Isotopen-Trennverfahrens auf industrieller Basis hängt von der Einfachheit der chemischen Arbeitsprozesse in der Rtickströeetufe ab. Die Arbeitsweise beim Zurückströmen - Oxydation oder Reduktion - ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach,

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indea z.B. naehstthendes Verfahren angewendet wird. a) Oxydation

Das Kunstharz, in dem vierwertigeβ Uran adsorbiert ist» wird mit einem Oxydationsmittel* wie HgO« (1 #-ige Lösung) 'behandelt. Das vierwertige uran wird im Kunstharz in sechewertiges Uran umgewandelt und eluiert, beispielsweise mit Salzsäure (0,5-n). Man kann die Oxydation und das Bluieren des im Kunsthare enthaltenen, vierwertigen Urans in einer Stufe durchführen, indem gleichseitig ein Oxydationsmittel und ein Eluationsmittel oder ein einziges, beiden Zwecken dienendes Agens benutzt wird, z.B. eine Eisen-III-Ionen enthaltende Lösung.

b) Reduktion

Eine Lösung von sechswertigem Uran wird in den vierwertigen Zustand mit Hilfe von Zinkamalgam reduziert. Zinkpulver mit einer Teilchengröße bis zu 0,3m, das mit einer dünnen Quecksilberschicht versehen ist, wird in eine Kolonne gegeben. Die Lösung *lt sechswertigem Uran und eine Salssäurelösung geeignet· Xonsentration (pH * 0,5 - 1,0) werden durch die Kolonne geschickt. Da sechswert igee Uran mit Zinkaaalgam schnall reagiert, werden die Ionen von vierwertigem Uran und Zink quantitativ in den Ausfluß aus der Kolonne desorbiert«

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Bin« Vorrichtung sur "Si•■..jskiührang d*$ erfindungsgemäSen tferf&teene 21121 Anreichern vc-n Uranisotopen let in Pig. 3 der Seicimv&g dargestellt* BiBe E&tsptkdlonnt oder ein Haupteustatjeahei'tiiL^s .:.si' mit einem latie^snauetauscher-Kunsthars (Dcvex 50 π * *C_:,8f « 0,3 «a T«ilen&a#i,^:-i8fe)) an dea Tier» wertigea Uran ada^/bJ.^rt worden 1·%, ^fersabeii. übtrachüiiiges, frisches Kunsth&rjs in der H^-Fora (also Kunstsars, an dem kein Uran adsorbiert ist), wird Xn den Trichter 1 gegeben. Zwischen 'I'M H&uptauetmuachtur* und ea Harssufuhrtrichter 1 befindet sich eine kleine Rücketrömkatner 14, neben der sich eine Esduktionekolanne 10 befindet.

Das Kationenaustauscher-Xunsthars in der H⁺-Forn wird τοη dem Vorratebehälter 1 über ein Drehrentil θ in die RUcItströmkammer 14 eingebracht, wo ea die Tierwertigen üranionen adsorbiert. Das Kunsthars mit den adsorbierten Uranionen wird sodann über ein weiteres Drehrentil 3* in den Rauptau8tau8chturni eingerührt. Am Boden dieses Austauechturees wird das Kunstharz in bestimmter Menge über ein weiteres Drehventil 3 mit einer Ausnehmung 7 abgesogen· Die drei Drehventile 3, V und 8 haben dieselbe Gestelt und werden synchron betätigt, so daß jedesmal dieselbe Menge an Kunst·, harz zu- und abgeführt wird.

Auf diese Art und Welse wird das Kunstharz durch den Haupt-

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austauschturm geleitet und gelangt nach Verlasaen der Teile C und B dee Hnuptaustauschtunnee in den Aufnahmebehälter

ftber den Einlaß 2 wird eine Lösung von aechswertigern Uran in die Hauptaustau3chkolonne eingeleitet und nach oben hindurchgeführt. Diese UranlSsung kommt hierbei in Berührung mit dem eich nach unten bewegenden Kunstharz, dae vlerwertiges uran enthält. Aufgrund der Berührung während dieeee Gegenstromes erhöht sich die Konzentration τοη Xr" in U(VI)_n um das 1_vOOO7-fach· dee U(IV). in Kunethar·, dae sich mit dem W(Vl) in der Lösung im Gleichgewicht befindet. Auf diese Weise wird U " in Z(Vl)₈- angereichert und über den Auslaß 6 abgezogen.

Die über den Auslaß 6 abgezogene Lösung an sechawertigem Uran, die den Isotopen&iutt?<&seh beendigt hat, wird sodann durch die Reduktionskolonne 10 geführt, in άβι das sechswertige Uran durch die Einwirkung der Teilchen aus Zlnksjsalg-'unteilchen und der verdünnten Salzsäure in vierwertiges Uran reduziert wird· Di· Salzeäure wird der Reduktionskolonne 10 über einen Einlaß 11 zugeführt. Da· vierwert ige Uran gelangt' sodann Susannen alt den Zinkionen aus der Reduktionskolonne 10 in die kleine RUcketröakolonne 14, wo die Tierwertlgen Ionen in dea Tom Vorratsbehälter 1 »ugeführten Kunstharz selektiv adsorbiert werden, da die Affinität der Ionen aus vierwertigem Uran zum Kunstharz wesentlich größer ist als die Affinität τοη Wasserstoff oder Zink-

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ionen zn dem gleichen Kunsthare. Die oben beschriebene Arbeitsweise kann im Kreislauf durchgeführt werden.

Die TTranltfaung am AusIaS 6 oder in den Kolonnen 10 und enthält wesentlich mehr TJ²" als im Anfangsstadium.

Torrichtung mir Durchführung des erfHndungsgsmäflen Verfahrens weist im wesentlichen die folgenden Abmessungen auf ί

Austauschafcsohnitt der Isotopen-Austauschkolonne (B, C) t Höhe: 10 m. Durchmesser: 1,5 cm

Reduktionskolonne 10: Höhe: 30 cm, Durchmesser: 4 cm Betthöhe der Zinkamalgamteilchent 20 cm Rückströmkammer H: Höhe 50 cm, Durchmesser 4 cm Aufnahmebehälter 5 (Zurückgewinnen des Kunetharses): Höhe; 50 cm, Durchmesser: 30 cm

lonenaustriUscher-Kunstharz: Dowex 50 χ 4 (0,85 - 0,3 mm

Teilchengröße).

Beim Betrieb der Vorrichtung wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten:

Abwärtsbewegung des Kunstharzes: 3,5 ml/Std· Zufuhr der Lösung an sechswertigem Uran: 10 ml/Std· Konzentration der Lösung: O₁1 Mol/l Umdrehungszahl der Ventile 3 und 3': 6/Std.

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BIe Verteilung des vier- und eechewertigen Urans la Hauptaustauschturm 1st aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Konzentration des Konzentration des AcIdItKt 4-wertlgen Urans 6-wertlaen Urans der

im Kunst- in der ie Kunstharz Lösung harz (Mol/1- (Mol/1- (Mol/1- . . Kunstharz) Lösung) kunstharz) lösung)

in der Löst

Isotopenaustausch-

abschnitt	O.	312	0	0.	223	O.	1	pH»O	.8
Aufnahne- abschnitt	O.	312	0	0.	223	0.	1	pH*O	.8

In Tabelle III sind die Ergebnisse einer nassenspektrometrischen Analyse von eeohswertigem Uran enthalten, das dtr Vorrichtung gemäß Fig· 3 über die AuslSsee 6 und 4 entnommen wurde.

Tabelle III Arbeitszelt in Tagen Konzentration von U²³⁵

im angereicherten Uran

25. 50 75

0.719 + 0.003

0.723 * 0.0025

0.727 + 0,0025

0.730 + 0.0025

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Wsnn dae 4-w@rtige !Fran in des nach unten strö«enden Harz, bei deitt der Xsotcpenaustausch des 6-wertigen Urans in der nach oben strömenden hiSawag beendigt let, am Boden des Tun» oxydiert wird und wena das durch Oxydation von 4-wertigem uran erneut gebildete 6-wertige Uran in die nach oben etrömende Lösung zurückgeführt wird, so kann van das TJ²" anstelle von ti -*-* konzentrieren bzw. anreichern·

Venn 4-wertiges Uran, das den Isotopen-Austausch alt 6-wertigern uran in der Löeung beendet hat,, oxydiert wird und in die Lösung zurückfließt, kann im Gegeneati su der Torstehend beschriebenen Arbeiteweise Tr* anstelle τοη Tr^^ angereichert werden.

In Fig. 4 ist eine weiter· Vorrichtung nur Durchführung dee erfindungßgemäßen Verfahrens dargestellt, die jedoch keine Rückstrumkolonne aufweist und deren Vorratsbehälter direkt mit dem Hauptaustauschturm rerbunden ist. Bs wird das gleiche Kationenauetauacher-Kunsthars wie Im Beispiel 1 benutzt. Bas Kunstharz mit dem adsorbierten, rierwertigen uran wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 nach unten geleitet. Dieses Mal wird das Ausgangimaterial (z.B. natürliches Uran) in dem vierwertigen Zustand gehal- _v ten; es wird an dem Harz adsorbiert und in dem (nicht gezeigten) Harzvorratshehftlter aufbewahrt. Das Oxydationsmit-

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tel, eine Wasserstoffperoxyd-Lösung (ca* 1 JG-ig) und dan Eluationsraittel, Salzsäure (ca. 0.5-n)_} werden über einen Einlaß 2 in den Rückstrom A der Kolonne eingeführt, ua dae im Kunstharz adsorbierte, Tierwertige ^TUan «u detsorbleren und aus dem Harz au eluieren. Durch dies« Reaktion wird das Tierwertigeβ uran enthaltende Kunathar* in die H⁺- Form umgewandelt und über ein Drehrentil 3 abgezogen. Dae durch Oaeydierung τοη Tierwartigem Uran gebildet· aeohtwertige Uran, das aus dem Kunstharz eluiert wurde» enthält weniger U " und ein Teil («) der LOsung an sechswertig«a Uran wird im Austauechturm nach unten geleitet* Ein restlicher Teil (ß) der Lösung wird dem Austauschturm über einen A»sl&8 4 entnommen, wobei das Terhftltnis τοη Β mc durch folgende C»iS0en bestirnt lstt Höhe dea Turaee, DurchfluSgeschwindlglceit des Kunstharitee, Zahl der Böden der la folgenden Beispiel bs.N. ..;·.·. „^aenen

Bie na.oh oben strömende Lösung sechswertigen Uran· kowt mit den Kunstharz in den Abschnitten B und C in Berührung. Während des Isotopenaustauschee wird TT an das vierwertige Jji:mi im Kvnathar« abgegeben, während tr" Tom rierwertigen Uran aufgenommen wird· Der Auaflui aus dam turm erfolgt über den Au·IaJ 6. Das Ieotopen-übereehtttTerhmitsü.8 τοη U²³⁵ in Löauiig am Auslaß 6 betrügt ungeflhr Aa*

1,0007-faehe der Konsentration τοη U²'^ is U(IT) im Kunstharz am Anfang des Turmes.

Die Vorrichtung weist im wesentlichen folgende Abmessungen auf:

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Ieotopenaustauschabschnitt B, G: Höhe: 9,5 m_v Durchmessen 115 cm

Rückströmabschnitt A: Höhe: 0,5 m, Durchmessers 5 cm Aufnahmebehälter 5 (Rückgewinnung des Kunstharzes)* Höhe:

50 cm, Durchmesser: 30 om

Ionenaustauscherkunsthars: Dowex 50 χ 4 (0,85 - 0,3 ■» Teil·

chengrBJ3e).

Bei der Durchführung des Verfahrens wurden folgende Arbeitsbedingungen eingehalten:

Bewegung des Kunstharzes nach unten: 5,8 ml/Std. Zufuhr des HpO«: 10 ml/Std·
Konsentration des H₂O₂: 0,3 Mol/l Zufuhr der HOl: 10 ml/Std.
Konsentration der HCl: 0,6 Mol/l Drehung des Ventiles 3: 6/Std.

In der Tabelle IV ist die Verteilung des Tier- und sechswertigen Urans im Austauschertum dargestellt.

Tabelle IV

Konsentration des Konsentration des Acidit&t 4-wert igen Urans 6-wertigen ürmna. der Lösung

Im Kunst- in der im Kunst·· In der harz Lösung hars Lusung (Mol/1- (Mol/1- (Mol/1- (Mol/1-Kunsthars) Lösung) Kunathars) LCsung)

Isotopenaus tauscher-

abschnitt	0.	306	0	0	.212	0.	300	pH	»0.5
Aufnahme- abechnitt	10	-3	0	1	O'2	0		O.	6-n

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Bas Ergebnis einer massenspektronietrisohen Analyse der in Auslas 4 entnommenen Uranlösung ist in der Tabelle V dargestellt.

Die Beispiele 1 und 2 wurden mit Daiaion SK 1 (hergestellt Ton Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., einem äquivalenten Harz zu Amberlite IR 120) wiederholt, wobei gleichartige Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle V

Massenspektrometrische Analyse von 6-wertigern Uran« das Auslaß 4 der Vorrichtung nach Fig. 4 entnommen wurde.

Arbeitszeit in Tagen Konzentration von U²³⁵ (U²⁵⁵Zu²³⁸) t

in "verarmtem'¹ Uran

O 0.719 + 0.003

20 0.717 + 0.0025

40 0.714 + 0.0025

60 0.711 + 0.0025

Beispiel 3

Auf der Basis der beiden vorhergehenden Beispiele wird ein· Kaskade zur Isotopenanreicherung aufgebaut» deren Austauschkolonnen in Fig. 5 schematioch dargestellt sind. Per Mechanismus des Uranisotopenaustausches in den Austauscherkolonnen

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ist derselbe.

In Figur 5 liegt rechts der linie X-I¹ der Abschnitt der Vorrichtung, der sur Isotopenanreicherung dient. Link· der Linie X-X¹ liegt der der Rückgewinnung dienende Teil. Bs sind mehrere Austauscherkolonnen. B_-1» ^₁, X₂ ^wai^ ²3 ^Τ0Γβ·** sehen sowie Reduktione- und Rtickströmkolonnen R *, R- R₂ und R₅. Sie Oxydations- und Rücketröakolonnen eind ait O_-^, O₁, O₂ und O₅ bezeichnet« ·

Eine Substanz mit den zu konzentrierenden Tr**, s»B. ein· Lösung Ton natürlichem sechewertigeei Uran wird der Aue» tauschkolonne E₁, der ersten Anreioberungsstatioa über einen Einlaß B, der sich im mittleren Teil der Kolonne E₁ %efindet, zugeführt. Diese Lösung τοη seohswertigea Uran bewegt sich in der Kolonne E₁ nach oben tmd berührt de.bei dJU nach unten strömende Kunstharz. Ein Teil der Lösung an sechswertigera Uran, die aus der Kolonne E₁ austritt» wird in die Reduktions- und Rückströmkolonne R₁ weitergeleitet, in der die Reduktion von sechswertigem Uran und die Adsorption der Ionen τοη vierwertigem Uran durch das Kunstharz stattfindet. Der restliche Teil der aus der Kolonie S₁ auetretenden Lösung an sechswertlge» Uran wird ta die «weite, der Anreicherung dienenden Austauschkoloane B₂ geleitet.

Das Verhältnis des Voluaenanteils der U(VI)-Lösung, die' τοη E₁ abgezogen und zu R₁ überführt wird und das Volumen-

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rerhältnie des U(VI)-Lösung, die in die «weite Stufe surückgeführt wird und den Tun« E₂ anreichert, hängt »u der Lage dee Einlasses B ab· Venn sich der EinlaB B im mittleren Teil des Auetauschertürme befindet» sind die Voluaina der beiden Anteile einander gleioh. Wenn der EinleB tiefer als der Mittelabechnitt angeordnet wird, ao iet das Volumen dee zurückgeführten Anteile kleiner als des in Kreislauf geführten Anteile. Das Verhältnis ist proportional dem Volumen des Teiles des Turmes, der tiefer ist, als der Einlaß und dem Volumen des feiles des Turmes, das' oberhalb des Einlasses liegt.

Der der Reduktion dienende Rückstrom der Kolonne R^ ist derselbe wie in Beispiel 1« FQr die Reduktion kann «in chemisches oder elektrisches Verfahr« dienen, c.B, Chlorierung» Amalgamreduktion oder Icne&aust. .iiec-h-Meebranelektrolyse.

Das vlerwertiges Uran enthaltende Kunstharz wird aus der Kolonne R₁ wieder surUck in die Kolonne E₁ geführt und nach unten durch letztere gleitet. Anschließend erfolgt in der Kolonne O₁ die Oxydation und Eluierung des Tlexvertigen Urane im Kunstharz. Die der Oxydation dienende Rücketrötakoloxme entspricht dem Rtickströmabschnitt A des in B4£~ spiel 2 (Figur 4) beschriebenen Austauschturmee. Sin Teil der in der Kolonne O₁ hergestellten Lösung an sechswertigem TTran wird so daxin nach oben in die Kolonne E₁

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geleitet. Der restliche Teil wird in die Kolonne E_-1 in den RückgewinnungBteil der Vorrichtung geleitet.

Die Kolonne E₁ einschließlich der Kolonnen R₁ und O₁ entstand durch Kombination der beiden in den Ausftthrungeb·!- spielen 1 - Pig. 3 - und 2 - Pig. 4 - beschriebenen Austauschkolonnen, indem die Kolonne gemäß Beispiel 2 angeordnet wurde. Ea werden somit jeweils am oberen und an unteren Ende dieses Austauschturmes angereichertes bsw· "verarmtes" Uran erhalten, während das natürliche Uran der Kolonne E₁ über den Einlaß B zugeleitet wird. Wenn der Einlaß B in der Mitte der Kolonne E₁ angeordnet ist und wenn jeweils eine Hälfte der zugeführten Lösung an sechswertigsm Uran am oberen und am unseren Ende abgezogen wird, gilt folgende Beziehung:

Häufigkeitsverhriltnis des angereicherten Urans am oberen Ende des Austauschturmes

Häufigkeitsverhältnis des natürlichen Urans am Einlaß

HäufigkeitsYtrfaältnie des natürlichen Urine am . Einlaß

Häufigkeitsrerhältnis des "verarmten" Urans am unteren Ende des Austauschturaes

Der Einlaß B kann sich an einer beliebigen Stelle zwischen dem oberen und unteren Ende befinden. Auf jeden Fall ist die Summe aus der Durchflußmenge der am oberen Ende abgezogenen Lösung und aus der Durchflußmenge der am unteren Ende abgezogenen Lösung gleich der Durchflußmenge der Lösung

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yon seohswertigern Uran» die über den vorgenannten Einlaß B in die Kolonne eingeführt wird.

Mit der aus dem oberen Teil der Kolonne E₁ abgezogenen Lösung wird nochmals derselbe Torstehend-beschriebene Arbeitszyklus durchgeführt, jedoch nicht in der Kolonne E₁, sondern in der zweiten Kolonne E«· Die in der Kolonne Eg angereicherte Uranlösung wird am oberen Ende von E₂ abgezogen und in die Kolonne E~ eingeleitet. Die an unteren Ende der Kolonne B₂ abgezogene Uranlösung f₂ wird wieder an die Stelle Λ zurückgeführt und dort mit der Lösung an natürlichem Uran gemischt, die in die Kolonne E₁ eingeführt wird. In der am unteren Ende der Kolonne E₂ abgesogenen TTranlösnng f₂ hat die Konzentration von TJ ^⁷ wieder einen Wert, der dem des natürlichen Urans entspricht» wenn die Höhen der Kolonnen E₂ und E₁ gleich sind.

Da derselbe Arbeitszyklus in allen Austauschkolonnen E_-1, -S₁, E₂... E_n durchgeführt wird, wird die am stärksten angereicherte Uranlösung am oberen Ende der Kolonne E_n erhalten, wobei η eine relativ hohe ganze Zahl ist.

Die Rückführung der Uranlösung aus der (n+1)-ten Kolonne in eine n-te Kolonne wird zwecks Erhöhung der Ausbeute an angereichertem Uran durchgeführt.

Zusammenfassend weist das erfindungsgemäße Verfahren fol-

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gende Vorteile auf:

1. Heterogenität und Gegenstromarbeiteweise:

Vierwertiges Uran wird lediglich im Kunsthara aurüokgehalten und wird nicht in die Lösung eluiert, in der sechswertigee Uran vorhanden ist. Vier- und sechawertigee uran treten deshalb in verschiedenen Phasen auf, wodurch eine kontinuierliche Gegenstromarbeitsweise ermöglicht wird, die für eine wirksame und wirtschaftliche Isotopentrennung unbedingt erforderlich ist.

2. Isotopen-Effekt:

Der Isotopenaustausch findet zwischen vier» und secherwertigem Uran im Kunstharz statt, wobei der Gleichgewichts» trennfaktor mindestens so hoch ist wie lh dem gleichen

System, jedoch ohne Kunstharz.

3. Isotopenaustauschgeschwindigkeit:

Die Isotopenaustau8chgeschwlndigkeit la Kunethar» 1st beträchtlich größer als in der Lösung, so daß es möglich ist, die theoretische Austauschbodenhöhe, d.h. die Höhe der Kolonne, klein zu halten, die benötigt wird, um angereichertes Uran der gewünschten U '-'-Konsentration zu erhalten.

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4. RUcketrömarbeit8weiee|

Die Rücketrömarbeitsweise, die hauptsächlich aus Oxydation lind Reduktion von nran nit Hilfe geeigneter Substanzen beet eht, läßt sich einfach durchfuhren.

Bisher war die Gaedlffusion die einzige« auf industrieller Basis durchführbare Methode sur Anreicherung von Uran oder Erstellung ron Uran 235. Das Verfahren der Gasdiffuelon erfordert jedoch sehr komplizierte und aufwendig« Apparaturen. Im Vergleich hierzu beruht das erflndungsgemäee Verfahren auf chemischen Vorgängen. Die Herstellung und Konstruktion der zur Durchführung des «rfindungsgemäßen Verfahrene benötigten Vorrichtungen und Apparaturen lot sehr einfach. Außerdem arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher und wirksamer.

Patentansprüche

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Anreichern von Uran - 235 oder Uran -238 aus einer Uranieotopenmiechung mit Hilfe des Ionenaustausch·© wässriger Uransalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Austauscherkolonne ein stark saures Kationaustauscher-Kunstharz, an dem Tierwertiges Uran adsorbiert ist im Gegenstrom mit einer sechswertiges Uran enthaltenden mindestens 1-n sauren Lösung In Berührung bringt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Kunstharzes und der Lösung so eingestellt wird, daß das Isotopenaustauschgleichgewicht während der Gegenstromberührung erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zum Anreichern von Uran 235 das Kunstharz kontinuierlich von oben nach unten und die Uranlösung im Gegenstrom von unten nach oben führt» dann das sechswertige Hran in der oben abgezogenen Lösung in vierwert iges Uran reduziert, diese Lösung am unteren Ende der Austauscherkolonne einführt, worauf schließlich am oberen Ende der Kolonne ein Teil der Lösung von sechswertigea Uran mit angereichertem U-235 abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Anreichern von nran 238 das

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Kunstharz kontinuierlich von oben nach unten führt, wobei das vierwertIge am Kunstharz adsorbierte Uran am unteren Ende der Kolonne in sechswertiges Uran oxydiert, dieses dann eluiert und dem aufsteigenden Strom zum Isotopenaustausch mit den vierwertigen nran in der Lösung wieder zugeführt wird, während man am unteren Ende der Auetaus cherkolonne einen Teil der Lösung mit sechewertigen uran entnimmt und das vierwertige Uran mit dem angereicherten Uran 238 eluiert..

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₉ dadurch gekennzeichnet , daß man die am oberen Ende der Kolonne austretende Uranlösung durch eine Reduktionsaone und/oder die am unteren Ende austretende Uranlösung durch eine Oxydationszone führt.

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Summe der Durch« flußmengen der ai oberen und am unteren Ende der Austaußoher kolonne entnommenen Lösungen gleich der Durchflußaenge der Lösung an sechswertigem Uran, die der Auetauscherkolonne über einen gesonderten Einlaß zugeführt wird, wählt.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man den Einlaß im mittleren Bereich der Austauscherkolonne anbringt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man mehrere Austauscherkolonnen hintereinander schaltet.

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