CN115594357A - 一种酰化废水分级处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种酰化废水分级处理方法，将酰化废水进行一级水解，然后进行油水分离，水相进入汽提塔处理，得到馏出液和汽提废水，馏出液进入高级氧化处理单元，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品；一级水解后得到的油相进行二级水解，然后进行油水分离，其中水相进入高级氧化处理单元；馏出液和水相进行高级氧化处理单元脱除有机污染物后，再进入超滤‑反渗透系统，收集清水和NaCl浓水，NaCl浓水继续制备纯NaCl。本发明以萘二甲酸制备过程中酰化单元产生的强酸性含铝废水为原料，分级水解处理含硝基苯废水，同时回收铝资源副产液体聚合氯化铝和氯化钠，变废为宝，实现废水零排放和资源化利用。

Description

一种酰化废水分级处理方法
技术领域
本发明涉及煤化工废水处理技术领域，尤其涉及一种酰化废水分级处理方法。
背景技术
我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源中重组分综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)是高端特种聚酯PEN的关键中间体，主要用途是用于生产聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜，而PEN材料是新兴的一种性能优越的功能聚合物树脂材料，是聚萘二甲酸乙二醇酯的简称，主要由2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)经过酯化，然后高温高真空缩聚而得，该聚合物材料与广泛使用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)相比，具有更好的气密性、机械性能、染色性能、回弹性能、抗污性能和化学稳定性。因此，PEN聚酯材料广泛应用于纤维纺织材料、薄膜材料、包装材料、工程塑料等领域。
酰化反应需要通过水解来终止反应，分离催化剂和产物。目前，每生产1单位酰化产物2-甲基-6-丙酰基萘约产生18吨酰化废水。得到的酰化反应液中主要含有硝基苯、无水AlCl3催化剂、丙酰氯、其他有机物、生成的酰化产物、微量的2-甲基萘原料。水解猝灭时，一般需要大量水清洗酰化油相，同时产生强酸性含铝废水，具有高毒性，强酸性(pH<1.0)，高COD(8000-15000)，较难处理。酰化废水中含有大量铝资源，直接处理排放较为浪费，但是水量较大时，铝离子的浓度会被稀释，回收时需要蒸发多余的水分，也会造成能量的浪费。因此，采用分级水解的方式猝灭酰化反应，提高铝离子浓度回收铝资源，同时也减少酰化废水的产生量，脱除有机污染物后，实现酰化废水零排放。
酰化废水中有机物的脱除或降低COD的方式主要包含汽提法、吹脱法、常压蒸馏法、活性炭吸附法、生化处理、高级氧化、膜分离等方法等，对于酸性含铝废水中有机物的脱除，常压蒸馏法效果有限，膜分离法和活性炭吸附法成本较高。生化处理适合有机物浓度低的废水，对于pH＜1的强酸性且硝基苯毒性大的废水，微生物耐受范围有限，抗冲击能力差。高级氧化法是利用强氧化性的羟基自由基(·OH)氧化分解水中有机污染物的方法，·OH的氧化性能仅次于F2，可以快速、无选择性、彻底氧化各种有机与无机污染物，高级氧化法目前发展了Fenton氧化、光催化氧化、电化学氧化、臭氧催化氧化等技术，应用前景广阔。
现有技术中，有的文献公开了一种连续同步水解酰化反应液的方法，但未采用分级水解，油水比例相对较大，水相中的铝离子浓度偏低，不便于后续铝资源的回收。现有液液分离器要完全分离硝基苯和水需要较长的滞留时间，所以设备体积极为庞大，又因为静止法分离硝基苯和水，设备结构过于简单，遇到硝基苯和水的乳化程度较高时，分离效果不好，分离出的硝基苯中仍夹带大量的水，会降低后续处理效率。有的文献公开了使用铝酸钙粉为原料，会造成废渣较多，过程中需要加入浓盐酸，对设备环境要求较高且药剂消耗量较大。有的文献公开了一种高浓硝基苯类废水预处理装置及处理方法，由pH调节池、一体化全混零价铁反应池、类芬顿反应池和絮凝沉淀池组成，采用一体化全混零价铁反应池，还原处理难降解有机物性能更强，但工艺过程复杂并且对于其他金属元素的控制不易把握，容易造成其他金属含量超标的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酰化废水分级处理方法，以萘二甲酸制备过程中酰化单元产生的强酸性含铝废水为原料，回收铝资源并且分级处理含硝基苯废水，最终处理后废水可以满足排放标准。
本申请实施例一方面提出一种酰化废水分级处理方法，包括以下步骤：
S1，将酰化废水与水混合进行一级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，水相进入汽提塔处理，得到馏出液和汽提废水，馏出液进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品；
S2，步骤S1中一级水解后得到的油相与水混合进行二级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，其中水相进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，油相为酰化产物进行收集；
S3，步骤S1的馏出液和步骤S2的水相进行高级氧化处理单元脱除有机污染物后，再进入超滤-反渗透系统，收集清水和NaCl浓水，NaCl浓水继续制备纯NaCl。
本专利采用分级水解，一级废水中含高浓度铝离子，汽提处理后回收铝资源，直接制备液体PAC，处理过程简单，不产生二次污染；对二级酰化废水中有机污染物的去除采用芬顿/电催化氧化耦合技术，药剂消耗量较小，具有高效、低能耗、易操作等特点，超滤反渗透去除高浓度盐类，出水可以达排放标准或者零排。同时，分级水解可以大大降低废水的产生量。
在一些实施例中，所述步骤S1中，将酰化废水与水进行一级水解时的水解温度为0℃，加水量与酰化废水的质量比为(1～1.5)：1，一级水解后的油水混合物进入一号分液罐内。
在一些实施例中，一级水解和二级水解时均采用水解罐，水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
在一些实施例中，所述一号分液罐内的温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
在一些实施例中，所述步骤S1中，水蒸气从汽提塔底部通入，水相与水蒸气逆流混合，有机物及硝基苯从塔顶被水蒸气带出，汽提废水留在釜底。汽提塔中的釜底温度为150～180℃，馏出液的温度90～100℃。
在一些实施例中，所述聚合氯化铝制备系统中，在水浴加热并搅拌的条件下，采用慢速滴碱法将氢氧化钠溶液滴入汽提废水中，其中，氢氧化钠溶液浓度为1.5～2mol/L，滴碱时间为1～2h，搅拌转速500～600r/min，控制pH值为3.5～5，滴碱结束后，反应时间为30～60min，反应温度为70～90℃，反应完成后静置熟化24h，制得液体聚合氯化铝。
制得的液体聚合氯化铝，其盐基度≥20％，氧化铝含量≥8，质量符合《GB/T22627-2022水处理剂聚氯化铝》的要求。
需要强调的是，氢氧化钠溶液浓度限定为1.5～2mol/L。若氢氧化钠溶液浓度过低会导致絮凝剂整体浓度过低，使用效果变差；若浓度高于2mol/L，则会导致滴碱过程中极易出现沉淀，导致液体PAC产品稳定性变差。
在一些实施例中，所述步骤S2中，二级水解时，加水量与步骤S1得到的油相的质量比为(1.8～2.5)：1，水解温度为20～30℃，二级水解后的油水混合物进入二号分液罐内。
在一些实施例中，所述二号分液罐内温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
在一些实施例中，所述高级氧化处理单元包括依次连接的芬顿氧化单元和电催化氧化单元，其中芬顿氧化单元中，向步骤S1的馏出液和步骤S2的水相的混合液中加入FeSO4·7H2O，完全溶解后滴加30％浓度的H2O2，边滴加边搅拌，添加量为FeSO4·7H2O：30％H2O2：废水＝16g～36g：60g～150g：1L，反应1～2h后，滴加32％浓度的NaOH溶液至废水pH值为8～9，然后过滤，将收集的滤液进行电催化氧化，电催化阳极为钛涂钌铱，阴极为钛电极，电流为10～30A，电压为8～16V，电催化氧化时间为8～15h，电催化出水的COD≤1000mg/L。
在一些实施例中，所述超滤-反渗透系统包括依次连接的超滤系统和反渗透系统，超滤系统中的超滤膜的材质为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚酰胺或聚哌嗪酰胺，操作压力0.3～0.8MPa。
在一些实施例中，所述反渗透系统中，反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰肼或者复合膜，操作压力小于3MPa。经过反渗透后的清水符合《污水排入城镇下水道水质标准(GB/T 31962-2015)》排放标准，或者将清水回用(零排)。
在一些实施例中，所述步骤S3中，NaCl浓水制备纯NaCl采用机械蒸汽再压缩工艺(MVR)或者多效蒸发工艺(MED)。
在一些实施例中，一号分液罐和二号分液罐内部倾斜内置波纹板填料，能够缩短硝基苯颗粒沉降距离，加快硝基苯颗粒沉降速度，缩短硝基苯颗粒的滞留时间，有利于硝基苯油状颗粒聚集。
本发明的有益效果为：
1、本发明以萘二甲酸制备过程中酰化单元产生的强酸性含铝废水为原料，分级水解处理含硝基苯废水，同时回收铝资源副产液体聚合氯化铝和氯化钠，变废为宝，实现废水零排放和资源化利用。
2、本发明采用分级水解，保证溶液中铝离子的浓度，可以直接制备出液体PAC产品，同时总废水量与原本非分级水解水量减小。
3、本发明适用于高浓度、强酸性含硝基苯废水，耦合芬顿氧化和电催化氧化的高级氧化方法，实现酰化废水零排放，具有高效、低能耗、易操作的特点，并且处理成本较低。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本申请实施例中的一种酰化废水分级处理方法的流程图；
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
针对目前酰化反应水解时废水量较大铝离子浓度较低，难以有效回收，并针对性强、高效、操作简单的处理硝基苯废水，提出以下分级水解处理及资源化利用强酸性含铝酰化废水的方法。
下面参考附图描述本发明实施例的酰化废水分级处理方法。
如图1所示，本申请实施例提出一种酰化废水分级处理方法，包括以下步骤：
S1，将酰化废水(即酰化粗产物)与水混合进行一级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，水相进入汽提塔处理，得到馏出液和汽提废水，馏出液进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品；
S2，步骤S1中一级水解后得到的油相与水混合进行二级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，其中水相进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，油相为酰化产物进行收集；
S3，步骤S1的馏出液和步骤S2的水相进行高级氧化处理单元脱除有机污染物后，再进入超滤-反渗透系统，收集清水和NaCl浓水，NaCl浓水继续制备纯NaCl。
本专利采用分级水解，一级废水中含高浓度铝离子，汽提处理后回收铝资源，直接制备液体PAC(即液体聚合氯化铝产品)，处理过程简单，不产生二次污染；对二级酰化废水中有机污染物的去除采用芬顿/电催化氧化耦合技术，药剂消耗量较小，具有高效、低能耗、易操作等特点，超滤反渗透去除高浓度盐类，出水可以达排放标准或者零排。同时，分级水解可以大大降低废水的产生量。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，将酰化废水与水进行一级水解时的水解温度为0℃，加水量与酰化废水的质量比为(1～1.5)：1，一级水解后的油水混合物进入一号分液罐内。
在一些具体的实施例中，一级水解和二级水解时均采用水解罐，水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
在一些具体的实施例中，一号分液罐内的温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，水蒸气从汽提塔底部通入，水相与水蒸气逆流混合，有机物及硝基苯从塔顶被水蒸气带出，汽提废水留在釜底。汽提塔中的釜底温度为150～180℃，馏出液的温度90～100℃。
在一些具体的实施例中，聚合氯化铝制备系统中，在水浴加热并搅拌的条件下，采用慢速滴碱法将氢氧化钠溶液滴入汽提废水中，其中，氢氧化钠溶液浓度为1.5～2mol/L，滴碱时间为1～2h，搅拌转速500～600r/min，控制pH值为3.5～5，滴碱结束后，反应时间为30～60min，反应温度为70～90℃，反应完成后静置熟化24h，制得液体聚合氯化铝。
制得的液体聚合氯化铝，其盐基度≥20％，氧化铝含量≥8，质量符合《GB/T22627-2022水处理剂聚氯化铝》的要求。
需要强调的是，氢氧化钠溶液浓度限定为1.5～2mol/L。若氢氧化钠溶液浓度过低会导致絮凝剂整体浓度过低，使用效果变差；若浓度高于2mol/L，则会导致滴碱过程中极易出现沉淀，导致液体PAC产品稳定性变差。
在一些具体的实施例中，所述步骤S2中，二级水解时，加水量与步骤S1得到的油相的质量比为(1.8～2.5)：1，水解温度为20～30℃，二级水解后的油水混合物进入二号分液罐内。
在一些具体的实施例中，二号分液罐内温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
在一些具体的实施例中，高级氧化处理单元包括依次连接的芬顿氧化单元和电催化氧化单元，其中芬顿氧化单元中，向步骤S1的馏出液和步骤S2的水相的混合液中加入FeSO4·7H2O，完全溶解后滴加30％浓度的H2O2，边滴加边搅拌，添加量为FeSO4·7H2O：30％H2O2：废水＝16g～36g：60g～150g：1L，反应1～2h后，滴加32％浓度的NaOH溶液至废水pH值为8～9，然后过滤，将收集的滤液进行电催化氧化，电催化阳极为钛涂钌铱，阴极为钛电极，电流为10～30A，电压为8～16V，电催化氧化时间为8～15h，电催化出水的COD≤1000mg/L。
在一些具体的实施例中，超滤-反渗透系统包括依次连接的超滤系统和反渗透系统，超滤系统中的超滤膜的材质为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚酰胺或聚哌嗪酰胺，操作压力0.3～0.8MPa。
芬顿氧化用于第一次去除有机污染物，电催化氧化用于第二次去除有机污染物。超滤用于去除悬浮物和第三次去除有机污染物，反渗透用于分离出清水和NaCl浓水。
在一些具体的实施例中，反渗透系统中，反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰肼或者复合膜，操作压力小于3MPa。经过反渗透后的清水符合《污水排入城镇下水道水质标准(GB/T 31962-2015)》排放标准，或者将清水回用(零排)。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，NaCl浓水制备纯NaCl采用机械蒸汽再压缩工艺(MVR)或者多效蒸发工艺(MED)。
在一些具体的实施例中，一号分液罐和二号分液罐内部倾斜内置波纹板填料，能够缩短硝基苯颗粒沉降距离，加快硝基苯颗粒沉降速度，缩短硝基苯颗粒的滞留时间，有利于硝基苯油状颗粒聚集。
本发明以萘二甲酸制备过程中酰化单元产生的强酸性含铝废水为原料，分级水解处理含硝基苯废水，同时回收铝资源副产液体聚合氯化铝和氯化钠，变废为宝，实现废水零排放和资源化利用。
本发明采用分级水解，保证溶液中铝离子的浓度，可以直接制备出液体PAC产品，同时总废水量与原本非分级水解水量减小。
本发明适用于高浓度、强酸性含硝基苯废水，耦合芬顿氧化和电催化氧化的高级氧化方法，实现酰化废水零排放，具有高效、低能耗、易操作的特点，并且处理成本较低。
以下通过具体的实施例来对本申请做进一步阐述。
实施例1
如图1所示，一种酰化废水分级处理方法，包括以下步骤：
1、一级水解：
将酰化废水与水混合进行一级水解，水解温度为0℃，加水量与酰化废水的质量比为1：1，一级水解后的油水混合物进入一号分液罐内。一号分液罐内的温度为70℃，快速搅拌30min，搅拌转速300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速80r/min，使油相沉降与水相分离。一级水解采用水解罐，水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
2、汽提：
步骤1油水分离后，得到水相和油相，水相进入汽提塔处理，水蒸气从汽提塔底部通入，水相与水蒸气逆流混合，有机物及硝基苯从塔顶被水蒸气带出，汽提废水留在釜底。汽提塔中的釜底温度为170℃，馏出液的温度98℃。馏出液进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品。
3、制备聚合氯化铝：
聚合氯化铝制备系统中，在水浴加热并搅拌的条件下，采用慢速滴碱法将氢氧化钠溶液滴入汽提废水中，其中，氢氧化钠溶液浓度为1.8mol/L，滴碱时间为1.5h，搅拌转速500r/min，控制pH值为4，滴碱结束后，反应时间为50min，反应温度为80℃，反应完成后静置熟化24h，制得液体聚合氯化铝。制得的液体聚合氯化铝，其盐基度≥20％，氧化铝含量≥8，质量符合《GB/T 22627-2022水处理剂聚氯化铝》的要求。
在本实施例中，氢氧化钠溶液浓度限定为1.8mol/L，在1.5～2mol/L范围内，若氢氧化钠溶液浓度过低会导致絮凝剂整体浓度过低，使用效果变差；若浓度高于2mol/L，则会导致滴碱过程中极易出现沉淀，导致液体PAC产品稳定性变差。
4、二级水解：
步骤1中一级水解后得到的油相与水混合进行二级水解，加水量与步骤S1得到的油相的质量比为2：1，水解温度为30℃，二级水解后的油水混合物进入二号分液罐内。二号分液罐内温度为80℃，快速搅拌30min，搅拌转速300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速80r/min，使油相沉降与水相分离。
二级水解时同一级水解时一样采用水解罐，水解罐的结构也与一级水解的水解罐相同，即水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
然后进行油水分离，得到水相和油相，其中水相进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，油相为酰化产物进行收集。油相的主要成分为2-甲基-6-丙酰基萘。
在本实施例中，一号分液罐和二号分液罐内部倾斜内置波纹板填料，能够缩短硝基苯颗粒沉降距离，加快硝基苯颗粒沉降速度，缩短硝基苯颗粒的滞留时间，有利于硝基苯油状颗粒聚集。
5、高级氧化：
高级氧化处理单元包括依次连接的芬顿氧化单元和电催化氧化单元，其中芬顿氧化单元中，向步骤2的馏出液和步骤4的水相的混合液中加入FeSO4·7H2O，完全溶解后滴加30％浓度的H2O2，边滴加边搅拌，添加量为FeSO4·7H2O：30％H2O2：废水＝30g：120g：1L，反应1.5h后，滴加32％浓度的NaOH溶液至废水pH值为8～9，然后过滤，将收集的滤液进行电催化氧化，电催化阳极为钛涂钌铱，阴极为钛电极，电流为20A，电压为12V，电催化氧化时间为14h，电催化出水的COD≤1000mg/L。
6、超滤-反渗透：
将电催化出水进入超滤-反渗透系统，截留超细固体颗粒，脱除水中离子，进一步降低COD。超滤-反渗透系统包括依次连接的超滤系统和反渗透系统，超滤系统中的超滤膜的材质为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚酰胺或聚哌嗪酰胺，操作压力0.5MPa。反渗透系统中，反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰肼或者复合膜，操作压力小于3MPa。经过反渗透系统后收集清水和NaCl浓水。清水符合《污水排入城镇下水道水质标准(GB/T 31962-2015)》排放标准，或者将清水回用(零排)。
7、制备NaCl：
步骤6中收集的NaCl浓水继续制备纯NaCl。具体的，NaCl浓水制备纯NaCl采用机械蒸汽再压缩工艺(MVR)或者多效蒸发工艺(MED)。
本实施例采用分级水解，一级废水中含高浓度铝离子，汽提处理后回收铝资源，直接制备液体PAC，处理过程简单，不产生二次污染；对二级酰化废水中有机污染物的去除采用芬顿/电催化氧化耦合技术，药剂消耗量较小，具有高效、低能耗、易操作等特点，超滤反渗透去除高浓度盐类，出水可以达排放标准或者零排。同时，分级水解可以大大降低废水的产生量。
实施例2
如图1所示，一种酰化废水分级处理方法，包括以下步骤：
1、一级水解：
将酰化废水与水混合进行一级水解，水解温度为0℃，加水量与酰化废水的质量比为1：1，一级水解后的油水混合物进入一号分液罐内。一号分液罐内的温度为90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速60r/min，使油相沉降与水相分离。一级水解采用水解罐，水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
2、汽提：
步骤1油水分离后，得到水相和油相，水相进入汽提塔处理，水蒸气从汽提塔底部通入，水相与水蒸气逆流混合，有机物及硝基苯从塔顶被水蒸气带出，汽提废水留在釜底。汽提塔中的釜底温度为160℃，馏出液的温度98℃。馏出液进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品。
3、制备聚合氯化铝：
聚合氯化铝制备系统中，在水浴加热并搅拌的条件下，采用慢速滴碱法将氢氧化钠溶液滴入汽提废水中，其中，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，滴碱时间为1h，搅拌转速600r/min，控制pH值为4.5，滴碱结束后，反应时间为40min，反应温度为90℃，反应完成后静置熟化24h，制得液体聚合氯化铝。制得的液体聚合氯化铝，其盐基度≥20％，氧化铝含量≥8，质量符合《GB/T 22627-2022水处理剂聚氯化铝》的要求。
在本实施例中，氢氧化钠溶液浓度限定为1.7mol/L，在1.5～2mol/L范围内，若氢氧化钠溶液浓度过低会导致絮凝剂整体浓度过低，使用效果变差；若浓度高于2mol/L，则会导致滴碱过程中极易出现沉淀，导致液体PAC产品稳定性变差。
4、二级水解：
步骤1中一级水解后得到的油相与水混合进行二级水解，加水量与步骤S1得到的油相的质量比为2：1，水解温度为20℃，二级水解后的油水混合物进入二号分液罐内。二号分液罐内温度为90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速60r/min，使油相沉降与水相分离。
二级水解时同一级水解时一样采用水解罐，水解罐的结构也与一级水解的水解罐相同，即水解罐内壁附波纹板，斜向下放置，利于油相沉降入底部，使得油水分离效果更佳。
然后进行油水分离，得到水相和油相，其中水相进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，油相为酰化产物进行收集。油相的主要成分为2-甲基-6-丙酰基萘。
在本实施例中，一号分液罐和二号分液罐内部倾斜内置波纹板填料，能够缩短硝基苯颗粒沉降距离，加快硝基苯颗粒沉降速度，缩短硝基苯颗粒的滞留时间，有利于硝基苯油状颗粒聚集。
5、高级氧化：
高级氧化处理单元包括依次连接的芬顿氧化单元和电催化氧化单元，其中芬顿氧化单元中，向步骤2的馏出液和步骤4的水相的混合液中加入FeSO4·7H2O，完全溶解后滴加30％浓度的H2O2，边滴加边搅拌，添加量为FeSO4·7H2O：30％H2O2：废水＝20g：90g：1L，反应2h后，滴加32％浓度的NaOH溶液至废水pH值为8～9，然后过滤，将收集的滤液进行电催化氧化，电催化阳极为钛涂钌铱，阴极为钛电极，电流为30A，电压为10V，电催化氧化时间为10h，电催化出水的COD≤1000mg/L。
6、超滤-反渗透：
将电催化出水进入超滤-反渗透系统，截留超细固体颗粒，脱除水中离子，进一步降低COD。超滤-反渗透系统包括依次连接的超滤系统和反渗透系统，超滤系统中的超滤膜的材质为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚酰胺或聚哌嗪酰胺，操作压力0.6MPa。反渗透系统中，反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰肼或者复合膜，操作压力小于3MPa。经过反渗透系统后收集清水和NaCl浓水。清水符合《污水排入城镇下水道水质标准(GB/T 31962-2015)》排放标准，或者将清水回用(零排)。
7、制备NaCl：
步骤6中收集的NaCl浓水继续制备纯NaCl。具体的，NaCl浓水制备纯NaCl采用机械蒸汽再压缩工艺(MVR)或者多效蒸发工艺(MED)。
本实施例采用分级水解，一级废水中含高浓度铝离子，汽提处理后回收铝资源，直接制备液体PAC，处理过程简单，不产生二次污染；对二级酰化废水中有机污染物的去除采用芬顿/电催化氧化耦合技术，药剂消耗量较小，具有高效、低能耗、易操作等特点，超滤反渗透去除高浓度盐类，出水可以达排放标准或者零排。同时，分级水解可以大大降低废水的产生量。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种酰化废水分级处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将酰化废水与水混合进行一级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，水相进入汽提塔处理，得到馏出液和汽提废水，馏出液进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，汽提废水进入聚合氯化铝制备系统，得到液体聚合氯化铝产品；
S2，步骤S1中一级水解后得到的油相与水混合进行二级水解，然后进行油水分离，得到水相和油相，其中水相进入高级氧化处理单元，脱除有机污染物，油相为酰化产物进行收集；
S3，步骤S1的馏出液和步骤S2的水相进行高级氧化处理单元脱除有机污染物后，再进入超滤-反渗透系统，收集清水和NaCl浓水，NaCl浓水继续制备纯NaCl。
2.根据权利要求1所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，将酰化废水与水进行一级水解时的水解温度为0℃，加水量与酰化废水的质量比为(1～1.5)：1，一级水解后的油水混合物进入一号分液罐内。
3.根据权利要求2所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述一号分液罐内的温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
4.根据权利要求1所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，汽提塔中的釜底温度为150～180℃，馏出液的温度90～100℃。
5.根据权利要求1所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述聚合氯化铝制备系统中，在水浴加热并搅拌的条件下，采用慢速滴碱法将氢氧化钠溶液滴入汽提废水中，其中，氢氧化钠溶液浓度为1.5～2mol/L，滴碱时间为1～2h，搅拌转速500～600r/min，控制pH值为3.5～5，滴碱结束后，反应时间为30～60min，反应温度为70～90℃，反应完成后静置熟化24h，制得液体聚合氯化铝。
6.根据权利要求1所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，二级水解时，加水量与步骤S1得到的油相的质量比为(1.8～2.5)：1，水解温度为20～30℃，二级水解后的油水混合物进入二号分液罐内。
7.根据权利要求6所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述二号分液罐内温度为70～90℃，快速搅拌30min，搅拌转速200～300r/min，然后慢速搅拌10min，搅拌转速50～80r/min，使油相沉降与水相分离。
8.根据权利要求1-7任一项所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述高级氧化处理单元包括依次连接的芬顿氧化单元和电催化氧化单元，其中芬顿氧化单元中，向步骤S1的馏出液和步骤S2的水相的混合液中加入FeSO4·7H2O，完全溶解后滴加30％浓度的H2O2，边滴加边搅拌，添加量为FeSO4·7H2O：30％H2O2：废水＝16g～36g：60g～150g：1L，反应1～2h后，滴加32％浓度的NaOH溶液至废水pH值为8～9，然后过滤，将收集的滤液进行电催化氧化，电催化阳极为钛涂钌铱，阴极为钛电极，电流为10～30A，电压为8～16V，电催化氧化时间为8～15h，电催化出水的COD≤1000mg/L。
9.根据权利要求1所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述超滤-反渗透系统包括依次连接的超滤系统和反渗透系统，超滤系统中的超滤膜的材质为醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚酰胺或聚哌嗪酰胺，操作压力0.3～0.8MPa。
10.根据权利要求9所述的酰化废水分级处理方法，其特征在于，所述反渗透系统中，反渗透膜材质为醋酸纤维素、聚酰胺、聚酰肼或者复合膜，操作压力小于3MPa。
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