CN101115733B - 具有改进的能量平衡的环氧化烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧化烯烃的方法，该方法包括：(a)使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃；(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，获得包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)；(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化烯烃，获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
Description
背景技术
在关于制备氧化丙烯这类主题的出版物中，仅仅存在少量与能量整合方面相关的出版物。
EP 1 293 505 A1描述了一种环氧化烯烃的方法，其中将来自环氧化反应的含有烯烃、氧化烯烃、水混溶性有机溶剂、过氧化氢和水的产物料流分离成含有烯烃、氧化烯烃和有机溶剂的塔顶产物和分离成含有有机溶剂、过氧化氢和水的塔底产物，其中有机溶剂总量的20-60％随着塔顶产物除去，以及其中使用具有不到10个理论分离段的初步蒸发器，其中该分离在1.5巴至低于3巴的压力下进行。作为能量整合方面的唯一模糊线索，描述了有可能使用整合的能量管理，以改进能量效率。在其上下文中，公开了所述所述初步蒸发器和任选存在的汽提器可以用由随后的蒸馏段得到的蒸气的冷凝热来加热。当将甲醇用作溶剂时，可以使用温度高于所述初步蒸发器和所述汽提器的塔底温度的甲醇塔顶产物来加热初步蒸发器和汽提器。因此，EP 1 293 505 A1将热量管理限定到非常特定的方法，在该方法中，初步蒸发器和汽提器用作环氧化方法中的设备。
WO 02/14298 A1描述了一种通过烯烃与过氧化氢的直接氧化而制备氧化烯烃的连续方法。在其它段中，该方法包括将包含未反应的过氧化氢、环氧化反应的副产物、水和反应溶剂的反应产物供入到分解区中，以分解过氧化氢。为此，额外将碱性水溶液供入到分解区中。根据优选实施方案，将悬浮催化剂用作环氧化催化剂。在WO 02/14298 A1的上下文中，公开了使用在特定蒸馏区的塔顶回收的冷凝热，以用作该方法的至少一部分沸腾需求。向该蒸馏区中，供入两股料流，一股是包含反应副产物、水和溶剂的液相，另一股由冷凝区获得且包含溶剂。关于整个方法的段和关于所用冷凝热量的任何细节，WO 02/14298 A1没有说明。
US 6,756,503 B2涉及一种生产氧化丙烯的方法，该方法包括使丙烯与过氧化氢在甲醇存在下反应，由此获得包含氧化丙烯、甲醇、水和未反应的过氧化氢的混合物，从该混合物中分离包含甲醇、水和过氧化氢的混合物，以及从中分离水，由此获得包含甲醇和甲酸甲酯的混合物。前述文献公开了，当要实现热量回收时，优选使用两个或更多个蒸馏塔。关于能量回收的任何细节，该文献没有说明。
WO 2004/074268 A1公开了一种使具有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢在至少一种催化活性物质和甲醇存在下反应的方法，其中从包含甲醇和水的产物料流中分离水，以及将所得的包含甲醇和至少3重量％的水的产物料流再循环到该方法中。前述文献公开了，可以使用来自蒸馏塔的塔顶料流来直接加热环氧化方法或不同方法中的蒸发器。在WO2004/074268 A1的上下文中，描述了可以使用两个蒸馏塔以从上述混合物中分离水，其中将两个塔的塔顶级分合并，得到水含量为至少3重量％的产物料流。关于所述蒸发器所用于的段的任何细节，所述文献没有说明。
US 2003/146080 A1描述了一种在甲醇存在下生产氧化丙烯的方法，其中从包含氧化丙烯和甲醇的混合物中分离氧化丙烯，以及将所得混合物后处理，其中从包含甲醇和甲酸甲酯的混合物中分离出甲醇。前述文献公开了，从包含甲醇和水的混合物中，可以分离出水，其中可以使用两个蒸馏塔。前述文献还明确描述了，可以使用在这些塔的塔顶获得的冷凝热以及使用由冷却得到的热水或蒸汽加热其它加工料流，其中所述冷凝热通过用水冷却所述塔中的至少一个的冷凝器获得。
WO 2004/009572 A1描述了一种连续蒸馏氧化乙烯合成用溶剂的方法，其中将包含溶剂且由合成和随后的后处理得到的混合物在分隔壁塔中分离，其中从该分隔壁塔的侧面以中沸点级分取出溶剂。该分隔壁塔可以设计成空间上相互分开的热联用塔。
WO 2004/009566 A1公开了一种连续操作的蒸馏甲醇的方法，该甲醇在生产氧化丙烯的方法中用作溶剂。前述文献公开了，在分隔壁塔中分离溶剂混合物以获得：包含甲醇的塔顶级分，作为与水的共沸物从侧面取出的包含甲氧基丙醇的级分，以及包含水和丙二醇的塔底级分。可以冷凝作为塔顶级分获得的甲醇并将其再循环到环氧化方法中。
因此，现有技术描述了涉及热整合可能性的仅仅概念性的东西，或者涉及环氧化方法的非常特定的实施方案，其中在热整合方面涉及整个方法的至多一个或两个段。
因此，本发明的目的是提供一种生产氧化烯烃的高度整合方法，其中关于能耗的最少化，涉及整个方法的至少三个工艺段。
本发明的另一目的是提供一种生产氧化烯烃的高度整合方法，其中使用从环氧化方法的产物料流中分离甲醇获得的塔顶蒸气料流来操作整个环氧化方法的至少三个工艺段中使用的蒸发器。
本发明的再一目的是提供一种生产氧化丙烯的高度整合方法，其中使用从丙烯环氧化方法的产物料流中分离甲醇获得的塔顶蒸气料流来操作整个环氧化方法的至少三个工艺段中使用的蒸发器。
本发明的又一目的是提供一种生产氧化烯烃、优选氧化丙烯的高度整合方法，其中不仅使用从丙烯环氧化方法的产物料流中分离甲醇获得的塔顶蒸气料流来操作整个环氧化方法的至少三个工艺段中使用的蒸发器，而且氦使用至少一种合适的另外方法，使得该方法在经济上和生态上关于总体能量平衡更加积极。
本发明的还一目的在于提供一种生产氧化烯烃、优选氧化丙烯的高度整合方法，其中上述优点还兼备优化的、优选能量上优化的甲醇分离。
发明概述
因此，本发明提供一种环氧化烯烃的方法，该方法包括：
(a)使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，获得包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化烯烃，获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
本发明还提供一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，获得包含至少99重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
本发明还提供一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的氧化丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，获得包含至少99重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-y)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，并将混合物(M-di)再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得蒸气塔顶料流(Td)，该蒸气塔顶料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，以及其中使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-15重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-10重量％来至少部分地操作(x)中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-40重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，和使用(Td)中的10-40重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
本发明还涉及一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过在分隔壁塔中蒸馏分离氧化丙烯，其中将分离的甲醇再循环到(a)段中；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在两个蒸馏塔中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，其中从第一蒸馏塔中，获得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中将所述第一混合物引入到第二蒸馏塔中，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)从混合物(M-y)中分离甲醇，其中
(i)将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至130-175℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器，以及其中将蒸气塔顶料流(Td)和由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)、(e)、(x)和(y)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
本发明此外还涉及一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在两个蒸馏塔中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，其中从第一蒸馏塔中，获得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中将所述第一混合物引入到第二蒸馏塔中，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)从混合物(M-y)中分离甲醇，其中
(i)将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K)获得的塔底料流加热至140-170℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器，以及其中将蒸气塔顶料流(Td)和由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得蒸气塔顶料流(Td)，该蒸气塔顶料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，其中使用(Td)中的20-40重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的3-10重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的3-10重量％来至少部分地操作(x)中使用的蒸发器，使用(Td)中的0-10重量％来至少部分地操作(c)中第一蒸馏塔中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-20重量％来至少部分地操作(c)段中第二蒸馏塔中使用的蒸发器，使用(Td)中的20-40重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的15-35重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的3-30重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器，其中所述方法进一步包括至少一种选自如下的其它整合方法：
(II)将(a)段中使用的蒸馏塔的进料用该塔的塔底料流加热和将(d)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该塔的塔底料流加热；
(III)在两段中冷凝由(a)、(b)、(x)、(c)、(y)和(e)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流，其中在第一段中用进口温度为15-40℃的水冷却冷凝器，以及在第二段中用进口温度为5-20℃的水冷却冷凝器，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
发明详述
根据本发明，环氧化烯烃的方法包括：
(a)使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，获得包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化烯烃，获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
(a)段
关于根据(a)段使用的烯烃，没有特别的限制。例如，可以使如下烯烃与过氧化氢反应：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、间戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、里哪醇乙酸酯、甲叉基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二聚环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然存在的脂肪和油。
优选使用含有2-8个碳原子的链烯烃。特别优选使乙烯、丙烯和丁烯进行反应。非常特别优选使丙烯进行反应。
因此，本发明涉及如上所述的其中(a)段中采用的烯烃是丙烯且各自氧化烯烃是氧化丙烯的方法。
根据本发明方法的(a)段，使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(Ma)。在这些反应段的至少两段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃。因此，本发明方法包括至少下列顺序的(i)-(iii)段：
(i)烯烃、优选丙烯与过氧化氢反应，获得包含氧化烯烃、优选氧化丙烯和未反应烯烃的混合物，
(ii)从由(i)段得到的混合物中分离未反应的烯烃，
(iii)在(ii)中已经分离出来的烯烃与过氧化氢的反应。
因此，(a)段除了(i)和(iii)段之外还可包括至少一个其它的反应段，以及除了(ii)段之外还可包含至少一个其它的分离段。根据优选实施方案，(a)工艺段由这三个段组成。
关于(i)和(iii)段，对于如何进行所述反应没有特别限制。
因此，可以以分批方式或者半连续方式或连续方式并且相互独立地进行所述反应段之一，而其余反应段以分批方式或者半连续方式或连续方式进行。根据甚至更优选的实施方案，两个反应(i)和(iii)段都以连续方式进行。
反应(i)和(iii)段中的环氧化反应优选在至少一种沸石催化剂存在下进行。沸石如已知的那样，是具有有序通道和笼形结构并且含有优选小于约0.9nm的微孔的结晶性硅铝酸盐。这类沸石的网络由SiO4和AlO4四面体构成，这些四面体通过共享的氧桥连接在一起。关于已知结构的综述可见于例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，″Atlas of ZeoliteStructure Types″，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001。
还已知的是，其中不存在铝且硅酸盐晶格中的部分Si(IV)被钛以Ti(IV)替代的沸石。这些钛沸石，尤其是具有MFI型晶体结构的那些以及它们的可能制备方式例如描述于EP 0311 983 A2或EP 0405 978 A1中。除了硅和钛以外，这类材料可进一步包含其它元素，如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。在优选已经通过本发明方法再生的沸石催化剂中，沸石的部分或全部钛可已经被钒、锆、铬或铌或者两种或更多种这些元素的混合物代替。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比通常为0.01∶1至0.1∶1。
钛沸石，尤其是具有MFI型晶体结构的那些以及它们的可能制备方式例如描述于WO 98/55228、EP 0311 983 A2、EP 0405 978 A1、EP 0 200 260A2中。
已知的是，具有MFI结构的钛沸石可以通过特异性X-射线衍生图案以及通过红外(IR)区域中约960cm-1处的晶格震动带来识别，因此，它们不同于碱金属钛酸盐或者结晶和无定型的TiO2相。
可特别提到的是，含有钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆的具有pentasil沸石结构、尤其是可根据X-射线结晶方法认定具有如下结构的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU，以及可特别提到的还有具有两种或更多种上面所提及的结构的混合结构的那些沸石。此外，还可想到将具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石用于本发明方法。可以提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
对本发明而言，优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。进一步特别优选通常称作″TS-1″、″TS-2″、TS-3″的含Ti沸石催化剂，以及框架结构与β沸石同形的Ti沸石。非常特别优选使用具有TS-1结构和Ti-MWW结构的沸石催化剂。
催化剂，尤其优选是钛沸石催化剂，甚至更优选是具有TS1或MWW结构的催化剂，可以以粉末，颗粒，微球，具有例如丸粒形、圆筒形、车轮形、星形、球形、蜂窝形等形状的成形体，或者以挤出物如具有例如1-10mm、更优选1-7mm、甚至更优选1-5mm的长度和0.1-5mm、更优选0.2-4mm、尤其优选0.5-2mm的直径的挤出物使用。为了增加挤出物的堆密度，优选在基本上由惰性气体组成的料流下切割挤出物。
对于每一种这些成形方法，可以使用至少一种额外的粘结剂和/或至少一种裱糊剂和/或至少一种成孔剂。在将催化剂用于本发明环氧化反应之前，可以适当地预处理催化剂。当催化剂以负载催化剂使用时，可以优选使用呈惰性的载体，即，与过氧化氢、烯烃和氧化烯烃不反应的载体。
更优选的是，使用通过首先形成微球，例如根据EP 0200260A2形成的微球并然后将所述微球成形获得成形体、优选如上所述的挤出物而生产的Ti-TS1或Ti-MWW催化剂。
因此，(i)和(iii)段中的反应优选以悬浮或固定床模式、最优选以固定床模式进行。
在本发明方法中，可以在(i)和(iii)段中使用相同或不同类型的反应器。因而，可以在等温或绝热反应器中进行所述反应段之一，而另一反应段相互独立地在等温或绝热反应器中进行。关于这一方面所使用的术语“反应器”包括单个反应器，至少两个串联连接的反应器的级联，平行操作的至少两个反应器，或者反应器组，在该反应器组中至少两个反应器串联连接并且至少两个反应器平行操作。根据优选实施方案，本发明的(i)段在至少两个平行操作的反应器中进行，而本发明的(iii)段在单个反应器中进行。任选的是，(iii)段可包括至少一个例如作为平行反应器设置的额外反应器。优选的是，如果例如(iii)段的反应器由于涉及所用催化剂的再生目的而不能服务时，则操作至少一个所述额外反应器。根据本发明(iii)段的一个实施方案，(iii)段由两个作为平行反应器设置的反应器组成，其中一个反应器用于进行反应，以及其中当该反应器例如由于再生目的而不能服务时，将另一反应器投入服务，从而允许在整个方法不间断的情况下进行反应。
每一个上述反应器，尤其是根据优选实施方案的反应器，可以以下流式或上流式操作模式操作。
当反应器以下流式模式操作时，优选使用固定床反应器，后者优选为管式、多管式或多板式反应器，最优选所述反应器配备有至少一个冷却夹套。在这种情况下，环氧化反应在30-80℃的温度下进行，并且反应器中的温度分布型的保持水平使得冷却夹套中的冷却介质的温度为至少40℃，催化剂床中的最高温度为60℃。对于反应器的下流式操作，可以选择诸如温度、压力、进料速率和原料的相对量之类的反应条件，使得反应在单相、更优选在单一的液相或者在包含例如2或3相的多相体系中进行。关于下流式操作模式，尤其优选在多相反应混合物中进行环氧化反应，所述混合物包含含有甲醇的富含过氧化氢的液体水相和富含有机烯烃的液相，尤其是富含丙烯的液相。
当反应器以上相流模式操作时，优选使用固定床反应器。进一步优选在(i)段使用至少两个固定床反应器和在(iii)段中使用至少一个反应器。根据更进一步优选的实施方案，(i)段中使用的至少两个反应器串联连接或者平行操作，更优选平行操作。通常而言，必须对(i)和/或(iii)段中使用的反应器中的至少一个配备冷却装置，如冷却夹套。尤其优选的是，在(i)段中采用平行连接的且可以交替操作的至少两个反应器。当反应器以上流式模式操作时，(i)段中的两个或更多个平行连接的反应器特别优选是管式反应器、多管式反应器或多板式反应器，更优选是多管式反应器，尤其优选包括管组例如具有1-20000个、优选10-10000个、更优选100-8000个、更优选1000-7000个、特别优选3000-7000个管的管壳式反应器。为了再生用于环氧化反应的催化剂，可以使至少一个平行连接的反应器退出各自反应段的操作服务，将该反应器中存在的催化剂再生，其中在连续工艺过程中，至少一个反应器总是可用于每一段中原料的反应。
作为用于冷却上述配备有冷却夹套的反应器中的反应介质的冷却介质，没有特别的限制。尤其优选的是油、醇、液体盐或水，如河水、微咸水和/或海水，这些冷却介质各自可以例如优选从邻近其中使用本发明反应器和本发明方法的化学设备的河流和/或湖和/或海中取得，并且在任何必需的通过过滤和/或沉降适当除去悬浮物之后，可直接使用，而无需进一步处理以冷却反应器。优选在闭合回路中输送的第二冷却水可特别用于冷却目的。该第二冷却水通常是基本上被去离子或者软化的水，该水中优选已经添加了至少一种防污剂。更优选的是，该第二冷却水在本发明反应器与例如冷却塔之间循环。同样优选第二冷却水例如在至少一个逆流换热器中通过例如河水、微咸水和/或海水逆流冷却。
在(iii)段中，特别优选使用竖式反应器，更优选连续操作的竖式反应器，特别优选连续操作的绝热竖式反应器。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(i)段中，采用至少两个各自具有1-20000个内管且以上流式模式连续操作的管壳式反应器，其中所述反应器平行操作，以及其中在(iii)段中，采用以上流式模式连续操作的绝热竖式反应器。甚至更优选的是，在这些反应器中的至少一个、更优选(i)段中的至少两个反应器、更优选在(i)和(iii)段中使用的所有反应器中的反应的进行应使得，在分别反应器中，存在单一的液相。甚至更进一步优选的是，在(i)和(iii)段中使用的每一个反应器中，以固定床反应器采用用于环氧化反应的催化剂，其中该催化剂是钛沸石催化剂，更优选Ti-TS1或Ti-WW催化剂，甚至更优选Ti-TS1催化剂。
在本发明方法中，以水溶液形式使用过氧化氢，该水溶液的过氧化氢含量通常为1-90重量％，优选10-70重量％，更优选10-60重量％。特别优选的是含有20重量％到少于50重量％过氧化氢的溶液。
根据本发明的另一实施方案，可采用粗过氧化氢水溶液。作为粗过氧化氢水溶液，可以使用通过用基本上纯的水萃取混合物而获得的溶液，其中所述混合物来自于称作蒽醌法的方法(例如见Ullmann′s Encycolpedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，卷3(1989)，447-457)。在该方法中，所形成的过氧化氢通常通过从工作溶液中萃取来分离。该萃取可以用基本上纯的水来进行，获得粗过氧化氢水溶液。根据本发明的一个实施方案，该粗溶液可以无需进一步提纯就使用。这类粗溶液的生产例如描述在欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中。关于术语“基本上纯的水”，参见EP 1 122 249 A1第3页第10段，该文献引入本文作为参考。
为了制备优选使用的过氧化氢，可以采用例如蒽醌法，基本上全世界生产过氧化氢都是通过该方法。关于该蒽醌法的综述给出在″Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry″，第5版，卷13，447-456中。
同样，还可以想到通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸而获得过氧化氢，同时在阴极释放出氢气。然后将过二硫酸水解，经由过单硫酸产生过氧化氢和硫酸，于是得回硫酸。
当然，还可以由元素制备过氧化氢。
在将过氧化氢用于本发明方法之前，可以从例如市购过氧化氢溶液中除去不希望存在的离子。可以想到的方法尤其是描述于例如US 5,932,187、DE 42 22 109 A1或US 5,397,475中。同样，还可以在这样的设备中借助离子交换从过氧化氢溶液中除去存在于该过氧化氢溶液中的至少一种盐，所述设备包括至少一个非酸性离子交换床，该床的流动横截面积为F和高度为H，使得该离子交换床的高度H小于或等于2.5·F1/2，尤其小于或等于1.5·F1/2。对本发明而言，原则上可以使用所有包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的非酸性离子交换床。还可以在一个离子交换床中以混合床使用阳离子和阴离子交换剂。在本发明优选实施方案中，仅仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂，特别优选使用碱性阴离子交换剂，更特别优选弱碱性阴离子交换剂。
根据(i)段的反应器中的反应优选在使得过氧化氢转化率为至少80％、更优选至少85％、更优选至少90％的反应条件下进行。该反应器中的压力通常为10-30巴，更优选为15-25巴。冷却水的温度优选为20-70℃，更优选为25-65℃，特别优选为30-60℃。
根据其中(i)段中的反应器是固定床反应器的本发明优选实施方案，由其获得的产物混合物基本上由氧化烯烃优选氧化丙烯、未反应的烯烃优选丙烯、甲醇、水和过氧化氢组成。
根据优选实施方案，由(i)段获得的产物混合物具有的甲醇含量基于该产物混合物的总重量为55-75重量％，尤其优选为60-70重量％，具有的水含量基于该产物混合物的总重量为5-25重量％，尤其优选为10-20重量％，具有的氧化烯烃含量基于该产物混合物的总重量为5-20重量％，尤其优选为8-15重量％，以及具有的烯烃含量基于该产物混合物的总重量为1-10重量％，尤其优选为1-5重量％。
由(i)段获得的产物混合物的温度优选为40-60℃，更优选为45-55℃。在将产物混合物供入(ii)段的蒸馏塔之前，将该产物混合物优选在至少一个换热器中加热至50-80℃、更优选60-70℃的温度。
根据本发明的目的，由(i)段获得的产物料流的加热至少部分地使用(ii)段蒸馏塔的塔底料流来进行。因而，整个环氧化方法的热整合可甚至进一步得到改进。根据优选实施方案，将由(ii)段中使用的蒸馏塔获得的塔底料流的50-100％、更优选80-100％、尤其优选90-100％用于将由(i)段获得的产物料流由45-55℃的温度加热至65-70℃的温度。
根据(ii)段，从由(i)段得到的混合物中分离未反应的烯烃。该分离通过使用至少一个蒸馏塔的蒸馏进行。由(i)段中使用的至少一个反应器、优选至少两个反应器获得的包含未反应的烯烃、氧化烯烃、甲醇、水和未反应的过氧化氢的反应混合物引入到蒸馏塔中。该蒸馏塔优选在1-10巴、更优选1-5巴、特别优选1-3巴、最优选1-2巴如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的塔顶压力下操作。根据尤其优选的实施方案，蒸馏塔具有5-60个、优选10-50个、尤其优选15-40个理论段。
根据更进一步优选的实施方案，将由(i)段获得的反应混合物供入(ii)段的蒸馏塔中，供入位置为该塔塔顶以下第2-30个理论段处，优选第10-20个理论段处。
在(ii)段的蒸馏塔塔顶，获得基本上由氧化烯烃优选氧化丙烯、甲醇和未反应的烯烃优选丙烯组成的料流。在该塔塔顶，获得水含量不超过0.5重量％、优选不超过0.4重量％、更优选不超过0.3重量％且过氧化氢含量不超过100ppm、优选不超过20ppm、更优选不超过10ppm的混合物，在每种情况下都基于在该塔塔顶获得的混合物的总重量。
在蒸馏塔塔底，获得基本上由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在该塔塔底，获得烯烃、优选丙烯的含量不超过50ppm、优选不超过10ppm、更优选不超过5ppm且氧化烯烃、优选氧化丙烯的含量不超过50ppm、优选不超过20ppm、更优选不超过10ppm的混合物，在每种情况下都基于在该塔塔底获得的混合物的总重量。
因此，取决于分别的观点，根据(ii)段的蒸馏分离可以描述为未反应烯烃的分离或者描述为氧化烯烃的分离。
(ii)段中使用的蒸馏塔的蒸发器至少部分地使用塔顶料流(Td)来至少部分地操作。优选的是，塔顶料流(Td)的5-60％、更优选15-50％、尤其优选20-40％用于操作(ii)段蒸馏塔的蒸发器。
根据更进一步优选的实施方案，(ii)段中使用的蒸馏塔设计成具有至少一个侧取料口、优选一个侧取料口的分隔壁塔。优选的是，分隔壁塔优选具有20-60个、更优选30-50个理论段。
分隔壁塔的流入和取料部分的上部合并区域优选具有塔中理论段总数的5-50％，更优选15-30％，该流入部分的提浓段优选具有5-50％，更优选15-30％，该流入部分的剥淡段优选具有15-70％，更优选20-60％，该取料部分的剥淡段优选具有5-50％，更优选15-30％，该取料部分的提浓段优选具有15-70％、更优选20-60％，以及该塔的流入和取料部分的下部合并区域优选具有5-50％，更优选15-30％，在每种情况下基于塔中理论段的总数。
同样有利的是，(i)段获得的产物混合物经由其供入到塔中的入口和一部分甲醇、优选甲醇的0-50％、更优选1-40％、进一步更优选5-30％、尤其优选10-25％经由其作为中沸点组分取出的、甚至更优选直接供回到(i)段中侧取料口这两个口设置在塔中相对于理论段位置的不同高度处。所述入口优选位于所述侧取料口上方或下方第1-25个、更优选5-15个理论段的位置。
用于本发明方法的分隔壁塔优选设计成含有乱堆填料或规整填料的填充塔或者设计成板式塔。例如，可以使用比表面积为100-1000m2/m3、优选约250-750m2/m3的片状金属或筛填料作为规整填料。这种填料在每一理论段具有低压降的情况下提供高的分离效率。
在上述塔构造中，被隔离壁分隔的由流入部分的提浓段、取料部分的剥淡段、流入部分的剥淡段和取料部分的提浓段组成的塔区域或其一部分提供有规整填料或乱堆填料。隔离壁可以在这些区域中热隔绝。
在分隔壁塔中的差压可以用作加热塔的调节参数。蒸馏有利地在1-10巴、优选1-5巴、更优选1-3巴、进一步更优选1-2巴如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的塔顶压力下进行。
因而，蒸馏塔塔底的蒸发器的加热功率的选择应使得保持上述压力范围。因此，用于操作蒸发器的(Td)量优选为(Td)总量的5-60％，更优选15-50％，尤其优选20-40％，这一(Td)量可以经调节使得符合希望获得的差压。
于是，蒸馏优选在65-100℃、更优选70-85℃的温度下进行。该蒸馏温度是在塔底测定的。
当使用这种分隔壁塔时，在(ii)段的蒸馏塔的塔顶，获得基本上由氧化烯烃优选氧化丙烯、甲醇和未反应的烯烃优选丙烯组成的料流。在该塔塔顶，获得水含量不超过500ppm、优选不超过400ppm、更优选不超过300ppm且过氧化氢含量不超过50ppm、优选不超过20ppm、更优选不超过10ppm的混合物，其中在每种情况下都基于在塔顶获得的混合物的总重量。另外，获得的塔顶料流具有的烯烃、优选丙烯的含量为15-35重量％、优选20-30重量％、更优选20-25重量％，具有的氧化烯烃、优选氧化丙烯的含量为50-80重量％、优选55-75重量％、尤其优选60-70重量％，以及具有的甲醇含量为5-20重量％、更优选7.5-17.5重量％、尤其优选10-15重量％，其中在每种情况下都基于塔顶料流的总重量。
在蒸馏塔的侧取料口，获得基本上由甲醇和水组成的料流。在塔的侧取料口，获得甲醇含量为至少95重量％、优选至少96重量％、更优选至少97重量％以及水含量不超过5重量％、优选不超过3.5重量％、更优选不超过2重量％的混合物，其中在每种情况下都基于在塔的侧取料口获得的混合物的总重量。
在蒸馏塔塔底，获得基本上由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在该塔塔底，获得的混合物具有的烯烃、优选丙烯的含量不超过50ppm、优选不超过10ppm、更优选不超过5ppm，以及具有的氧化烯烃、优选氧化丙烯的含量不超过50ppm、优选不超过20ppm、更优选不超过10ppm，其中在每种情况下都基于在塔底获得的混合物的总重量。
可将从分隔壁塔的侧面取出的至少部分料流作为溶剂再循环到本发明方法的(i)段中。优选的是，将从侧取料口取出的料流的至少90％、更优选至少95％再循环到(i)段中。
然后，将从蒸馏塔、优选从隔离壁蒸馏塔取出的基本上由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的塔底料流供入(iii)段的反应器中。优选的是，在塔底料流引入到反应器中之前将其例如通过一步冷却或两步冷却而冷却，更优选的是冷却至20-40℃、更优选30-40℃的温度。进一步更优选的是，将新鲜烯烃、优选丙烯额外直接添加到(iii)段的反应器中，或者在其引入到(iii)段的反应器中之前，将其添加到由(ii)段获得的塔底料流中。作为选择或者额外地，可以添加新鲜过氧化氢。
(iii)段中反应关于过氧化氢的选择性优选为64-99％，更优选为72-90％，特别优选为75-87％。
涉及(i)-(iii)段的整个方法关于过氧化氢的选择性优选为78-99％，更优选为88-97％，特别优选为90-96％。
过氧化氢的总转化率优选至少为99.5％，更优选至少为99.6％，进一步更优选至少为99.7％，特别优选至少为99.8％。
由(iii)段获得的反应混合物具有的甲醇含量基于反应混合物的总重量为50-90重量％，更优选为60-85重量％，尤其优选为70-80重量％。其水含量基于反应混合物的总重量优选为5-45重量％，更优选为10-35重量％，尤其优选为15-25重量％。其氧化烯烃、优选氧化丙烯的含量基于反应混合物的总重量优选为1-5重量％，更优选为1-4重量％，尤其优选为1-3重量％。烯烃、优选丙烯的含量基于反应混合物的总重量优选为0-5重量％，更优选为0-3重量％，尤其优选为0-1重量％。
可将从(iii)段反应器中取出的产物混合物作为混合物(M-a)供入到本发明方法的(b)段中。另外，可以将从(ii)段蒸馏塔的塔顶取出的料流与从(iii)段反应器中取出的产物混合物合并，得到混合物(M-a)，然后将该混合物(M-a)供入到本发明方法的(b)段。作为选择，可以将从(iii)段反应器中取出的产物混合物和(ii)段蒸馏塔的塔顶料流分开供入到(b)段中，其中两股料流都看作构成混合物(M-a)的后一实施方案是优选的。
(b)段
根据(b)段，通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，得到包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)和包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。
根据(b)段的分离优选在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选的是，该塔具有5-40个、更优选10-35个、尤其优选15-30个理论段。
所述蒸馏塔优选在1-5巴、更优选1-4巴、特别优选1-3巴、最优选1-2巴如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的塔顶压力下进行。
根据更进一步优选的实施方案，在蒸馏塔塔顶获得包含至少85重量％烯烃、更优选85-90重量％烯烃、优选丙烯的混合物(M-bi)。
在本发明上下文中，可以引入作为化学级丙烯的丙烯，在该化学级丙烯中，所存在的丙烷以丙烯对丙烷的体积比为约97∶3至约95∶5的量存在。当使用化学级丙烯时，混合物(M-bi)可额外包含不超过15重量％、优选5-10重量％的丙烷，基于混合物(M-bi)的总重量。
优选的是，作为塔底料流获得的混合物(M-bii)包含55-80重量％、更优选60-75重量％、尤其优选65-70重量％的甲醇，13-25重量％、更优选15-20重量％的水，以及至少7重量％、更优选至少8重量％、更优选至少9重量％、尤其优选至少10重量％、例如10-15重量％如约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％或约15重量％的氧化烯烃优选氧化丙烯。
本发明方法(b)段中使用的蒸馏塔的蒸发器至少部分地用至少部分(Td)来操作。更优选的是，使用(Td)中的1-20重量％、更优选2-15重量％、尤其优选3-10重量％来操作(b)段中使用的蒸发器。
如果必要的话，可以将供入到(b)段的至少一股进料料流用由(b)段中使用的塔获得的塔底料流加热。
(c)段
根据(c)段，将从(b)段中作为塔底料流获得的混合物(M-bii)进行进一步的蒸馏分离方法，其中获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)和包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)。
根据(c)段的分离优选在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选的是，该塔具有30-110个、更优选40-100个、尤其优选50-90个理论段。
所述蒸馏塔优选在1巴或更低的塔顶压力下操作。尤其优选的是，蒸馏塔作为真空塔在不到1巴、优选不超过0.9巴、更优选不超过0.8巴、进一步更优选不超过0.7巴、最优选不超过0.6巴的塔顶压力下操作。优选的塔顶压力范围例如为0.3-0.9巴，更优选0.4-0.8巴。优选的塔顶压力为例如约0.4巴或约0.5巴或约0.6巴或约0.7巴或约0.8巴。
根据本发明方法的优选实施方案，作为塔顶料流获得的混合物(M-ci)包含至少99.1重量％、优选至少99.2重量％、更优选至少99.3重量％、进一步更优选至少99.4重量％、特别优选至少99.5重量％的氧化烯烃，优选氧化丙烯。(M-ci)中关于氧化烯烃的优选含量基于混合物(M-ci)的总重量例如为99.1-99.9重量％，优选99.2-99.9重量％，更优选99.3-99.9重量％，进一步更优选99.4-99.9重量％，特别优选99.5-99.9重量％。
根据本发明方法的优选实施方案，作为底部料流获得的混合物(M-cii)包含55-85重量％、更优选65-80重量％、尤其优选75-80重量％的甲醇和15-45重量％、更优选20-35重量％、尤其优选20-25重量％的水，其中混合物(M-cii)中关于甲醇和水的含量高于混合物(M-bii)中的那些分别含量。
本发明方法(c)段中使用的蒸馏塔的蒸发器至少部分地用至少部分(Td)来操作。更优选的是，使用(Td)中的1-50重量％、更优选1-40重量％、尤其优选2-30重量％来操作(c)段中使用的蒸发器。
为了进一步改进整个方法的能量平衡，本发明还提供另外一种热整合可行方式。根据该可行方式，将由(c)段蒸馏塔获得的且压力处于上述范围内、尤其优选为0.4-0.8巴并且温度为10-40℃、优选10-30℃、尤其优选10-20℃的塔顶料流压缩，获得压力优选为1-10巴、更优选1-5巴、尤其优选2-5巴且温度不超过100℃、更优选80-100℃的料流。然后，将得到的压缩料流至少部分地用于部分地操作(c)段使用的蒸馏塔的蒸发器。优选的是，使用该塔顶料流的50-100％、更优选80-95％来部分地操作(c)段使用的蒸馏塔中的蒸发器。
根据本发明的进一步实施方案，优选将塔顶料流(Td)中的1-50重量％、更优选1-40重量％、尤其优选2-30重量％特别用来启动(c)段蒸馏塔的蒸发器的操作，以及一旦全力操作蒸馏塔，就使用优选50-100％的塔顶料流、更优选80-95％的塔顶料流来全力操作(c)段中使用的蒸馏塔的蒸发器。因此，将(Td)部分地用来启动蒸发器的操作，以及由(c)段获得的经压缩的塔顶料流接管蒸发器的操作。
因而，除了一部分塔顶料流(Td)以外，使用由(c)段蒸馏塔获得的塔顶料流来操作该蒸馏塔。
根据本发明的进一步实施方案，(c)段中的氧化烯烃、优选氧化丙烯的分离在至少两个、更优选在两个蒸馏塔中进行。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流。
甚至更优选的是，由第二蒸馏塔获得的氧化烯烃料流包含至少99.9重量％的氧化烯烃，更优选至少99.99重量％的氧化烯烃。
优选的是，第一塔具有30-110个、更优选40-100个、尤其优选50-90个理论段。
第一塔优选在1巴或更低的压力下操作。尤其优选的是，蒸馏塔作为真空塔在不到1巴、优选不超过0.9巴、更优选不超过0.8巴、进一步更优选不超过0.7巴、特别优选不超过0.6巴的塔顶压力下操作。优选的塔顶压力为例如约0.4巴或约0.5巴或约0.6巴或约0.7巴或约0.8巴。
优选的是，第二塔具有25-60个、更优选30-55个、尤其优选35-50个理论段。
第二塔优选在1-7巴、更优选2-6巴、尤其优选3-5巴的塔顶压力下操作。
由第一塔塔顶获得的作为进料料流供入到第二塔的混合物可进一步含有某些副产物，该副产物来自整个环氧化方法的一段或多段并且沸点低于氧化烯烃、优选氧化丙烯的沸点。这类副产物的实例是醛类，例如乙醛和/或甲醛。这些副产物还可以基于混合物(M-cii)的总重量不超过0.3重量％、优选不超过0.20重量％、尤其优选不超过0.15重量％的量包含在第一塔的塔顶料流中，所述总重量指的是这些低沸点化合物的各自重量的总和。
令人惊奇地发现，选择上述范围的蒸馏塔顶压力允许获得关于低沸点化合物的超高纯度的氧化烯烃，优选氧化丙烯，以及允许同时使用一部分(Td)、进一步优选专门使用(Td)来操作(c)段第二蒸馏塔的蒸发器。
当在(c)段中使用两个蒸馏塔时，使用(Td)中的0-20重量％来操作第一塔的蒸发器，以及使用(Td)中的1-30重量％来操作第二塔的蒸发器。更优选的是，使用(Td)中的0-15重量％来操作第一塔的蒸发器，以及使用(Td)中的1-25重量％来操作第二塔的蒸发器。尤其优选的是，使用(Td)中的0-10重量％来操作第一塔的蒸发器，以及使用(Td)中的2-20重量％来操作第二塔的蒸发器。
如果必要的话，可将至少一股供入到(c)段所使用的至少一个蒸馏塔中的进料料流用由该塔获得的塔底料流来加热。
(d)段
根据(d)段，将由(c)段作为塔底料流获得的混合物(M-cii)进行进一步的蒸馏分离方法，其中获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)。
(d)段中的蒸馏可以在一个、两个、三个或更多个蒸馏塔中进行。
根据本发明的一个方面，(d)段中的蒸馏在一个蒸馏塔中进行。优选的是，该蒸馏塔具有10-100个、更优选20-90个、尤其优选30-70个理论段。
上述蒸馏塔在优选1-12巴、更优选2-11巴、尤其优选3-10巴的压力下操作。
由该塔塔顶获得的混合物(M-di)包含至少85重量％的甲醇和不超过10重量％的水，优选至少90重量％的甲醇和不超过10重量％的水，更优选至少95重量％的甲醇和不超过5重量％的水，进一步更优选至少96重量％的甲醇和不超过4重量％的水，尤其优选至少97重量％的甲醇和不超过3重量％的水。
该塔的回流比优选为1-10，更优选为2-8。
根据本发明的优选实施方案，(d)段中的蒸馏以双压蒸馏方法进行，其中在第一蒸馏塔(K1)中，蒸馏在不同于第二蒸馏塔(K2)的塔顶压力的塔顶压力下进行。
根据本发明的更进一步优选的实施方案，将塔(K1)和(K2)热偶合。根据一个实施方案，用来冷凝第一或第二蒸馏塔的塔顶料流的冷凝器同时用作第二或第一蒸馏塔的蒸发器。优选的是，用来冷凝由第二蒸馏塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔的蒸发器。根据另一实施方案，将由第一蒸馏塔(K1)获得的作为进料料流供入第二蒸馏塔(K2)的塔底料流在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热。根据优选实施方案，将这些热偶合可行方式合并。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中在(d)段中，进行双压蒸馏，并且将用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器，以及其中将由第一蒸馏塔(K1)获得的作为进料料流供入第二蒸馏塔(K2)的塔底料流在引入第二蒸馏塔(K2)中之前用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热。
本发明上下文中使用的术语“第一塔(K1)”涉及混合物(M-cii)向其中供入的塔。本发明上下文中使用的术语“第二塔(K2)”涉及由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流向其中供入的塔。
第一塔(K1)中的蒸馏优选在2-8巴、更优选2-6巴、尤其优选2.5-6巴的塔顶压力下进行。第二塔(K2)中的蒸馏在8-15巴、更优选8.5-14巴、尤其优选9-13巴的塔顶压力下进行。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中第一蒸馏塔的塔顶压力为2-8巴并且第二蒸馏塔的塔顶压力为8-14巴。
因此，本发明还涉及一种如上所述方法，其中在(d)段中，
(i)将混合物(M-cii)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)K1)中，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，
其中在由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至100-180℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器。
优选的是，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流加热至110-180℃、优选120-180℃、更优选130-175℃、进一步更优选140-170℃的温度。
第二蒸馏塔(K2)的回流比优选为1-5，更优选为2-4。该回流比定义为：第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的质量流除供回到第二蒸馏塔(K2)塔顶的那部分料流的质量流得到的比例。
第一蒸馏塔(K1)具有优选5-30个、更优选7-25个、尤其优选10-20个理论段。
第二蒸馏塔(K2)具有优选5-60个、更优选10-55个、尤其优选15-50个理论段。
根据更进一步优选的实施方案，第二蒸馏塔(K2)设计为具有至少一个侧取料口、优选一个侧取料口的分隔壁塔。优选的是，该分隔壁塔优选具有10-60个、更优选15-50个理论段。
分隔壁塔的流入和取料部分的上部合并区域优选具有塔中理论段的总数的10-70％、更优选15-55％，流入部分的提浓段具有5-50％、更优选15-30％，流入部分的剥淡段优选具有5-50％、更优选15-30％，取料部分的剥淡段优选具有5-50％、更优选15-30％，取料部分的提浓段优选具有5-50％、更优选15-30％，以及塔的流入和取料部分的下部合并区域优选具有5-50％、更优选15-30％，每种情况下基于塔中理论段的总数。
本发明方法中使用的分隔壁塔(K2)优选设计为含有乱推填料或规整填料的填充塔或者设计为板式塔。例如，可以使用比表面积为100-1000m2/m3、优选约250-750m2/m3的片状金属或筛填料作为规整填料。这种填料在每一理论段具有低压降的情况下提供高的分离效率。
在上述塔构造中，被隔离壁分隔的由流入部分的提浓段、取料部分的剥淡段、流入部分的剥淡段和取料部分的提浓段组成的塔区域或其一部分提供有规整填料或乱堆填料。隔离壁可以在这些区域中热隔绝。
与常规蒸馏塔相比，(d)段中使用的分隔壁塔的优点是，来自整个环氧化方法的一段或多段的某些副产物可以容易地与甲醇分离。由于最优选将混合物(M-di)作为溶剂供回到(a)段中，因而发现，使用分隔壁塔防止了这些副产物超过甲醇回路中所不希望的浓度。这类副产物的实例是诸如二醇醚类化合物。
因此，本发明的特征在于，它在特定反应段，即(a)和(d)段中包括两个分隔壁塔，从而使得整个环氧化方法进一步更有效。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔。
当(d)段使用常规蒸馏塔(K1)和分隔壁塔(K2)以双压蒸馏进行时，由塔(K1)塔顶获得的塔顶料流(Td)包含至少85重量％的甲醇和不超过10重量％的水，优选至少90重量％的甲醇和不超过10重量％的水，更优选至少95重量％的甲醇和不超过5重量％的水，进一步更优选至少96重量％的甲醇和不超过4重量％的水，尤其优选至少97重量％的甲醇和不超过3重量％的水。根据特别优选的实施方案，塔顶料流(Td)包含不到3重量％的水，例如1-2重量％的水。
塔顶料流(Td)的温度优选为90-130℃，更优选为95-120℃，尤其优选为100-110℃。
由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流优选具有100-140℃、更优选110-130℃的温度。根据上述优选实施方案，将所述塔底料流供入到第二蒸馏塔(K2)中，并且在供入之前用第二蒸馏塔(K2)的塔底料流将其加热至110-180℃、优选120-180℃、更优选130-175℃、进一步更优选140-170℃的温度。
由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流具有40-70重量％的优选甲醇含量和30-60重量％的优选水含量。
由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流(M-di)包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％的水，优选至少90重量％的甲醇和不超过10重量％的水，更优选至少95重量％的甲醇和不超过5重量％的水，进一步更优选至少96重量％的甲醇和不超过4重量％的水，尤其优选至少97重量％的甲醇和不超过3重量％的水。根据特别优选的实施方案，由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流包含不到3重量％的水，例如1-2重量％的水。
由第二蒸馏塔(K2)塔底获得的混合物(M-dii)包含至少90重量％的水，更优选至少95重量％的水，尤其优选至少97重量％的水。优选混合物(M-dii)基本上不含甲醇，即，它的甲醇含量不到5ppm，更优选不到1ppm。除了水之外，混合物(M-dii)还可包含某些来自整个环氧化方法的一段或多段的副产物。这类副产物的实例是二醇化合物，如丙二醇类化合物。这些副产物可以不超过4重量％、优选不超过3重量％的量包含在混合物(M-dii)中。
根据本发明方法，可能的是，引入到(d)段中的混合物(M-cii)包含在整个环氧化方法的至少一段中产生的副产物，如二醇醚类，如甲氧基丙醇。关于这些混合物，令人惊奇地发现，上述双压蒸馏-其额外包括分隔壁塔-允许一方面生产用作整个方法的热整合的主要来源的(Td)，并同时另一方面允许同时将这些副产物从甲醇料流(Td)中分离出来，而甲醇料流(Td)作为溶剂再供回到(a)段中，以及允许获得如上所述的关于这些副产物具有不超过4重量％、优选不超过3重量％的非常低含量的混合物(M-dii)。
从分隔壁塔(K2)的侧取料口取出的混合物(M-diii)包含至少10重量％二醇醚，更优选至少15重量％二醇醚，尤其优选至少20重量％二醇醚。甚至更优选的是，混合物(M-diii)的甲醇含量不超过5重量％，优选少于2重量％，更优选不超过2重量％，尤其优选少于2重量％。
如果采用常规蒸馏塔(K1)和分隔壁塔(K2)利用双压蒸馏来进行根据(d)段的分离方法，其中由常规蒸馏塔(K1)获得的塔底料流使用由分隔壁塔(K2)获得的塔底料流加热，以及其中用来冷凝由分隔壁塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作常规蒸馏塔(K1)的蒸发器，则(d)段的能量平衡可以得到显著改进。基于使用至少一个常规蒸馏塔的单压蒸馏作为对比标准，可节约40-70％、优选50-60％的能量，前提是在单压或双压方法中获得具有基本上相同组成的混合物(M-di)和(M-dii)。因此，双压蒸馏法进一步改进整个环氧化方法的热整合。
根据本发明的优选实施方案，本发明方法的热整合通过将供入(d)段至少一个蒸馏塔中的进料料流用该塔的塔底料流加热而更加进一步改进。更优选的是，供入第二塔、优选分隔壁塔的进料料流用由该塔的塔底料流加热。甚至更优选的是，将供入分隔壁塔的进料料流由100-140℃、更优选110-130℃的温度加热至140-180℃、更优选150-170℃的温度。
(x)段
根据优选实施方案，其中
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
本发明方法额外包括从混合物(M-bi)中分离丙烯的另外的(x)段。
任选的是，在从混合物(M-bi)中分离丙烯之前，可以将混合物(M-bi)进行至少一种另外的分离方法，其中来自环氧化反应的副产物可以从该混合物中除去，和/或将混合物(M-bi)进行至少一个冷却段。
供入到(x)段蒸馏法的混合物(M-bi)具有至少85重量％、更优选85-90重量％的丙烯含量。
根据(x)段的分离优选在至少一个蒸馏塔、更优选在一个蒸馏塔中进行。优选的是，该塔具有80-160个、更优选90-140个、尤其优选100-140个理论段。
所述蒸馏塔优选在1-50巴、更优选10-40巴、更优选20-30巴的塔顶压力下操作。
根据更进一步优选的实施方案，获得包含至少85重量％烯烃、更优选85-90重量％烯烃、优选丙烯的混合物(M-x)。
更优选的是，混合物(M-x)包含92-99重量％、更优选94-99重量％、尤其优选96-99重量％的丙烯。取决于实际蒸馏条件，可以在所述塔塔顶或者作为蒸馏塔的侧料流获得混合物(M-x)。混合物(M-x)的丙烷含量基于混合物(M-x)的总重量优选不到5重量％，更优选不到4重量％，尤其不到3重量％。
因此，本发明还还涉及一种如上所述的方法，其中在(a)段中，混合物(M-a)额外包含丙烷，其中在(b)段中，通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含未反应丙烯和丙烷的混合物(M-bi)，其中所述方法额外包括：
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少90重量％丙烯的混合物(M-x)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(x)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
优选的是，使用(Td)中的1-20重量％、更优选2-15重量％、尤其优选3-10重量％来操作(x)段中使用的蒸馏塔的蒸发器。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(x)段中使用的蒸发器。
任选可以的是，(x)段蒸馏塔的蒸发器通过具有例如约1.5巴压力的低压蒸汽或者热水来额外地操作。
根据进一步的优选实施方案，将混合物(M-x)再循环并作为原料料流供回到(a)段中，即供回到(a)段(i)段中使用的至少一个反应器中和(a)段(iii)段中使用的至少一个反应器中，或者供回到(a)段(i)段中使用的至少一个反应器中和(a)段(iii)段中使用的至少一个反应器中。
因而，本发明的(x)段不仅提供关于整个方法的热整合的改进，而且还提供：以能够将丙烯作为原料再循环到环氧化反应的纯度回收丙烯的理想可行方式。因此，(x)段提供整个方法的能量平衡和同时物料平衡的改进。
如果必要的话，至少一股供入到(x)段所使用的至少一个蒸馏塔中的进料料流可以用由该塔中获得的塔底料流来加热。
(y)段
根据本发明，由(c)段获得包含55-85重量％、更优选65-80重量％、尤其优选75-80重量％甲醇和15-45重量％、更优选20-35重量％、尤其优选20-25重量％水的混合物(M-cii)。
混合物(M-cii)可进一步包含某些来自整个环氧化方法的一段或多段的、沸点低于水且低于甲醇的副产物。这些副产物的实例是醛类，例如乙醛和/或丙醛，或者其它化合物如二氧杂环己烷类化合物。这些副产物可以以基于混合物(M-cii)的总重量不超过0.3重量％、优选不超过0.15重量％、尤其优选不超过0.12重量％的量包含在混合物(M-cii)中，所述总重量指的是这些低沸点化合物的各自重量的总和。
因此，本发明还涉及这样一种方法，其中在(d)段之前，从混合物(M-cii)中分离那些低沸点化合物中的至少一种，得到混合物(M-y)，然后将该混合物(M-y)供入(d)段中。
在(y)段中，使用至少一个蒸馏塔，优选一个蒸馏塔。优选的是，该塔具有2-40个、更优选5-30个、尤其优选10-25个理论段。
蒸馏塔优选在1-2巴、更优选1-1.5巴、更优选1-1.2巴的塔顶压力下操作。令人惊奇地发现，选择这一范围的蒸馏塔顶压力允许获得关于低沸点化合物的高纯度的塔底料流，以及允许同时至少部分地使用(Td)来操作(y)段蒸馏塔的蒸发器。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-y)中分离甲醇，获得包含至少85重量％的甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(y)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中所使用的至少一个蒸发器。
因而，本发明还提供一种如上所述的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器。
更优选的是，使用(Td)中的15-50重量％、更优选20-40重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器。尤其优选的是，仅仅使用(Td)来操作(y)段中使用的蒸发器。
根据更进一步优选的实施方案，混合物(M-y)作为基于混合物(M-cii)的总重量包含不到0.06重量％、更优选不到0.05重量％、尤其优选不到0.04重量％的低沸点化合物的塔底料流，所述总重量指的是这些低沸点化合物的各自重量的总和。
因而，仅仅使用(Td)来操作所述蒸馏塔，可以将低沸点化合物的量降低至少50％，优选降低超过50％。不利用额外的外部能量源，本发明方法因而允许防止这些低沸点化合物超过甲醇回路中所不希望的浓度。
如果必要的话，至少一股供入(y)段中使用的至少一个蒸馏塔中的进料料流可以用由该塔获得的塔底料流来加热。
在本发明上下文中，还额外地发现，由(y)段蒸馏塔获得的塔顶料流可以有利地用来操作整个环氧化方法的蒸馏塔中的至少一个。最优选的是，由(y)段蒸馏塔获得的塔顶料流用来操作(c)段中使用的至少一个蒸馏塔。
因此，本发明还涉及这样一种根据本发明的方法，其中使用由(y)段蒸馏塔获得的塔顶料流中的优选1-80重量％、更优选10-60重量％、更优选15-40重量％来操作(c)段中至少一个蒸馏塔的蒸发器。
(z)段
根据本发明的另一实施方案，可以在位于(d)段之后进行的(z)段中分离上面提及的来自整个环氧化方法的一段或多段的、沸点低于水且低于甲醇的副产物，如醛类，例如乙醛和/或丙醛，或者其它化合物如二氧杂环己烷类化合物，这些副产物可以以基于混合物(M-cii)的总重量不超过0.3重量％、优选不超过0.15重量％、尤其优选不超过0.12重量％的量包含在混合物(M-cii)中，所述总重量指的是这些低沸点化合物的各自重量的总和。
因此，本发明还涉及一种根据上述实施方案之一的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％的甲醇、不超过10重量％的水和至少一种沸点低于甲醇且低于水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
(z)通过蒸馏从混合物(M-di)中分离沸点低于甲醇且低于水的化合物，获得包含85-99.5重量％的甲醇和0.5-10重量％水的混合物(M-z)；
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作在(a)、(b)、(c)和(z)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中所使用的至少一个蒸发器。
关于(d)段，参见上面描述(d)段及其优选实施方案的段落。因此，(d)段优选使用两个、三个或更多个，更优选使用两个塔，进一步更优选一个常规塔(K1)和一个分隔壁塔(K2)进行，尤其优选如上所述采用一个常规塔(K1)和一个分隔壁塔(K2)以双压蒸馏进行。
因而，尤其如果(d)段采用常规蒸馏塔(K1)和分隔壁塔(K2)以双压蒸馏进行，并且其中从混合物(M-cii)中分离甲醇，以获得包含至少85重量％甲醇、不超过10重量％的水和至少一种沸点低于甲醇且低于水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，则由常规蒸馏塔(K1)获得塔顶料流(Td)，由分隔壁塔(K2)以塔顶料流获得混合物(M-di)，由分隔壁塔(K2)以塔底料流获得混合物(M-dii)，以及由分隔壁塔(K2)从侧取料口获得混合物(M-diii)。塔顶料流(Td)按如上所述使用，并且将例如来自如上文和下文所述的至少一个蒸发器的、含有所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的化合物的(Td)的冷凝物供入到(z)段中，以塔底料流获得包含85-99.5重量％甲醇和0.5-10重量％水的混合物(M-z)。
由塔(K2)的塔底获得的混合物(M-dii)包含至少90重量％水，更优选至少95重量％的水，尤其优选至少97重量％的水。优选(M-dii)基本上不含甲醇，即，它的甲醇含量不到5ppm，更优选不到1ppm。除了水之外，混合物(M-dii)还可包含某些来自整个环氧化方法的一段或多段的副产物。这类副产物的实例是二醇化合物，如丙二醇类化合物。这些副产物可以不超过4重量％、优选不超过3重量％的量包含在混合物(M-dii)中。
由分隔壁塔(K2)的侧取料口取出的混合物(M-diii)包含至少10重量％的二醇醚，更优选至少15重量％的二醇醚，尤其优选至少20重量％的二醇醚。甚至更优选的是，混合物(M-diii)的甲醇含量不超过5重量％，更优选不到2重量％，更优选不超过2重量％，尤其优选不到2重量％。
根据更进一步优选的实施方案，将由塔(K2)作为塔顶料流获得的混合物(M-di)额外供入(z)段。
根据进一步实施方案，将由塔(K2)作为塔顶料流获得的混合物(M-di)的一部分作为回流料供入塔(K1)的塔顶。
根据进一步实施方案，将(Td)的冷凝物的一部分作为回流料供入塔(K1)的塔顶。
根据进一步实施方案，将由塔(K2)作为塔顶料流获得的混合物(M-di)的一部分和(Td)的冷凝物的一部分作为回流料供入塔(K1)的塔顶。
(z)段优选采用一个具有例如2-40个、优选5-30个、尤其优选10-25个理论段的蒸馏塔进行。蒸馏在优选1-2巴、更优选1-1.5巴、尤其1-1.2巴的压力下进行。令人惊奇地发现，选择这一范围的蒸馏塔顶压力允许获得关于低沸点化合物的高纯度的塔底料流，以及允许同时至少部分地使用(Td)来操作(z)段蒸馏塔的蒸发器。
因此，本发明还提供了这样一种如上所述的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(z)段中使用的蒸发器。
更优选的是，使用(Td)中的15-50重量％、更优选20-40重量％来至少部分地操作(z)段中使用的蒸发器。尤其优选的是，仅仅使用(Td)来操作(z)段中使用的蒸发器。
根据更进一步优选的实施方案，混合物(M-z)以包含基于(M-cii)的总重量不到0.06重量％、更优选不到0.05重量％、尤其优选不到0.04重量％的低沸点化合物的塔底料流获得，所述总重量指的是这些低沸点化合物的各自重量的总和。此外，混合物(M-z)包含至少85重量％的甲醇和不超过10重量％的水，优选至少90重量％的甲醇和不超过10重量％的水，更优选至少95重量％的甲醇和不超过5重量％的水，进一步更优选至少96重量％的甲醇和不超过4重量％的水，尤其优选至少97重量％的甲醇和不超过3重量％的水。根据特别优选的实施方案，混合物(M-z)包含不到3重量％的水，例如1-2重量％的水。
最优选将混合物(M-z)作为溶剂供回到(a)段。
因而，通过仅仅使用(Td)来操作(z)段的蒸馏塔，可以将低沸点化合物的量降低至少50％，优选降低超过50％。不使用额外的外部能量源，本发明方法因而允许防止这些低沸点化合物超过甲醇回路中所不希望的浓度。
如果必要的话，可将至少一股供入(z)段所使用的至少一个蒸馏塔中的进料料流用由该塔获得的塔底料流加热。
本发明还涉及这样一个实施方案，根据该实施方案在(d)段之前进行(y)段，并同时在(d)段之后进行(z)段。
(e)段
根据(d)段，获得优选包含至少90重量％的水、更优选至少95重量％的水、尤其优选至少97重量％水的混合物(M-dii)。优选混合物(M-dii)基本上不含甲醇，即，它的甲醇含量不到5ppm，更优选不到1ppm。除了水之外，混合物(M-dii)可包含某些来自整个环氧化方法的一段或多段的副产物。这些副产物的实例是二醇化合物，例如丙二醇类化合物。这些副产物可以不超过4重量％、优选不超过3重量％的量包含在混合物(M-dii)中。
为了从混合物(M-dii)中分离这些二醇中的至少一种，令人惊奇地发现，蒸发方法适于此目的，最优选该蒸发方法作为蒸馏方法的一部分。在上下文中，发现蒸发可以至少部分地使用甲醇蒸气，即塔顶料流(Td)来进行。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，该方法额外包括：
(e)蒸发混合物(M-dii)。
因此，本发明还涉及一种包括(e)段的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
甚至更优选的是，使用使用(Td)中的10-40重量％、尤其优选15-35重量％来操作(e)中使用的至少一个蒸发器。
因而，提供了另外的手段，以进一步改进整个环氧化方法的能量平衡，并同时回收可分离的有价值产物，即丙二醇，该回收产物的纯度优选至少为80重量％且水含量优选不超过5重量％、更优选不超过4重量％、更优选不超过3重量％。
如果必要的话，可将供入(e)段所使用的蒸馏塔中的进料料流用由该塔获得的塔底料流加热。
根据本发明的更进一步优选的实施方案，整个环氧化方法除了用于将(Td)中包含的热量至少部分地转移到上述蒸馏塔所用蒸发器的换热器中之外，还包括至少一个用作整个方法的参比换热器的额外换热器。
由于通过使用甲醇蒸气(Td)作为操作蒸馏塔各自蒸发器的热源来改进整个环氧化方法的能量平衡存在大量和各种可行方式，发现，如果在给定时间点，(d)段中产生的(Td)多于整个方法所需要的，所述至少一个额外的换热器作为理想设备用来除去一部分(Td)。在这种情况下，将过剩的(Td)供入到甲醇料流可由其中获得的至少一个参比换热器中，所述甲醇料流作为溶剂再循环到(a)段中。
因此，本发明还提供一种如上所述的方法，其额外包括至少一个参比换热器。
根据优选实施方案，使用(Td)中的1-50重量％、更优选2-40重量％、尤其优选3-30重量％至少部分地作为至少一个参比换热器的进料料流，并因此操作该方法中使用的所述至少一个参比换热器。
根据本发明的优选实施方案，用以操作蒸馏塔的蒸发器的甲醇蒸气(Td)如上所述随后再作用本发明方法(a)段中的溶剂，任选在收集和/或储存之后再作用本发明方法(a)段中的溶剂。作为选择或另外，可以将它用于至少一种另外的方法中。最优选的是，将它再循环到本发明的环氧化方法中，由此改进整个方法的能量平衡，并同时改进整个平衡的物料平衡。
根据再一本发明实施方案，本发明方法包括再一参比换热器，该换热器可用作上述参比换热器的配对物(飞轮换热器)。当在给定时间点(d)段中产生的(Td)不足以满足整个方法的需要时，该额外的换热器可用作甲醇蒸气的来源。在这种情况下，可将新鲜甲醇和/或从(Td)获得的甲醇冷凝物在已经用作该方法中的热源之后，并任选收集和储存之后，供入甲醇蒸气由其产生的所述额外参比换热器中。作为所述参比换热器的热源，可使用每一合适的料流。最优选的是水蒸汽。
因此，本发明还涉及一种包括两个换热器的环氧化方法，所述换热器如上所述用作为了满足环氧化方法关于甲醇蒸气作为操作蒸馏塔的热源的需要的配对物。
因此，通过提供两个配对的参比换热器，本发明提供一种在任何给定时间点都满足本发明方法关于甲醇蒸气作为热源的实际需要的灵活手段。
如上面已经描述的那样，本发明还提供这样一种方法，其中将在(a)、(b)、(c)和(d)段中以及任选还在(x)、(y)和(e)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔的进料用该蒸馏塔的塔底料流加热。最优选的是，将(a)和(d)段中使用的至少一个蒸馏塔用该蒸馏塔的塔底料流加热。
除了上述热整合改进以外，即，本发明方法包括甲醇蒸气(Td)和任选的某些塔底料流用以加热进料料流的有效利用之外，还发现，整个方法可以通过特定的冷凝段进一步改进，其中将由特定塔获得的塔顶料流在超过一段、最优选在两段中冷凝。
因此，本发明还提供一种根据任一上述实施方案的方法，其中将由在(a)、(b)和(c)段中以及还任选另外在(x)、(y)和(e)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
最优选的是，这种两段冷凝适用于由(b)和(c)段所用塔获得的塔顶料流。
因此，本发明还提供一种根据任一上述实施方案的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流，其中所述包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
下面列出了本发明的优选方法，这些方法来自下列实施方案1-22并且包括这些明确给出的实施方案的组合。
1.一种环氧化烯烃的方法，该方法包括：
(a)使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，获得包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化烯烃，获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
2.根据实施方案1的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器。
3.根据实施方案1的方法，其中烯烃是丙烯，和氧化烯烃是氧化丙烯。
4.根据实施方案3的方法，其中在(a)段中，混合物(M-a)额外包含丙烷，其中在(b)段中，通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含未反应丙烯和丙烷的混合物(M-bi)，其中所述方法额外包括：
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少90重量％丙烯的混合物(M-x)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(x)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
5.根据实施方案4的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(x)段中使用的蒸发器。
6.根据实施方案3的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-y)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(y)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
7.根据实施方案6的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，
8.根据实施方案3的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％的甲醇、不超过10重量％的水和至少一种沸点低于甲醇且低于水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
(z)通过蒸馏从混合物(M-di)中分离沸点低于甲醇且低于水的化合物，获得包含85-99.5重量％的甲醇和0.5-10重量％的水的混合物(M-z)；
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(z)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
9.根据实施方案8的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(z)段中使用的蒸发器。
10.根据实施方案1的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流。
11.根据实施方案1的方法，其额外包括：
(e)蒸发混合物(M-dii)。
12.根据实施方案11的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
13.根据实施方案1的方法，其中使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器。
14.根据实施方案1的方法，其中将(a)、(b)、(c)和(d)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该蒸馏塔的塔底料流加热。
15.根据实施方案1的方法，其中将由(a)、(b)和(c)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
16.根据实施方案15的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流，其中所述包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
17.根据实施方案1的方法，其中在(d)段中，从混合物(M-cii)中以双压蒸馏方法分离甲醇，其中在第一蒸馏塔中，蒸馏在不同于第二蒸馏塔的塔顶压力的塔顶压力下进行，以及其中用来冷凝第一或第二蒸馏塔的塔顶料流的冷凝器同时用作第二或第一蒸馏塔的蒸发器。
18.根据实施方案17的方法，其中第一蒸馏塔的塔顶压力为2-8巴，和第二蒸馏塔的塔顶压力为8-15巴。
19.根据实施方案1的方法，其中在(d)段中，
(i)将混合物(M-cii)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，
其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至110-180℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器。
20.根据实施方案19的方法，其中第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔。
21.根据实施方案1的方法，其中将在(b)段中分离的烯烃再次引入到(a)段中。
22.根据实施方案1的方法，其中将在(d)段中分离的甲醇再次引入到(a)段中。
根据尤其优选的实施方案，本发明提供一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，获得包含至少99重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-y)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，并将混合物(M-di)再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得蒸气塔顶料流(Td)，该蒸气塔顶料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，以及其中使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-15重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-10重量％来至少部分地操作(x)中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-40重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，和使用(Td)中的10-40重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
关于该实施方案，甚至更优选的是，在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化丙烯，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化丙烯的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化丙烯的氧化丙烯料流。
除了在两个蒸馏塔中的分离之外，或者作为在两个蒸馏塔中的分离的选择，该实施方案包括至少一种另外的整合方法，该方法选自：
(I)使用(Td)中的1-40重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器；
(II)将(a)、(b)、(x)、(c)、(y)、(d)和(e)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该蒸馏塔的塔底料流加热；以及
(III)在两段中冷凝由(a)、(b)、(x)、(c)、(y)和(e)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流，其中在第一段中用进口温度为15-40℃的水冷却冷凝器，以及在第二段中用进口温度为5-20℃的水冷却冷凝器，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
除了在两个蒸馏塔中的分离和方法(I)-(III)中至少一种之外，或者作为在两个蒸馏塔中的分离和方法(I)-(III)中至少一种的选择，该实施方案包括(d)段的优选实施方案，根据该实施方案：
(i)将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，该第二蒸馏塔(K2)最优选为分隔壁塔(K2)，其中塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，
其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至120-180℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器。
根据更进一步优选的实施方案，本发明提供一种环氧化丙烯的方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过在分隔壁塔中的蒸馏分离氧化丙烯，其中将分离的甲醇再循环到(a)段中；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在两个蒸馏塔中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，其中从第一蒸馏塔中，获得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中将所述第一混合物引入到第二蒸馏塔中，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)从混合物(M-y)中分离甲醇，其中
(i)将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，该第二蒸馏塔(K)为分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至130-175℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器，以及其中将蒸气塔顶料流(Td)和由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)、(e)、(x)和(y)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
关于该实施方案，甚至更优选的是，使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-15重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-15重量％来至少部分地操作(x)中使用的蒸发器，使用(Td)中的0-15重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-25重量％来至少部分地操作(c)段中第二蒸馏塔中使用的蒸发器，使用(Td)中的15-50重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，和使用(Td)中的2-20重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
另外或作为选择，该实施方案包括至少一种选自如下的整合方法：
(I)使用(Td)中的1-50重量％、更优选2-40重量％、进一步更优选3-30重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器；
(II)将(a)、(b)、(x)、(c)、(y)、(d)和(e)段中使用的，优选将(a)和/或(d)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该蒸馏塔的塔底料流加热；以及
(III)在两段中冷凝由(a)、(b)、(x)、(c)、(y)和(e)段，优选由(b)和/或(c)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流，其中在第一段中用进口温度为15-40℃的水冷却冷凝器，以及在第二段中用进口温度为5-20℃的水冷却冷凝器，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
根据更进一步优选的实施方案，本发明提供一种环氧化丙烯的高度整合方法，该方法包括：
(a)使丙烯与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化丙烯、未反应的丙烯、丙烷、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化丙烯；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含丙烷和至少80重量％丙烯的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化丙烯的混合物(M-bii)；
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少95重量％丙烯的混合物(M-x)，并将混合物(M-x)再次引入到(a)段中；
(c)在两个蒸馏塔中从混合物(M-bii)中分离氧化丙烯，其中从第一蒸馏塔中，获得包含至少99重量％氧化丙烯的第一混合物以及包含水、至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物和至少60重量％甲醇的混合物(M-cii)，其中将所述第一混合物引入到第二蒸馏塔中，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化丙烯的混合物(M-ci)；
(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)从混合物(M-y)中分离甲醇，其中
(i)将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，该第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔，
以及其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至140-170℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器，以及其中将蒸气塔顶料流(Td)和由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流再次引入到(a)段中；
(e)蒸发混合物(M-dii)，
其中由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得蒸气塔顶料流(Td)，该蒸气塔顶料流(Td)包含至少85重量％的甲醇，其中使用(Td)中的20-40重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的3-10重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的3-10重量％来至少部分地操作(x)中使用的蒸发器，使用(Td)中的0-10重量％来至少部分地操作(c)段中第一蒸馏塔中使用的蒸发器，使用(Td)中的2-20重量％来至少部分地操作(c)段中第二蒸馏塔中使用的蒸发器，使用(Td)中的20-40重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的15-35重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的3-30重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器，其中所述方法进一步包括至少一种选自如下的其它整合方法：
(II)将(a)段中使用的蒸馏塔的进料用该塔的塔底料流加热和将(d)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该塔的塔底料流加热；
(III)在两段中冷凝由(a)、(b)、(x)、(c)、(y)和(e)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流，其中在第一段中用进口温度为15-40℃的水冷却冷凝器，以及在第二段中用进口温度为5-20℃的水冷却冷凝器，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
实施例
实施例1：根据本发明的热整合方法，其包括(a)、(b)、(c)和(d)段
将丙烯(化学级)用浓度为40重量％的粗过氧化氢在作为溶剂的甲醇和TS-1催化剂存在下在两个反应段(i)和(iii)中转化为氧化丙烯，其中在两个反应段之间，通过蒸馏在(ii)段中分离氧化丙烯。
(i)段中的反应在20巴下进行，(iii)段中的反应在10巴下进行。(i)段中的H2O2转化率为91％。蒸馏在1.2巴的塔顶压力下运行。由(ii)段中的分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第8段到第32段)，通过蒸馏在塔顶分离含有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。将含有98重量％甲醇和2重量％H2O的侧部料流以该方法中使用的MeOH溶剂料流的13.5％的量直接再循环到反应(i)段。将含有甲醇、水、未反应过氧化氢和环氧化副产物如二醇醚的塔底料流与新鲜丙烯一起送入反应段(iii)，以转化99.9％的H2O2。料流(M-a)是上述蒸馏塔塔顶料流与(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烃、未反应的烯烃、甲醇和水。将混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14个理论段的蒸馏塔中在1.1巴的压力下通过蒸馏(b)从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，在塔顶获得包含89重量％烯烃、5.6重量％丙烷、4重量％甲醇和1.4重量％氧气的混合物(M-bi)，以及还获得包含甲醇、水和11.1重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。
随后，在具有80个理论段的蒸馏塔中、在(c)蒸馏段中、在0.5巴下、从混合物(M-bii)中分离粗氧化烯烃，获得包含99.8重量％氧化烯烃、0.04重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔顶混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量％水的混合物(M-cii)；其余部分为环氧化反应的高沸点副产物。在具有45个理论段的蒸馏塔中、在4巴的压力下、通过蒸馏从混合物(M-ci)中分离出纯氧化烯烃(＞99.9重量％氧化丙烯)，其作为来自第5理论段的侧部料流产物。
在(d)段中，在两个热偶合的蒸馏塔中从混合物(M-cii)中分离溶剂甲醇。将混合物(M-cii)引入到第一蒸馏塔(13个理论段)中，由该第一蒸馏塔获得蒸气塔顶料流(Td)，其中蒸馏在3.9巴的塔顶压力下进行。将获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔，即分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第6段到第30段)，其中蒸馏在10.8巴的塔顶压力下进行。设计两个热偶合的蒸馏塔，使得用来冷凝由第二个塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一塔的蒸发器。混合物(M-di)(第二塔的液体塔顶产物)包含98重量％的甲醇和2重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底产物)包含97.5重量％的水、2重量％的丙二醇、0.05重量％的单二醇醚和0.45重量％的高级二醇醚，以及混合物(M-diii)(第二塔的侧部料流产物)包含22重量％的二醇醚和88重量％的水。第二甲醇/水分离塔使用来自格栅(grid)的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
使用由(d)中所用第一蒸馏塔获得的、压力为3.9巴且温度为104℃的、包含98重量％甲醇和2重量％水的塔顶蒸气料流(Td)来操作如在分离段(a)、(b)和(c)中所提及使用的蒸馏塔中使用的蒸发器(再沸器)。
下列热负荷-按照每小时每公吨作为溶剂的再循环甲醇计算-需要用来操作上述方法：
428KW/(tMeoH/h)的热负荷是必需的。(ii)段消耗37％(热负荷为158KW/(tMeoH/h))、(b)段消耗5％(热负荷为21KW/(tMeoH/h))、(c)段消耗12％(热负荷为50KW/(tMeoH/h))的MeOH-蒸气塔顶料流(Td)，该塔顶料流(Td)由(d)段中使用的第一蒸馏塔获得，并且压力为3.9巴且温度为104℃。
实施例2：根据现有技术的方法，其包括(a)、(b)、(c)和(d)段，但是没有热
整合(对比例)
将丙烯(化学级)用浓度为40重量％的粗过氧化氢在作为溶剂的甲醇和TS-1催化剂存在下在两个反应段(i)和(iii)中转化为氧化丙烯，其中在两个反应段之间，通过蒸馏在(ii)段中分离氧化丙烯。
(i)段中的反应在20巴下进行，(iii)段中的反应在10巴下进行。(i)段中的H2O2转化率为91％。蒸馏在1.2巴的塔顶压力下运行。由(ii)段中的分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第8段到第32段)，通过蒸馏在塔顶分离含有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。将含有98重量％甲醇和2重量％H2O的侧部料流以该方法中使用的MeOH溶剂料流的13.5％的量直接再循环到反应(i)段。将含有甲醇、水、未反应的过氧化氢和环氧化副产物如二醇醚的塔底料流与新鲜丙烯一起送入反应段(iii)，以转化99.9％的H2O2。料流(M-a)是上述蒸馏塔塔顶料流与(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烃、未反应的烯烃、甲醇和水。将混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14个理论段的蒸馏塔中在1.1巴的压力下通过蒸馏(b)从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，在塔顶获得包含89重量％烯烃、5.6重量％丙烷、4重量％甲醇和1.4重量％氧气的混合物(M-bi)，以及还获得包含甲醇、水和11.1重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。
随后，在具有80个理论段的蒸馏塔中、在(c)蒸馏段中、在0.5巴下、从混合物(M-bii)中分离粗氧化烯烃，获得包含99.8重量％氧化烯烃、0.04重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔顶混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量％水的混合物(M-cii)；其余部分为环氧化反应的高沸点副产物。在具有45个理论段的蒸馏塔中、在4巴的压力下、通过蒸馏、作为来自第5理论段的侧部料流产物从混合物(M-ci)中分离出纯氧化烯烃(＞99.9重量％氧化丙烯)。
在(d)段中，在两个热偶合的蒸馏塔中从混合物(M-cii)中分离溶剂甲醇。将混合物(M-cii)引入到第一蒸馏塔(13个理论段)中，从该第一蒸馏塔中获得蒸气塔顶料流(Td)，其中蒸馏在3.9巴的塔顶压力下进行。将获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔，即分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第6段第30段)，其中蒸馏在10.8巴的塔顶压力下进行。设计两个热偶合的蒸馏塔，使得用来冷凝由第二个塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一塔的蒸发器。混合物(M-di)(第二塔的液体塔顶产物)包含98重量％的甲醇和2重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底产物)包含97.5重量％的水、2重量％的丙二醇、0.05重量％的单二醇醚和0.45重量％的高级二醇醚，以及混合物(M-diii)(第二塔的侧部料流产物)包含22重量％的二醇醚和88重量％的水。第二甲醇/水分离塔使用来自格栅的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
与实施例1相反，使用来自格栅的水蒸汽来操作如在分离段(a)、(b)和(c)中提及的蒸馏塔中使用的蒸发器(再沸器)。
下列热负荷-按照每小时每公吨作为溶剂的再循环甲醇计算-需要用来操作上述方法：
676KW/(tMeoH/h)的热负荷是必需的。(a)段额外消耗热负荷为158KW/(tMeoH/h)、(b)段额外消耗热负荷为21KW/(tMeoH/h)、(c)段额外消耗热负荷为50KW/(tMeoH/h)的来自格栅的蒸汽。总共消耗的热负荷为904KW/(tMeoH/h)。与实施例1中的热消耗相比，该热消耗增加111％。该实施例明确显示本发明热整合方法的益处。
实施例3：根据本发明的热整合方法，其包括(a)、(b)、(c)、(d)、(x)和(y)
段
将丙烯(化学级)用浓度为40重量％的粗过氧化氢在作为溶剂的甲醇和TS-1催化剂存在下在两个反应段(i)和(iii)中转化为氧化丙烯，其中在两个反应段之间，通过蒸馏在(ii)段中分离氧化丙烯。
(i)段中的反应在20巴下进行，(iii)段中的反应在10巴下进行。(i)段中的H2O2转化率为91％。蒸馏在1.2巴的塔顶压力下运行。由(ii)段中的分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第8段到第32段)，通过蒸馏在塔顶分离含有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。将含有98重量％甲醇和2重量％H2O的侧部料流以该方法中使用的MeOH溶剂料流的13.5％的量直接再循环到反应(i)段。将含有甲醇、水、未反应的过氧化氢和环氧化副产物如二醇醚的塔底料流与新鲜丙烯一起送入反应段(iii)，以转化99.9％的H2O2。料流(M-a)是上述蒸馏塔塔顶料流与(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烃、未反应的烯烃、甲醇和水。将混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14个理论段的蒸馏塔中在1.1巴的压力下通过蒸馏(b)从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，在塔顶获得包含89重量％烯烃、5.6重量％丙烷、4重量％甲醇和1.4重量％氧气的混合物(M-bi)，以及还获得包含甲醇、水和11.1重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。在通过吸附从料流(M-bi)中分离氧气之后，在具有130个理论段的蒸馏塔中、在24.5巴的操作压力下、通过蒸馏、在(x)段中从所得混合物中分离丙烯，获得包含96重量％丙烯和4重量％丙烷的混合物(M-x)。将混合物(M-x)再次引入到(a)段中。在塔底获得88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量％MeOH的混合物。
随后，在具有80个理论段的蒸馏塔中、在蒸馏段(c)中、在0.5巴下从混合物(M-bii)中分离粗氧化烯烃，获得包含99.8重量％氧化烯烃、0.04重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔顶混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量％水的混合物(M-cii)；其余部分为环氧化反应的高沸点副产物。在具有45个理论段的蒸馏塔中、在4巴的压力下、通过蒸馏、作为来自第5理论段的侧部料流产物从混合物(M-ci)中分离出纯氧化烯烃(＞99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通过在1巴压力下蒸馏，在具有15个理论段的蒸馏塔的塔顶从混合物(M-cii)中分离出沸点低于甲醇且低于水的低沸点化合物，获得包含20重量％低沸点组分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔顶料流混合物。其余部分为MeOH。获得塔底料流(M-y)。
在两个热偶合的蒸馏塔中从塔底料流混合物(M-y)中分离溶剂甲醇。将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(13个理论段)中，从该第一蒸馏塔中获得蒸气塔顶料流(Td)，其中蒸馏在3.9巴的塔顶压力下进行。将获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔，即分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第6段到第30段)，其中蒸馏在10.8巴的塔顶压力下进行。设计两个热偶合的蒸馏塔，使得用来冷凝由第二个塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一塔的蒸发器。混合物(M-di)(第二塔的液体塔顶产物)包含98重量％的甲醇和2重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底产物)包含97.5重量％的水、2重量％的丙二醇、0.05重量％的单二醇醚和0.45重量％的高级二醇醚，以及混合物(M-diii)(第二塔的侧部料流产物)包含22重量％的二醇醚和88重量％的水。第二甲醇/水分离塔使用来自格栅的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
使用由(d)中所用第一蒸馏塔获得的、压力为3.9巴且温度为104℃的、包含98重量％甲醇和2重量％水的MeOH-蒸气塔顶料流(Td)来操作如在分离段(a)、(b)、(x)、(c)和(y)中所提及使用的蒸馏塔中使用的蒸发器(再沸器)。
下列热负荷-按照每小时每公吨作为溶剂的再循环甲醇计算-需要用来操作上述方法：
428KW/(tMeoH/h)的热负荷是必需的。(a)段消耗37％(热负荷为158KW/(tMeoH/h))、(b)段消耗5％(热负荷为21KW/(tMeoH/h))、(x)段消耗6％(热负荷为25KW/(tMeOH/h))、(c)段消耗12％(热负荷为50KW/(tMeoH/h))和(y)段消耗33％(热负荷为140KW/(tMe0H/h))的MeOH-蒸气塔顶料流(Td)，该塔顶料流(Td)由(d)段中使用的第一蒸馏塔获得，并且压力为3.9巴且温度为104℃。
实施例4：根据现有技术的方法，其包括(a)、(b)、(c)、(d)、(x)和(y)段，
但是没有热整合(对比例)
将丙烯(化学级)用浓度为40重量％的粗过氧化氢在作为溶剂的甲醇和TS-1催化剂存在下在两个反应段(i)和(iii)中转化为氧化丙烯，其中在两个反应段之间，通过蒸馏在(ii)段中分离氧化丙烯。
(i)段中的反应在20巴下进行，(iii)段中的反应在10巴下进行。(i)段中的H2O2转化率为91％。蒸馏在1.2巴的塔顶压力下运行。由(ii)段中的分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第8段到第32段)，通过蒸馏在塔顶分离含有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。将含有98重量％甲醇和2重量％H2O的侧部料流以该方法中使用的MeOH溶剂料流的13.5％的量直接再循环到反应(i)段。将含有甲醇、水、未反应的过氧化氢和环氧化副产物如二醇醚的塔底料流与新鲜丙烯一起送入反应段(iii)，以转化99.9％的H2O2。料流(M-a)是上述蒸馏塔塔顶料流与(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烃、未反应的烯烃、甲醇和水。将混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14个理论段的蒸馏塔中在1.1巴的压力下通过蒸馏(b)从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，在塔顶获得包含89重量％烯烃、5.6重量％丙烷、4重量％甲醇和1.4重量％氧气的混合物(M-bi)，以及还获得包含甲醇、水和11.1重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。在通过吸附从料流(M-bi)中分离氧气之后，在具有130个理论段的蒸馏塔中在24.5巴的操作压力下通过蒸馏在(x)段中从所得混合物中分离丙烯，获得包含96重量％丙烯和4重量％丙烷的混合物(M-x)。将混合物(M-x)再次引入到(a)段中。在塔底获得88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量％MeOH的混合物。
随后，在具有80个理论段的蒸馏塔中、在蒸馏段(c)中、在0.5巴下从混合物(M-bii)中分离粗氧化烯烃，获得包含99.8重量％氧化烯烃、0.04重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔顶混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量％水的混合物(M-cii)；其余部分为环氧化反应的高沸点副产物。在具有45个理论段的蒸馏塔中、在4巴的压力下、通过蒸馏、作为来自第5理论段的侧部料流产物从混合物(M-ci)中分离出纯氧化烯烃(＞99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通过在1巴压力下蒸馏，在具有15个理论段的蒸馏塔的塔顶从混合物(M-cii)中分离出沸点低于甲醇且低于水的低沸点化合物，获得包含20重量％低沸点组分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔顶料流混合物。其余部分为MeOH。获得塔底料流(M-y)。
在两个热偶合的蒸馏塔中从塔底料流混合物(M-y)中分离溶剂甲醇。将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(13个理论段)中，从该第一蒸馏塔中获得蒸气塔顶料流(Td)，其中蒸馏在3.9巴的塔顶压力下进行。将获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔，即分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第6段到第30段)，其中蒸馏在10.8巴的塔顶压力下进行。设计两个热偶合的蒸馏塔，使得用来冷凝由第二个塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一塔的蒸发器。混合物(M-di)(第二塔的液体塔顶产物)包含98重量％的甲醇和2重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底产物)包含97.5重量％的水、2重量％的丙二醇、0.05重量％的单二醇醚和0.45重量％的高级二醇醚，以及混合物(M-diii)(第二塔的侧部料流产物)包含22重量％的二醇醚和88重量％的水。第二甲醇/水分离塔使用来自格栅的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
与实施例3相反，使用来自格栅的水蒸汽来操作如在分离段(a)、(x)(b)、(c)和(y)中提及的蒸馏塔中使用的蒸发器(再沸器)。
下列热负荷-按照每小时每公吨作为溶剂的再循环甲醇计算-需要用来操作上述方法：
(d)段中676KW/(tMeoH/h)的热负荷是必需的。(a)段额外消耗37％(热负荷为158KW/(tMeoH/h))、(b)段额外消耗5％(热负荷为21KW/(tMeoH/h))、(x)段额外消耗6％(热负荷为25KW/(tMeOH/h))、(c)段消耗12％(热负荷为50KW/(tMeoH/h))和(y)段额外消耗33％(热负荷为140KW/(tMe0H/h))的来自格栅的蒸汽。总共消耗的热负荷为1068KW/(tMeoH/h)。
与实施例1中的热消耗相比，该热消耗增加150％。该实施例明确显示本发明热整合方法的益处。
实施例5：根据本发明的热整合方法，其包括(a)、(b)、(c)、(d)、(x)、(y)
段，以及其它本发明热整合方法
将丙烯(化学级)用浓度为40重量％的粗过氧化氢在作为溶剂的甲醇和TS-1催化剂存在下在两个反应(i)和(iii)段中转化为氧化丙烯，其中在两个反应段之间，通过蒸馏在(ii)段中分离氧化丙烯。
(i)段中的反应在20巴下进行，(iii)段中的反应在10巴下进行。(i)段中的H2O2转化率为91％。蒸馏在1.2巴的塔顶压力下运行。由(ii)段中的分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第8段到第32段)，通过蒸馏在塔顶分离含有剩余丙烯和氧化丙烯的料流。将含有98重量％甲醇和2重量％H2O的侧部料流以该方法中使用的MeOH溶剂料流的13.5％的量直接再循环到反应(i)段。将含有甲醇、水、未反应的过氧化氢和环氧化副产物如二醇醚的塔底料流额外用于在逆流交换器中加热分隔壁蒸馏塔的进料混合物中，然后将该塔底料流与新鲜丙烯一起送入反应段(iii)，以转化99.9％的H2O2。料流(M-a)是上述蒸馏塔塔顶料流与(iii)段出口料流的混合物，其包含氧化烯烃、未反应的烯烃、甲醇和水。将混合物(M-a)送入(b)段。
在具有14个理论段的蒸馏塔中在1.1巴的压力下通过蒸馏(b)从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，在塔顶获得包含89重量％烯烃、5.6重量％丙烷、4重量％甲醇和1.4重量％氧气的混合物(M-bi)，以及还获得包含甲醇、水和11.1重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)。在通过吸附从料流(M-bi)中分离氧气之后，在具有130个理论段的蒸馏塔中在24.5巴的操作压力下通过蒸馏在(x)段中从所得混合物中分离丙烯，获得包含96重量％丙烯和4重量％丙烷的混合物(M-x)。将混合物(M-x)再次引入到(a)段中。在塔底获得88重量％丙烷、5重量％丙烯和7重量％MeOH的混合物。
随后，在具有80个理论段的蒸馏塔中、在蒸馏段(c)中、在0.5巴下从混合物(M-bii)中分离粗氧化烯烃，获得包含99.8重量％氧化烯烃、0.04重量％丙烯、0.04重量％乙醛、0.01重量％甲醇、0.01重量％甲醇的塔顶混合物(M-ci)，以及包含76.2重量％甲醇和22.7重量％水的混合物(M-cii)；其余部分为环氧化反应的高沸点副产物。在具有45个理论段的蒸馏塔中、在4巴的压力下、通过蒸馏、作为来自第5理论段的侧部料流产物从混合物(M-ci)中分离出纯氧化烯烃(＞99.9重量％氧化丙烯)。
在(y)段中，通过在1巴压力下蒸馏，在具有15个理论段的蒸馏塔的塔顶从混合物(M-cii)中分离出沸点低于甲醇且低于水的低沸点化合物，获得包含20重量％低沸点组分如乙醛和丙醛以及7重量％水的塔顶料流混合物。其余部分为MeOH。获得塔底料流(M-y)。
在两个热偶合的蒸馏塔中从塔底料流混合物(M-y)中分离溶剂甲醇。将混合物(M-y)引入到第一蒸馏塔(13个理论段)中，从该第一蒸馏塔中获得蒸气塔顶料流(Td)，其中蒸馏在3.9巴的塔顶压力下进行。将获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔，即分隔壁塔(40个理论段，隔离壁从第6段到第30段)，其中蒸馏在10.8巴的塔顶压力下进行。另外，将分隔壁蒸馏塔的进料混合物用该塔的底部料流在逆流交换器中加热。设计两个热偶合的蒸馏塔，使得用来冷凝由第二个塔获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一塔的蒸发器。混合物(M-di)(第二塔的液体塔顶产物)包含98重量％的甲醇和2重量％的水，混合物(M-dii)(第二塔的塔底产物)包含97.5重量％的水、2重量％的丙二醇、0.05重量％的单二醇醚和0.45重量％的高级二醇醚，以及混合物(M-diii)(第二塔的侧部料流产物)包含22重量％的二醇醚和88重量％的水。第二甲醇/水分离塔使用来自格栅的16巴蒸汽(水蒸汽)操作。
使用由(d)中所用第一蒸馏塔获得的、压力为3.9巴且温度为104℃的、包含98重量％甲醇和2重量％水的MeOH-蒸气塔顶料流(Td)来操作如在分离段(a)、(b)、(x)、(c)和(y)中所提及使用的蒸馏塔中使用的蒸发器(再沸器)。
下列热负荷-按照每小时每公吨作为溶剂的再循环甲醇计算-需要用来操作上述方法：
383KW/(tMeoH/h)的热负荷是必需的。(a)段消耗35％(热负荷为135KW/(tMeoH/h))、(b)段消耗6％(热负荷为21KW/(tMeoH/h))、(x)段消耗6％(热负荷为25KW/(tMeOH/h))、(c)段消耗13％(热负荷为50KW/(tMeOH/h))和(y)段消耗36％(热负荷为140KW/(tMeOH/h))的MeOH-蒸气塔顶料流(Td)，该塔顶料流(Td)由(d)段中使用的第一蒸馏塔获得，并且压力为3.9巴且温度为104℃。
与实施例3中的热消耗相比，该热消耗额外降低9％。该实施例明确显示，进一步扩展的热整合方法相比于没有热整合的方法具有益处。
Claims (22)
1.一种环氧化烯烃的方法，该方法包括：
(a)使烯烃与过氧化氢在作为溶剂的甲醇存在下在至少两个反应段中反应，获得包含氧化烯烃、未反应烯烃、甲醇和水的混合物(M-a)，其中在至少两个反应段之间，通过蒸馏分离氧化烯烃；
(b)通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的烯烃，获得包含至少80重量％烯烃的混合物(M-bi)以及包含甲醇、水和至少7重量％氧化烯烃的混合物(M-bii)；
(c)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-bii)中分离氧化烯烃，获得包含至少99重量％氧化烯烃的混合物(M-ci)以及包含水和至少55重量％甲醇的混合物(M-cii)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
其中使用由在(d)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的包含至少85重量％甲醇的蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)和(c)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器。
3.如权利要求1所要求的方法，其中烯烃是丙烯，和氧化烯烃是氧化丙烯。
4.如权利要求3所要求的方法，其中在(a)段中，混合物(M-a)额外包含丙烷，其中在(b)段中，通过蒸馏从混合物(M-a)中分离未反应的丙烯，获得包含未反应丙烯和丙烷的混合物(M-bi)，其中所述方法额外包括：
(x)通过蒸馏从混合物(M-bi)中分离丙烯，获得包含至少90重量％丙烯的混合物(M-x)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(x)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
5.如权利要求4所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(x)段中使用的蒸发器。
6.如权利要求3所要求的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：(y)通过蒸馏从混合物(M-cii)中分离所述至少一种沸点低于甲醇且低于水的沸点的化合物，获得包含40-80重量％甲醇和10-55重量％水的混合物(M-y)；
(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-y)中分离甲醇，获得包含至少85重量％甲醇和不超过10重量％水的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)，
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(y)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
7.如权利要求6所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(y)段中使用的蒸发器。
8.如权利要求3所要求的方法，其中在(c)段中，混合物(M-cii)额外包含至少一种在给定压力下沸点低于甲醇且低于水的化合物，所述方法包括：(d)在至少一个蒸馏段中从混合物(M-cii)中分离甲醇，获得包含至少85重量％的甲醇、不超过10重量％的水和至少一种沸点低于甲醇且低于水的化合物的混合物(M-di)以及包含至少90重量％水的混合物(M-dii)；
(z)通过蒸馏从混合物(M-di)中分离沸点低于甲醇且低于水的化合物，获
得包含85-99.5重量％的甲醇和0.5-10重量％的水的混合物(M-z)；
以及其中使用蒸气塔顶料流(Td)来至少部分地操作(a)、(b)、(c)和(z)段中至少一段使用的至少一个蒸馏塔中使用的至少一个蒸发器。
9.如权利要求8所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(z)段中使用的蒸发器。
10.如权利要求1或2所要求的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流。
11.如权利要求1所要求的方法，其额外包括：
(e)蒸发混合物(M-dii)。
12.如权利要求11所要求的方法，其中使用(Td)中的5-60重量％来至少部分地操作(a)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-20重量％来至少部分地操作(b)段中使用的蒸发器，使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(c)段中使用的蒸发器，以及使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作(e)段中使用的蒸发器。
13.如权利要求1或2所要求的方法，其中使用(Td)中的1-50重量％来至少部分地操作该方法中使用的至少一个参比换热器。
14.如权利要求1或2所要求的方法，其中将(a)、(b)、(c)和(d)段中使用的至少一个蒸馏塔的进料用该蒸馏塔的塔底料流加热。
15.如权利要求1所要求的方法，其中将由(a)、(b)和(c)段中使用的至少一个蒸馏塔获得的塔顶料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
16.如权利要求15所要求的方法，其中在(c)段中，在两个蒸馏塔中分离氧化烯烃，以及其中使用(Td)中的0-20重量％来至少部分地操作第一蒸馏塔的蒸发器，由该第一蒸馏塔获得包含至少98重量％氧化烯烃的混合物，而该混合物引入到第二蒸馏塔中，以及使用(Td)中的1-30重量％来至少部分地操作第二蒸馏塔的蒸发器，由该第二蒸馏塔获得包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流，其中所述包含至少99.8重量％氧化烯烃的氧化烯烃料流在两段中冷凝，其中在第一段中，冷凝器用进口温度为15-40℃的水冷却，以及在第二段中，冷凝器用进口温度为5-20℃的水冷却，其中第二段中使用的水的进口温度低于第一段中使用的水的进口温度。
17.如权利要求1所要求的方法，其中在(d)段中，从混合物(M-cii)中以双压蒸馏方法分离甲醇，其中在第一蒸馏塔中，蒸馏在不同于第二蒸馏塔的塔顶压力的塔顶压力下进行，以及其中用来冷凝第一或第二蒸馏塔的塔顶料流的冷凝器同时用作第二或第一蒸馏塔的蒸发器。
18.如权利要求17所要求的方法，其中第一蒸馏塔的塔顶压力为2-8巴，和第二蒸馏塔的塔顶压力为8-15巴。
19.如权利要求1所要求的方法，其中在(d)段中，
(i)将混合物(M-cii)引入到第一蒸馏塔(K1)中，由该第一蒸馏塔(K1)获得蒸气塔顶料流(Td)，其中在第一蒸馏塔(K1)中的蒸馏在2.5-6巴的塔顶压力下进行；和
(ii)将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流引入到第二蒸馏塔(K2)中，其中第二蒸馏塔(K2)中的蒸馏在9-13巴的塔顶压力下进行，
其中在引入到第二蒸馏塔(K2)中之前，将由第一蒸馏塔(K1)获得的塔底料流用由第二蒸馏塔(K2)获得的塔底料流加热至110-180℃的温度，以及其中用来冷凝由第二蒸馏塔(K2)获得的塔顶料流的冷凝器同时用作第一蒸馏塔(K1)的蒸发器。
20.如权利要求19所要求的方法，其中第二蒸馏塔(K2)为分隔壁塔。
21.如权利要求1或2所要求的方法，其中将在(b)段中分离的烯烃再次引入到(a)段中。
22.如权利要求1或2所要求的方法，其中将在(d)段中分离的甲醇再次引入到(a)段中。
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