CN101591244A - 乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的半连续化生产工艺，该工艺路线由酯化工序、脱醇工序、乙酰化工序、脱酸工序、中和水洗工序、汽提工序、废水工序、过滤工序等8个工序构成。本发明针对传统工艺的缺点，重新设计了工艺流程，在生产装置的脱醇工序和脱酸工序实现了连续化操作，生产效率高，产品质量稳定，同时改变了脱酸工序真空系统流程，增加了尾气碱洗工艺。增加了废水处理工序，对中和废水脱醇脱盐处理，解决了环境保护问题。全装置成为一套半连续化生产装置。每条生产线每年产量可以设计为1万吨。

Description

乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺

技术领域

本发明属于环保增塑剂的生产工艺，特别涉及一种乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺。

背景技术

柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)均为目前国外流行无毒增塑剂，两者被美国食品医药管理局(FDA)认证为无毒产品。乙酰柠檬酸三丁酯较之柠檬酸三丁酯毒性更小，两者都可添加在食品中。乙酰柠檬酸三丁酯作为主增塑剂，具有溶解性强，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它与大多数纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相溶性，主要用作纤维素树脂和乙烯基树脂的增塑剂。聚氯乙烯经其增塑后，具有低温挠曲性好，熔封时对热稳定、不变色等优点。乙酰柠檬酸三丁酯广泛应用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面，是一种性能优良、具有广阔发展前景的增塑剂。

传统的乙酰柠檬酸三丁酯为全间歇式生产工艺。一般而言乙酰柠檬酸三丁酯生产包括以下几个生产工序：酯化工序、脱醇工序、乙酰化工序、脱酸工序、中和工序、汽提工序、过滤工序。全间歇式乙酰柠檬酸三丁酯工艺流程主要如下：

向酯化釜中投入柠檬酸、正丁醇和催化剂氨基磺酸，在120～130℃的温度下通入氮气，搅拌反应，合成柠檬酸三丁酯(TBC)。酯化后的物料倒入脱醇釜，通入氮气，抽真空脱醇，脱醇温度控制在120～130℃，脱醇合格后的物料冷却后进入乙酰化脱酸釜，加入乙酸酐和催化剂氨基磺酸，通冷却水降温至40℃，进行乙酰化反应，乙酰化反应结束后，抽真空脱出物料中的乙酸。脱酸后的物料降温进入中和汽提釜，在中和汽提釜中，进行中和水洗，然后通入直接蒸汽升温脱水；产品汽提合格后倒入脱色釜，在脱色釜中加入活性炭脱色，再经过滤后即成为乙酰柠檬酸三丁酯。

按照以上所述，传统全间歇式生产装置一般包括酯化釜、脱醇釜、乙酰化脱酸釜、中和汽提釜、脱色釜，物料每完成一步工艺过程后，需再进行处理时，必须倒入另外一个反应釜，倒料时间长，生产操作基本靠手动完成，劳动强度大，产品质量不稳定，装置生产规模小，按反应釜容积8M³计算，每条生产线每年产量不足5000吨，而且无中和废水处理系统，污染严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺，在生产装置的脱醇工序和脱酸工序实现连续化操作，同时增加废水处理工序，对废水脱醇脱盐处理，解决环境保护问题。

本发明乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺，包括丁醇与柠檬酸酐在催化剂作用下的酯化工序、脱醇工序、柠檬酸酯与乙酸酐在催化剂作用下的乙酰化工序、脱酸工序、中和工序、汽提工序和过滤工序，其特征在于：

所述脱醇工序采取全连续化脱醇，酯化合格后的粗酯放入粗酯罐中，经粗酯泵打入一级脱醇塔，在绝压15Kpa下依靠自身所含的热量闪蒸，蒸发掉部分过量醇，一级脱醇后粗酯直接流入二级脱醇塔中，在绝压2Kpa下进一步闪蒸，蒸发掉物料中剩余的醇，脱醇总时间控制在20分钟以内。

所述脱酸工序，乙酰化后柠檬酸粗酯打入粗脱酸釜中，在绝压15-30Kpa，通入氮气，完成初步脱酸，粗脱酸后的物料被吸入精脱酸釜，在绝压15-30Kpa，通入氮气，完成精脱酸过程，总脱酸时间控制在2小时以内，粗脱酸釜釜顶冷凝器的尾气首先进入三级碱洗密封罐，在碱洗密封罐中盛有氢氧化钠水溶液，尾气中的废酸与氢氧化钠溶液发生中和反应成为有机盐，存留在液相中，经过三级碱洗，尾气不再含有废酸，其余的氮气经液环真空泵抽出排入大气；

所述酯化工序中酯化生成的水经油水分离后，含有丁醇的水相送入废水汽提塔，塔内温度控制97℃，在常压下进行汽提，汽提后的废水排放或循环使用；

所述中和工序中的废水首先进入废水脱盐系统的隔油池，经油水相分离后，酯相回流到油槽，最后返回中和釜处理，水相流入废水收集罐中，经废水泵送入废水脱盐塔，废水浓缩塔的浓缩比控制在4∶1，废水中的有机盐被浓缩，自塔釜流出，塔顶蒸出的废水进入污水池进一步隔油分离后排放。

本发明乙酰化反应的催化剂为氨基磺酸，加入量为柠檬酸三丁酯(TBC)投料量的0.25wt％。

本发明的优点：

1、本发明针对传统工艺的缺点，重新设计了工艺流程，在生产装置的脱醇工序和脱酸工序实现了连续化操作，同时改变了脱酸工序真空系统流程，增加了尾气碱洗工艺，既保护了生产设备，又杜绝了酸性废气对大气的污染，同时增加了废水处理工序，对中和废水脱醇脱盐处理，解决了环境保护问题。全装置成为一套半连续化生产装置。每条生产线每年产量可以设计为1万吨。

2、采用连续化方式脱除酯化后物料中的丁醇，不仅生产效率高，操作简便易行，产品质量稳定，极大的降低了生产人员的劳动强度，而且酯化后物料不再含有丁醇(异丁醇)，中和污水不含丁醇，无需对中和污水进行脱醇，降低了蒸汽消耗。

3、满足了乙酰基柠檬酸三丁酯生产需要，产品质量符合国家标准。通过对乙酰化催化剂进行科学选型，最终选用的催化剂，选择性好，副反应少，转化率高，产品酯含量高，色泽浅(产品色泽可控制在30#)。

乙酰柠檬酸三丁酯质量指标为：

4、本发明可广泛应用于丁酯类增塑剂的生产，如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，生产的产品质量稳定。

5、生产中排出的废水进行分别处理，酯化生成水送入废水汽提塔，通过对废水进行蒸馏精制等方法，将水中正丁醇含量由7％降至3％以下，不仅有效降低了增塑剂生产外排废水的COD值，而且从废水中回收了大量丁醇，降低了生产成本。中和水洗产生的废水，因含有大量有机盐，我们将其送入废水脱盐塔，在废水脱盐塔中废水中的有机盐被浓缩，自塔釜流出，塔顶蒸出的废水进入污水池进一步隔油分离后，因不再含有有机盐，可以达标排放。

6、脱酸碱洗工艺可有效避免酸性气体接触液环真空泵，减缓了设备腐蚀。在采用该工艺以前，生产乙酰柠檬酸三丁酯脱酸真空泵每两个月就需大修一次，采用这种工艺路线，真空泵小检修时间可延长至半年左右。

具体实施方式

乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺的具体步骤为：

1、酯化工序

新鲜丁醇从丁醇储罐打入新鲜醇罐和补醇罐中，新鲜醇罐中的醇和循环醇罐中的醇经循环醇泵分别打入醇计量罐中，在醇计量罐中循环醇和新鲜醇质量比例为2∶3，醇计量罐中的丁醇(约8.6M³/釜)与催化剂氨基磺酸(65kg/釜)一起进入酯化釜中，原料柠檬酸酐(5吨/釜)投入酯化釜中，疏通酯化釜加热蒸汽及凝液流程，打开凝液线疏水器流程，缓慢开启加热蒸汽调节阀，升温至90℃，醇、酸酐投完以后，关投料阀。逐步升高酯化釜的温度，当达到130℃左右时，进行恒温酯化30分钟，开补醇罐底阀对酯化釜进行补醇，补醇时间控制在30-60分钟；补醇完毕后关补醇罐底阀，维持反应温度在135℃。

酯化釜内气相进入酯化塔，与由塔顶进入的回流醇逆向换热，酯化塔顶气相进入酯化冷凝器冷凝，再经酯化冷却器冷却后，进入醇水分离器，进行醇水相分离，醇从上部溢流到酯化塔，水经“U”型管进入废水脱醇系统的斜板隔油池中。

全装置设置一个循环醇收集罐，收集脱醇工序和汽提工序分离出的醇，用循环醇泵打入酯化醇计量罐，与来自新鲜醇醇罐的新鲜醇按3∶2比例混合后作为酯化用醇。

2、脱醇工序

酯化合格后的粗酯放入粗酯罐中，经粗酯泵打入一级脱醇塔，在负压下(绝压12Kpa)依靠自身所含的热量闪蒸，蒸发掉部分过量醇。其真空由液环泵真空系统维持。一级脱醇后粗酯直接流入二级脱醇塔中，在更高真空条件下(绝压2Kpa)进一步闪蒸，蒸发掉物料中剩余的醇，二级脱醇塔的高真空由罗茨泵维持。醇含量在0.05-0.5wt％间，完成脱醇。

一级脱醇塔和二级脱醇塔蒸发的醇从塔顶排出，经各自的塔顶冷凝器冷凝，冷凝下来的醇流入密封分离罐，再溢流到装置循环醇罐中，作为循环醇继续使用。

脱醇后的粗酯(醇含量0.05-0.5wt％间)从二级脱醇塔塔底流到酯密封罐中，再由粗酯泵送到粗酯罐中。

3、乙酰化工序

脱醇后的柠檬酸酯经计量罐计量后进入乙酰化釜中，乙酸酐经过泵打入乙酸酐计量罐中，然后以均匀速率加入乙酰化釜中，催化剂氨基磺酸经过计量后加入乙酰化釜中，在乙酰化釜中经2.5-3小时完成乙酰化反应，乙酰化后的反应混和液放入粗脱酸釜中。

4、脱酸工序

乙酰化后柠檬酸粗酯打入粗脱酸釜中，在绝压15-30Kpa下，通入氮气，完成初步脱酸，粗脱酸真空由液环真空泵维持。粗脱酸后的物料被吸入精脱酸釜，在绝压15-30Kpa下，通入氮气，完成精脱酸过程，精脱酸所需的高真空由罗茨泵提供。脱酸过程为2小时或控制在2小时内。

粗脱酸釜蒸发的废酸经釜顶冷凝器冷凝冷却成为废酸溶液，经缓冲罐储存后进入乙酸罐；精脱酸釜蒸发的废酸经釜顶冷凝器冷凝冷却成为废酸溶液，经过缓冲罐储存后进入乙酸罐，脱酸后的粗酯经过冷却器冷却后进入中和水洗釜中。

粗脱酸釜釜顶冷凝器的尾气(主要组成为乙酸和氮气)首先进入三级碱洗密封罐，在碱洗密封罐中盛有氢氧化钠水溶液，尾气中的废酸(主要为乙酸)与氢氧化钠溶液发生中和反应成为有机盐，存留在液相中，经过三级碱洗，尾气不再含有废酸，其余的氮气经液环真空泵抽出排入大气。

5、中和水洗工序

粗酯由粗酯泵送到中和釜中，  碱储罐内氢氧化钠溶液(质量浓度20％)经碱泵打至碱计量罐中，计量后进入中和水洗釜中，中和水洗用水经过水计量罐计量后进入中和水洗釜中，在中和水洗釜中粗酯和碱水液(粗酯与碱水液的质量比例为3.5∶1)接触混合，完成中和反应和水洗过程，然后进行静置使酯水分离，水沉降在中和水洗釜底部通过计量罐计量后放到中和水收集罐中，通过泵打入废水脱盐系统的斜板隔油池中。

6、汽提工序

中和水洗釜中酯在完成中和水洗后，物料被吸入汽提釜中，汽提釜的真空通过液环真空泵维持。汽提釜通入低压蒸汽加热，汽提温度控制在110℃-120℃，当系统稳定后，以300KG/h的量通蒸汽汽提，经取样分析合格后，物料由泵倒入过滤工序炭酯混合釜中。

7、废水工序

为处理中和废水，装置设置了两套废水系统，它们是废水脱醇系统和废水脱盐系统。

1)废水脱醇系统

废水脱醇系统的隔油池接收的酯化生成水经油水分离后，依然含有大量丁醇，为回收丁醇，我们将这部分废水送入废水汽提塔，废水汽提塔塔内温度控制97℃，在汽提塔中废水自上而下与塔底来的气体逆流接触，塔底用再沸器进行加热，在常压下进行汽提，进一步降低水中丁醇含量，汽提后的废水从下部“U”型管排出装置。

汽提后的废水不再含有有机成分，可循环使用。

2)废水脱盐系统

中和系统外排的工艺废水首先进入废水脱盐系统的隔油池，经油水相分离后，酯相回流到油槽，最后返回中和釜处理，水相流入废水收集罐中，经废水泵送入废水脱盐塔，废水浓缩塔的浓缩比控制4∶1，在废水脱盐塔中废水中的有机盐被浓缩，自塔釜流出，塔顶蒸出的废水进入污水池进一步隔油分离后，排放，外排污水COD值在500-1000mg[O]/L。

8、过滤工序

在炭酯混和釜中的粗酯加入活性炭(活性炭加入量为粗酯量的1％)，在搅拌条件下，经短暂停留时间吸附后，打入过滤器进行粗过滤，粗过滤后的酯再经精过滤器进一步精过滤，除去其中的微量杂质，然后经过冷却器冷却后进入日产罐中。

柠檬酸三丁酯的质量指标为：

序号	检验项目	单位	数据	备注
					1	外观		透明液体，无悬浮物
2	色度	Pt-Co号	25
					3	酯含量	％	99.51
4	酸值	MgKOH/g	0.042
					5	水分	％	0.10
6	密度	g/cm3	1.0398

Claims (2)

1、一种乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺，包括丁醇与柠檬酸酐在催化剂作用下的酯化工序、脱醇工序、柠檬酸酯与乙酸酐在催化剂作用下的乙酰化工序、脱酸工序、中和工序、汽提工序和过滤工序，其特征在于：

所述脱醇工序采取全连续化脱醇，酯化合格后的粗酯放入粗酯罐中，经粗酯泵打入一级脱醇塔，在绝压15Kpa下依靠自身所含的热量闪蒸，蒸发掉部分过量醇，一级脱醇后粗酯直接流入二级脱醇塔中，在绝压2Kpa下进一步闪蒸，蒸发掉物料中剩余的醇，脱醇总时间控制在20分钟以内。

所述脱酸工序，乙酰化后柠檬酸粗酯打入粗脱酸釜中，在绝压15-30Kpa，通入氮气，完成初步脱酸，粗脱酸后的物料被吸入精脱酸釜，在绝压15-30Kpa，通入氮气，2小时完成脱酸过程，粗脱酸釜釜顶冷凝器的尾气首先进入三级碱洗密封罐，在碱洗密封罐中盛有氢氧化钠水溶液，尾气中的废酸与氢氧化钠溶液发生中和反应成为有机盐，存留在液相中，经过三级碱洗，尾气不再含有废酸，其余的氮气经液环真空泵抽出排入大气；

所述酯化工序中酯化生成的水经油水分离后，含有丁醇的水相送入废水汽提塔，塔内温度控制97℃，在常压下进行汽提，汽提后的废水排放或循环使用；

所述中和工序中的废水首先进入废水脱盐系统的隔油池，经油水相分离后，酯相回流到油槽，最后返回中和釜处理，水相流入废水收集罐中，经废水泵送入废水脱盐塔，废水浓缩塔的浓缩比控制在4∶1，废水中的有机盐被浓缩，自塔釜流出，塔顶蒸出的废水进入污水池进一步隔油分离后排放。

2、根据权利要求1所述的乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺，其特征在于所述脱醇塔采用降膜蒸发器。