PL161104B1 - Sposób wzbogacania wody w skladniki wody ciezkiej PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wzbogacania wody w skladniki wody ciezkiej, znamienny tym, ze wzbogacanie wody w D 2O i/lub H D O prowadzi sie na membranach pólprzepuszczalnych. P L 1 6 1 1 0 4 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej, takie jak D₂O i/lub HDO.

Znane jest otrzymywanie wody ciężkiej przez wzbogacanie wody naturalnej w jej izotopy ciężkie.

Dotychczas wykorzystywano w tym celu procesy takie jak destylacja, elektroliza, wymiana izotopowa między wodą a siarkowodorem, wreszcie niskotemperaturowa destylacja ciekłego wodoru.

Bardzo niska zawartość deuteru we wszystkich dostępnych surowcach (około 150 ppm) jest głównym powodem wysokich kosztów produkcji ciężkiej wody. Instalacje do produkcji D2O składają się z wielu potężnych aparatów rozdzielczych i swą wielkością przewyższają większość zakładów chemicznych.

Już od momentu odkrycia deuteru rozważano wiele metod wzbogacania D2O, ale tylko nieliczne z nich doczekały się realizacji przemysłowej. Są to: wymiana izotopowa (u układach H2O -H2, H2O - H2S, NH3 - H2), elektroliza, destylacja wody lub wodoru.

Wymianę izotopową para wodna - wodór z późniejszym wzbogacaniem wodoru na drodze elektrolizy zastosowano w Trail w Kanadzie oraz w Norwegii. W latach 50 potrzeba zwiększenia produkcji wody ciężkiej w Stanach Zjednoczonych Ameryki doprowadziła do zastosowania metody wzbogacania deuteru w wodzie, zwanej Girdler - Sulfide (GS) jako najbardziej efektywnej. Zbudowano dwie instalacje produkujące po 500 Mg/rok, w Dane w stanie Indiana oraz Savannah River w Południowej Karolinie. Zakłady w Savannah River pracują do dziś. Proces GS zastosowano również w Kanadzie w połowie lat 60 na potrzeby programu CANDU (Canada Deuterium Uranium) - w Kanadzie pracują reaktory głównie na wodę ciężką. Zdolność produkcyjna trzech instalacji pracujących i trzech budowanych w Kanadzie wynosi 1600 Mg/rok.

W Indiach działa instalacja GS o wydajności 100 Mg/rok. Instalację do wymiany izotopowej amoniak - wodór zbudowano we Francji a w Indiach trzy zakłady o wydajności 65 Mg/rok każdy. Destylację wody stosowano w Stanach Zjednoczonych na skalę produkcyjną w trzech zakładach podczas ostatniej wojny. Zakłady o działaniu ciągłym wykorzystujące do produkcji ciężkiej wody niskotemperaturową destylację wodoru zbudowano w Indii oraz w ZSRR.

Produkcja ciężkiej wody jest bardzo kosztowna i mogą sobie na nią pozwolić jedynie bogate kraje. Wszystkie podane metody obok zalet posiadają również rozliczne wady. Tak na przykład wysoko wydajna (ze względu na duży współczynnik wzbogacania) metoda elektrolityczna należy do najbardziej energochłonnych i jako proces samoistny nie znalazła większego zastosowania.

161 104

Zapotrzebowanie energetyczne w tym procesie wynosi około 15 tysięcy k Wh na 1 kg D2O. Wadą tej metody jest konieczność operowania aparatami o dużej objętości na początkowych stopniach kaskady elektrolitycznej oraz duże straty deuteru wydzielającego się z wodorem na katodzie. Najczęściej stosowane w procesach zbogacania ciężkiej wody metody wymiany izotopowej są również kosztowne, współczynnik wzbogacania nie jest wysoki, stopień pozyskania deuteru z wody naturalnej nie wyższy od 20%. W przypadku procesu GS pracę aparatury utrudniają właściwości korodujące siarkowodoru, zachodzi potrzeba użycia materiałów odpornych na działanie H2S.

Destylacja jest najprostszą i najlepiej poznaną metodą wzbogacania spośród wymienionych. Charakteryzuje ją jednak niski współczynniki wzbogacania oraz konieczność przerobu ogromnych ilości surówki (wody) - dla wyprodukowania 1 tony D2O zużywa się 250 000 ton wody. Dość atrakcyjną metodą jest niskotemperaturowa rektyfikacja wodoru ze względu na małe ciepło parowania i duży współczynnik wzbogacania. Posiada jednak i wady jakimi jest niebezpieczeństwo pracy z ciekłym wodorem, konieczność operowania niskimi temperaturami, których nie wytrzymuje stalowa aparatura.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać wodę ciężką w sposób prostszy i konkurencyjny w stosunku do sposobów znanych. W trakcie prowadzenia badań nad procesem perwaporacji to jest nad procesem permeacji przez przegrodę przepuszczalną, w czasie której zachodzi przemiana fazowa, nieoczekiwanie stwierdzono, że przy odpowiednich przegrodach uzyskuje się znacznie większe współczynniki podziału dla mieszaniny wody ciężkiej i lekkiej od współczynników uzyskiwanych w procesie destylacji.

Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej według wynalazku polega na tym, że wzbogacanie wody w składniki wody ciężkiej takie jak D2O i/lub HDO przeprowadza się na membranach półprzepuszczalnych metodą perwaporacji. Przemianę fazową uzyskuje się bądź poprzez obniżenie ciśnienia po stronie parowej membrany, bądź poprzez użycie obojętnego gazu nośnego. Proces ten najkorzystniej prowadzi się na membranach hydrofobowych.

Proponowana permeacyjna metoda wzbogacania wody ciężkiej opiera się o selektywność niektórych membran półprzepuszczalnych stosowanych z powodzeniem w wielu gałęziach przemysłu, których oddziaływanie z mieszaniną izotopową jaką jest roztwór wody lekkiej i ciężkiej powoduje występowanie efektu izotopowego, pozwalającego na rozdział mediów. W zależności od powinowactwa wobec wody (stopnia zwilżalności) materiały polimerowe można podzielić na hydrofitowe i hydrofobowe.

Przykładami materiałów hydrofitowych są: regenerowana celuloza, octan celulozy, alkohol poliwinylowy, poliakrylonitryl, nylon.

Do materiałów hydrofobowych należą: polipropylen, politetrafluoroetylen, kauczuk silikonowy, polietylen, estry celulozy (propionian celulozy, maślan celulozy).

W prowadzonych pracach badano membrany różnie oddziaływujące z wodą. Nieoczekiwanie w przypadku membran hydrofobowych zauważono występowanie wysokiego efektu izotopowego deuteru przewyższającego efekt izotopowy w prężnościach par, decydujący o rozdziale w stosowanych do wzbogacania wody ciężkiej procesach destylacji.

Ze względu na współczynnik wzbogacania oraz na inne zalety metody, to jest możliwość prowadzenia procesu w dowolnej temperaturze, również w temperaturze otoczenia, można metodę permeacyjną uważać za konkurencyjną w stosunku do niektórych znanych metod wzbogacania wody ciężkiej np. destylacji.

Proces perwaporacji można prowadzić w stosunkowo prostym urządzeniu. Urządzenie takie przedstawiono na fig. 1, 2 i 3. Na rysunku fig. 1 przedstawiono ogólny zestaw do wzbogacania izotopów w procesie perwaporacji. Ciecz umieszcza się poprzez wlew surówki w komorze permeacyjnej 1 wyposażonej w ultratermostat 2 chłodnicę 3, odbieralniki 4, manometr 5 i pompę próżniową 6. Na rysunku fig. 2 przedstawiono schemat komory permeacyjnej 1 składającej się z komory cieczowej 7 i parowej 8. Komorę cieczową tworzą dwa współśrodkowe cylindry szklane 13 i 14 tworzące płaszcz termostatujący 12, ściśnięte kołnierzami stalowymi 9 i 17 za pomocą prętów gwintowanych 22. Temperatura cieczy w komorze 7 jest regulowana poprzez wężownicę grzejnochłodzącą 11 i kontrolowana przez termometr oporowy 15. Równomierne pole temperaturowe i stężeniowe zapewnia mieszadło 10. Membrana 19 położona jest na dnie preforowanym 20, podparta

161 104 plastikową siatką 25 i uszczelniona kauczukową uszczelką 18. Temperatura w komorze parowej kontrolowana jest przez termometr oporowy 24. Króciec 21 stanowi odprowadzenie do pompy próżniowej.

W aparacie przedstawionym na rysunku fig. 3 realizowany jest proces perwaporacji z gazem nośnym. Komora perwaporacyjna podzielona jest membraną 19 na komorę cieczową 7 i komorę parową 8. Stała temperatura w płaszczu 12 utrzymywana jest przez ultratermostat 2. Regulacja temperatury możliwa jest dzięki wężownicy grzejnej 11. Jednorodne pole temperatury i stężenie zapewnia praca mieszadła 10. Gaz nośny sprężony przez sprężarkę 31 suszony w układzie kolumn suszących 29 i w wymrażarce 28 podawany jest do rozdzielacza 6 zapewniającego równomierny owiew membrany. Przepływ gazu kontroluje manometr 30. Parowy permeat kondensuje w kondensatorze 27 a gaz wypuszczony jest do atmosfery poprzez rotometr 32.

Przykład I. W układzie przedstawionym na fig. 1 i 2 prowadzono proces perwaporacji. W komorze termostatowanej 7 umieszczono 1000 ml ciekłej wody, w której początkowe stężenie wody ciężkiej wynosiło 190 ppm. Komora 7 oddzielona jest od komory parowej 8 przegrodą półprzepuszczalną wykonaną z materiału hydrofobowego. Po ustaleniu się temperatury wody w komorze 7, w komorze 8 obniżono ciśnienie poniżej punktu wrzenia. Woda dyfunduje poprzez przegrodę, wewnątrz której następuje przemiana fazowa i w postaci pary odbierana jest w komorze parowej. Para skroplona jest w odbieralnikach 4 i poddawana analizie. Współczynnik podziału w procesie prowadzonym w tych warunkach wynosił przykładowo dla temperatury 30°C i ciśnienia 533 Pa w komorze parowej a= 1.079.

W tabeli podano przykładowe wyniki wzbogacenia deuteru.

Tabela

p(Pa)	t0C	a
800	20	1,077
800	30	1,078
800	40	1,0798
800	50	1,0700
800	60	1,0637
800	70	1,0525

W powyższej tabeli p oznacza ciśnienie w komorze parowej, t oznacza temperaturę procesu, zaś a - współczynnik wzbogacania.

Przykład II. W układzie przedstawionym na fig. 3 realizowany jest inny proces perwaporacji. Pary dyfundującej przez membranę cieczy odprowadzane są przez strumień gazu obojętnego (korzystnie powietrza), który owiewa dolną stronę membrany. Gaz nośny doprowadzony do rozdzielacza jest osuszany w układzie kolumn suszących i poprzez wymrożenie w ciekłym azocie. Pary permeatu porywane przez gaz nośny schładzane są w chłodnicy i do końca wymrażane w czynniku chłodzącym.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wzbogacania wody w składniki wody ciężkiej, znamienny tym, że wzbogacanie wody w D2O i/lub HDO prowadzi się na membranach półprzepuszczalnych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się proces pcrwaporacji doprowadzając do przemiany fazowej na membranach półprzepuszczalnych.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się próżnię po stronie parowej membrany.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się obojętny gaz nośny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się membrany hydrofobowe.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się membrany z politetrafluoroetylenu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wzbogacaniu poddaje się wodę demineralizowaną, korzystnie destylowaną kilkakrotnie.