CN103212425A - 一种磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为：木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目～40目，所述浓硫酸的浓度为95%～98%；制备时，首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25℃～100℃或150℃～230℃的下恒温加热24个小时或12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。将磺化木质活性炭可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂,大大提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，可高达99%。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种磺化木质活性炭的制备原料，以及该磺化木质活性炭的制备方法和应用。
【背景技术】
乙二醇(EG)俗称甘醇，微溶于乙醚，不溶于苯、石油醚、卤代烃等是一种重要的有机化工原料，主要用于制造合成纤维(涤纶)、合成树脂、增塑剂、油漆、表面活性剂及炸药等，也可用于配制低凝固点的防冻液，还可直接用作溶剂等。目前约80%的乙二醇用于纤维工业，其对EG的需求量还将以每年9%的速度递增。而我国每年都要进口大量的EG，因此，发展EG生产有着广泛的前景和市场潜力。
目前，EG合成方法有EO水合法、乙二醇二乙酸酯法、氯乙醇法、二氯乙烷水解法、乙烯法、合成气法等，其中EO催化水合法是目前国内工业上采用的主要方法, 加入合适的催化剂后，可显著地降低水合比，提高了对EG的选择性，并节约能源有极大的工业应用价值，所以各国的化学工作者竟相展开了对催化剂的研究工作，各种类型催化剂相继被使用。EO均相催化水合反应中，文献中用到的催化剂，既有酸性的，又有碱性的。酸类有羧酸和氢卤酸(US 4 112 054 )、单元和(或)多元羧酸(US 3 933 923 )、二氧化硫(US 2 807 651)、三卤代乙酸(US 2 472 417)等酸类催化剂，虽然极大地降低了水合反应的水合比，但它们对EG选择性并不好，且对设备的腐蚀严重，工业生产一般不直接选用它们。碱性催化剂有铵盐类，反应活性好，EO的转化率高，但对EG的选择性太差；水溶性碳酸盐(KHC03、NaHC03、K2C03、Na2C03等)，对EG的选择性高于胺盐类，但反应活性较差，EO的转化率较低；季胺盐类(Et4NX, Bu4NX等)对EG的选择性也很低。正是由于这类碱性催化剂，具有以上的缺陷，所以文献里一般都不单独使用它们作为EO水合制EG的催化剂。非均相催化所用催化剂有有机金属酸盐，酸性沸石分子筛，酸性离子交换树脂。
【发明内容】
本发明为解决的上述技术问题，提供了一种可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂, 使环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性高的磺化木质活性炭的制备原料、制备方法及其应用、制备方法及使用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为：木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目～40目，所述浓硫酸的浓度为95%～98%。
一种磺化木质活性炭的制备方法，首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25℃～100℃的下恒温加热24个小时，或者在150℃～230℃的下恒温加热12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。
进一步地，所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体为：先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。
所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25℃或50℃或100℃，恒温加热12个小时的温度为150℃或200℃或230℃。
所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体为：先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。
所述自来水冲洗的时间和所述烘箱干燥的时间均为5个小时。
一种磺化木质活性炭的应用，将由所述的制备原料经所述的制备方法加工出来的磺化木质活性炭作为多相催化剂应用到环氧乙烷水合反应生成乙二醇中。
进一步地，所述磺化木质活性炭的应用：首先称取一定量的磺化活性炭作为多相催化剂装入反应器皿中，并将反应器皿置于反应炉中加热至250℃；接着用氮气冲扫磺化活性炭，使其活化并在氮气的保护下降温；然后通过计量泵将配制好的EO水溶液加入反应器皿；再接着将反应炉升温至160℃～180℃的反应温度，且同时压力0.6MPa，空速为1.0hr-1，，最后用冷却器冷却、降温即可。
进一步地，所述EO水溶液含有的组分为:EO、H2O、EG、DEG及TEG，其水合比为10:l。
进一步地，所述用氮气冲扫磺化活性炭的冲扫时间为1.5个小时。
本发明的有益效果是：
本发明通过上述原料和制备方法生产磺化木质活性炭，而且该磺化木质活性炭可用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂, 使环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性都可达99%，大大提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。
【附图说明】
图1是本发明所述一种磺化木质活性炭的制备方法实施例的流程图；
图2是本发明所述的磺化木质活性炭的活性酸中心数与磺化温度的关系曲线图；
图3是本发明所述一种磺化木质活性炭的应用的流程图；
图4是本发明所述的磺化木质活性炭催化反应温度为25℃、50℃和100℃对EO转化率的影响的曲线图；
图5是本发明所述的磺化木质活性炭催化反应温度150℃、200℃和230℃对EO转化率的影响的曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的一种磺化木质活性炭的制备原料，包含的成分为：木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目～40目，所述浓硫酸的浓度为95%～98%。
如图1中所示：
本发明所述的一种磺化木质活性炭的制备方法，包括有以下步骤：
步骤A1.在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没。
步骤A2.将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25℃～100℃的下恒温加热24个小时，或者在150℃～230℃的下恒温加热12个小时。
步骤A3.取出木质活性炭进行冷却，降至室温。
步骤A4.将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次。
步骤A5.将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可，干燥的时间为5个小时。
其中，所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体可以为：先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。
所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25℃或50℃或100℃，恒温加热12个小时的温度为150℃或200℃或230℃。
所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体可以为：先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，冲洗的时间为5个小时，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。
以下是采用酸碱滴定法对空白木质炭，不同磺化温度木质炭及在25℃去离子水中浸泡了400hr后的磺化木质炭的酸中心数进行了测定，结果如下表1。
表1：磺化木质活性炭与空白木质活性炭的酸中心数
如表1和图2所示，木质活性炭经磺化处理后，酸中心数均比磺化前明显增加，但磺化处理温度的变化对酸中心数影响不显著；虽然随磺化温度升高酸中心数也增加，当磺化温度超过100℃时，增加的幅度就非常小了；磺化处理后的木质活性炭，在经过400hr浸泡后，酸中心数均降低，并且浸泡后，不同磺化温度的木质活性炭的酸中心数几乎相等。因此，随磺化温度的升高，浸泡前后损失的酸中心数就越多。
如图3中所示：
本发明所述的一种磺化木质活性炭的应用，将由所述的制备原料经所述的制备方法加工出来的磺化木质活性炭作为多相催化剂应用到环氧乙烷水合反应生成乙二醇中。具体包括有以下步骤：
步骤B1.称取一定量的磺化活性炭作为多相催化剂装入反应器皿中，并将反应器皿置于反应炉中加热至250℃；
步骤B2.用氮气冲扫磺化活性炭，使其活化并在氮气的保护下降温；
步骤B3.通过计量泵将配制好的EO水溶液加入反应器皿；
步骤B4.将反应炉升温至160℃～180℃的反应温度，且同时压力0.6MPa，空速为1.0hr-1，；
步骤B5.用冷却器冷却、降温。
其中，所述EO水溶液含有的组分为:EO、H2O、EG、DEG及TEG，其水合比为10:l，所述用氮气冲扫磺化活性炭的冲扫时间为1.5个小时。
以下是采用我们采用气相色谱法，同时使用GC2010色谱仪和PEG20M色谱柱来分析产物的组成，结果如下表2。
表2：磺化木质活性炭催化反应温度对EO转化率的影响
| 反应温度 项目 | 60 | 80 | 100 | 120 | 140 | 160 | 180 | 200 |
| 25℃磺化木质炭 | 0 | 5.0 | 30.0 | 78.5 | 95.3 | 99.8 | 99.0 | 77.2 |
| 50℃磺化木质炭 | 0 | 3.2 | 21.5 | 67.4 | 90.0 | 98.6 | 95.5 | 64.2 |
| 100℃磺化木质炭 | 0 | 1.3 | 15.5 | 62.3 | 88.5 | 97.2 | 95.8 | 64.1 |
| 150℃磺化木质炭 | 0 | 0.0 | 12.3 | 61.4 | 88.2 | 98.0 | 97.3 | 63.0 |
| 200℃磺化木质炭 | 0 | 0.0 | 3.1 | 49.5 | 88.2 | 95.2 | 94.2 | 58.9 |
| 230℃磺化木质炭 | 0 | 0.0 | 2.4 | 41.6 | 79.1 | 90.3 | 85.7 | 53.8 |
如表2和图4、图5所示，随着反应温度的升高，磺化木质活性炭的活性逐渐加强的，EO转化率大小依次为:25℃磺化的木质活性炭> 50℃磺化的木质活性炭>100 ℃磺化的木质活性炭>150℃磺化的木质活性炭>200℃磺化的木质活性炭>230℃磺化的木质活性炭。由图还可见，无论是低温还是高温磺化的木质活性炭，其活性反应温度范围都在140℃-180℃之间，并且在160℃-180℃时活性最好，EO转化率可达99%左右。
低温磺化的木质活性炭的活性要比高温磺化的木质活性炭的活性要好，如反应温度为140℃时，25 ℃磺化的木质活性炭对EO转化率是95. 3%，而230℃磺化的木质活性炭对EO转化率是79. 1%。所以，木质活性炭适宜的磺化温度是25℃一50℃。
因此，综合上述的数据，可以得出如下结论:
1.经磺化改性的木质活性炭对环氧乙烷水合反应表现出很好的反应活性及稳定性，环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性都可达99%，因此把磺化木质活性炭用作环氧乙烷水合反应的多相催化剂是可行的。
2.磺化温度对催化剂酸中心数影响不大。虽然磺化后的木质活性炭的酸中心数明显的比磺化前增加，并且随着磺化温度的上升，酸中心数也逐渐增加，但增加的幅度小。
3.磺化温度对催化剂的活性也有影响。通过考查不同磺化温度木质活性炭的多方面性能，发现只有在磺化温度为25℃～50℃时，磺化木质活性炭的催化活性才最好，而此时其酸中心数也较少，说明环氧乙烷水合反应适于弱酸催化。
4.反应温度对催化剂活性影响很大。只有在反应温度为160℃～180℃时，磺化木质活性炭才表现出很高的活性。
以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种磺化木质活性炭的制备原料，其特征在于：包含的成分为：木质活性炭和浓硫酸，所述木质活性炭为20目～40目，所述浓硫酸的浓度为95%～98%。
2.一种权利要求1所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于：首先，在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没；接着，将浸没在浓硫酸中的木质活性炭在25℃～100℃的下恒温加热24个小时，或者在150℃～230℃的下恒温加热12个小时；然后，取出木质活性炭进行冷却，降至室温；再接着，将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次；最后，将水洗后的木质活性炭放入烘箱中干燥即可。
3.根据权利要求2所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于：所述在真空条件下往木质活性炭中加入浓硫酸，并将木质活性炭浸没，具体为：先称取一定量经处理、干燥后的木质活性炭装入容器中，并将容器抽真空，然后在真空条件下缓慢加入浓硫酸，直到浓酸浸没过木质活性炭为止。
4.根据权利要求3所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于：所述将浸没在浓硫酸中的木质活性炭恒温加热24个小时的温度为25℃或50℃或100℃，恒温加热12个小时的温度为150℃或200℃或230℃。
5.根据权利要求4所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于：所述将冷却后的木质活性炭用自来水冲洗至中性后，用蒸馏水冲洗至少2次或3次，具体为：先把磺化后的木质活性炭放置在底部有网孔的容器中，并放水至浸没木质活性炭，接着调整自来水流速，使自来水慢慢地冲洗将至中性，最后用蒸馏水冲洗2次或3次。
6.根据权利要求5所述磺化木质炭的制备方法，其特征在于：所述自来水冲洗的时间和所述烘箱干燥的时间均为5个小时。
7.一种磺化木质活性炭的应用，其特征在于：将由权利要求1所述的制备原料经权利要求2至6中任何一项所述的制备方法加工出来的磺化木质活性炭作为多相催化剂应用到环氧乙烷水合反应生成乙二醇中。
8.根据权利要求7所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于：首先称取一定量的磺化活性炭作为多相催化剂装入反应器皿中，并将反应器皿置于反应炉中加热至250℃；接着用氮气冲扫磺化活性炭，使其活化并在氮气的保护下降温；然后通过计量泵将配制好的EO水溶液加入反应器皿；再接着将反应炉升温至160℃～180℃的反应温度，且同时压力0.6MPa，空速为1.0hr-1，，最后用冷却器冷却、降温即可。
9.根据权利要求8所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于：所述EO水溶液含有的组分为:EO、H2O、EG、DEG及TEG，其水合比为10:l。
10.根据权利要求8所述的磺化木质活性炭的应用，其特征在于：所述用氮气冲扫磺化活性炭的冲扫时间为1.5个小时。
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