CN113952942A - 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113952942A
CN113952942A CN202111580488.6A CN202111580488A CN113952942A CN 113952942 A CN113952942 A CN 113952942A CN 202111580488 A CN202111580488 A CN 202111580488A CN 113952942 A CN113952942 A CN 113952942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structural formula
silica gel
compound shown
gel material
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111580488.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113952942B (zh
Inventor
杨南超
杨晓伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Si Novation New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Suzhou Si Novation New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Si Novation New Material Technology Co ltd filed Critical Suzhou Si Novation New Material Technology Co ltd
Priority to CN202111580488.6A priority Critical patent/CN113952942B/zh
Publication of CN113952942A publication Critical patent/CN113952942A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113952942B publication Critical patent/CN113952942B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用；该改性功能化硅胶材料是将多功能交联氨基功能化硅胶材料经过季铵化或磺化反应得到；本发明的改性功能化硅胶材料具有吸附效果好，耐辐照性强，固化体积小，固化效率高的优点，可实现对放射性废水的高效净化。

Description

改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成以及放射性废水处理技术领域，特别涉及一种改性功能化硅胶材料，以及制备方法和其在放射性废水净化中的应用。
背景技术
常用的放射性废水传统处理技术主要包括化学沉淀法、蒸发浓缩、离子交换法、膜分离技术、吸附法等。吸附法因具有高效、操作简单、设备要求低、成本低等优点而备受关注。
目前，吸附法所用的吸附剂主要有生物吸附剂、有机吸附剂和无机吸附剂等。生物吸附剂常指一些生物体及其衍生物（如细菌、真菌等），其原料易得，使用方法较简单，因而得到广泛研究，但其生长条件相对苛刻，吸附能力有限，不易于规模化。有机吸附剂常指一类含有大分子聚合物或生物聚合物吸附剂，常见的有：聚丙烯酰胺、壳聚糖、纤维素等；有机吸附材料虽吸附能力强、易洗脱、材料廉价，然而，其耐酸、耐辐照、稳定性较差以及膨胀率高等缺点限制了其使用。无机吸附剂因具有良好的热稳定性、机械性能、耐辐照性能，曾被作为吸附剂材料处理放射性废水，但其吸附量低、吸附速率慢、选择性差等缺点制约了其使用。
放射性废液处理工艺主要为“离子交换+蒸发”；离子交换工艺广泛使用有机离子交换树脂吸附放射性废液中的放射性离子，其对络合物形态的核素（如110Ag、60Co、58Co等）吸附效果甚微，易受高盐度及悬浮颗粒影响，吸附容量低。另外，吸附放射性物质产生的废树脂需脱水后用水泥固化，在固化过程中，部分破损的废树脂会漂浮在水泥表面，大大增加了水泥固化的体积（1体积废树脂需5体积水泥固化），降低了固化效率。
因此，研究吸附效果好，耐辐照性强，固化体积小，固化效率高的放射性废水净化材料对生命、环境安全具有非常重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用；该改性功能化硅胶材料为经过季铵化或磺化反应得到的改性功能化硅胶材料，其具有吸附效果好，耐辐照性强，固化体积小，固化效率高的优点，可实现对放射性废水的高效净化。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种改性功能化硅胶材料，其为结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物；
结构式Ⅰ所示的化合物是将结构式Ⅲ所示的化合物经过季铵化反应得到；结构式Ⅱ所示的化合物是将结构式Ⅲ所示的化合物经过磺化反应得到；
结构式Ⅲ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4NH2]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e；其中，Z是NH[C2H4NBC2H4NB0]vH或NH[C2H4NBC2H4NB0]vC2H4NH2，B、B0分别为H或另一多胺C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4NH2，但B、B0不可同时为H；V是一个取代基团并选自C1-22烷基、C2-22烯基或C1-22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1-20巯基烷基、C2-20烷基硫醚基、C1-22烷基硫醚烷基或C2-20亚烷基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-6烷基NHC(＝S)NHR1；通过结构式Ⅲ中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22-烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状R2 qSi(OR3)gOk/2或结构式Ⅲ中其他基团的硅原子中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到12的整数；p是从2到99的整数；v是1到49的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100000；a、b、c均始终存在，当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.00001至100000之间；
结构式Ⅰ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2(OH-)]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z1]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e，其中，Z1是NH[C2H4NB1C2H4NB2]vH或NH[C2H4NB1C2H4NB2]vC2H4N+R2(OH-)，B1、B2分别为H或C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2(OH-)，但B1、B2不可同时为H，R为烷烃基或环氧烷烃基；
结构式Ⅱ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4NHSO3H]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z2]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e，其中，Z2是NH[C2H4NB3C2H4NB4]vH或NH[C2H4NB3C2H4NB4]vC2H4NHSO3H，B3、B4分别为H或另一多胺C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4NHSO3H，但B3、B4不可同时为H。
进一步优选的，所述p是从2到30的整数；所述v是1到14的整数。
本发明进一步提供了上述改性功能化硅胶材料的制备方法，具体为：
结构式Ⅰ所示的化合物的制备：第一步，将结构式Ⅲ所示的化合物与卤代烷烃（RX）、缚酸剂反应得到结构式Ⅳ所示的化合物；结构式Ⅳ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2X-]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z3]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e，其中，Z3是NH[C2H4NB5C2H4NB6]vH或NH[C2H4NB5C2H4NB6]vC2H4N+R2X-，B5、B6分别为H或C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2X-，但B5、B6不可同时为H，R为烷烃基或环氧烷烃基，X为卤素；第二步，将该结构式Ⅳ所示的化合物与碱性试剂反应得到结构式Ⅰ所示的化合物；
结构式Ⅱ所示的化合物的制备：将结构式Ⅲ所示的化合物与氯磺酸反应得到结构式Ⅱ所示的化合物。
其中，结构式Ⅲ所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
1）将(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X1与对应的胺NH2[C2H4NH]pH反应生成硅烷(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]pH，X1是卤化物；
2）将步骤1)获得的硅烷与1,2二氯乙烷和胺NH2[C2H4NH]pH的混合物进行反应；
3)随后按需要添加硅烷VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3，然后，或者在溶剂中接枝到硅胶上，或者与硅酸钠或四烷基[C1-6]原硅酸盐进行溶胶凝胶反应；溶剂包括但不限于烃类、芳香族类、醇类或水。
结构式Ⅲ所示的化合物的制备方法中，步骤1)的反应温度为20-160℃，反应时间为0.5-24h，(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X1与胺NH2[C2H4NH]pH的摩尔比为1：1.5～6，X1优选为氯或溴。
结构式Ⅲ所示的化合物的制备方法中，步骤2）的反应温度为20-160℃，反应时间为0.5-24h。
结构式Ⅲ所示的化合物的制备方法中，步骤3）中的硅胶接枝反应温度为20-160℃，反应时间为0.5-24h；其中，典型的溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷、乙醇和甲醇；在反应结束时，通过过滤或离心分离组合物，然后充分洗涤以除去任何残留的反应物，最后干燥。该硅胶接枝反应工艺可广泛应用市售硅胶（无定型或球型硅胶，优选球型硅胶）；硅胶粒径范围从纳米颗粒级至5到30毫米；且所述硅胶具有广泛分布的已知孔径尺寸，优选孔径在40至250Å之间。其中的溶胶凝胶反应是在酸性或碱性催化剂下于溶剂中进行，其反应温度20-160℃，反应时间为0.5至48小时，反应结束后研磨固体，洗涤以除去任何残留的反应物并干燥。溶胶凝胶反应过程所用的典型酸和碱分别是盐酸和氨水，但不限于此，所用溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和水及其混合物。
结构式Ⅰ所示的化合物的制备方法中，第一步的反应温度为60-160℃，优选为80-120℃，反应时间为0.5-12h；反应在无溶剂或溶剂条件下，溶剂优选为甲苯；卤代烷烃（RX）中，X为卤素，优选为Cl、Br或I；R为烷烃基或环氧烷烃基，优选为甲基、乙基或环氧丙烷基；缚酸剂为弱碱试剂，优选为碳酸钠或碳酸氢钠。
结构式Ⅰ所示的化合物的制备方法中，第二步的反应的温度为50-130℃，反应时间为0.5-8h；反应在溶剂条件下进行，溶剂优选为无水甲醇、无水乙醇等；碱性试剂为醇钠，优选为甲醇钠、乙醇钠或该两者的混合物。
结构式Ⅰ所示的化合物的制备方法中，结构式Ⅲ所示的化合物的质量克数与卤代烷烃的物质的量之比为1:0.001～5，优选为1:0.005～0.5；卤代烷烃与缚酸剂的物质的量之比为1:0.01～10，优选为1:0.1～1；卤代烷烃与碱性试剂的物质的量之比为1:0.1～100，优选为1:1～10。
结构式Ⅱ所示的化合物的制备方法中，反应温度为-20-20℃，反应时间为0.5-18h；反应是在溶剂和催化剂条件下进行，溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷等中的至少一种；该反应中的催化剂优选为三乙胺、吡啶及其衍生物。
结构式Ⅱ所示的化合物的制备方法中，结构式Ⅲ所示的化合物的质量克数与氯磺酸的物质的量之比为1:0.001～5，优选为1:0.005～0.5；氯磺酸与催化剂的物质的量之比为1：0.001～10，优选为1:0.01～1。
本发明进一步提供了一种吸附装置，该吸附装置包括通过串联模式进行分装的结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料和结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料。例如，将结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料装填于一个吸附柱中，将结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料装填于另一吸附柱中，将两个吸附柱串联构成固定床吸附装置。
本发明的结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ所示的化合物可作为吸附剂，用于放射性废水的净化。
该放射性废水的净化过程是对放射性废水中的阴离子核素、阳离子核素和络合型核素进行吸附。放射性废水中的放射性核素包括但不限于I、Cs、Sr、Ru、Ba、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Na、Ag、Sb。
所述放射性废水为核电站废水、矿坑废水或选矿废水、核燃料元件制造废水、医疗机构核研究机构、核武器制造以及核动力舰船的运行产生的放射性废水。
在上述应用中，所述放射性废水的放射水平为中、低水平。
本发明的有益效果是：
本发明是以结构式Ⅲ所示的多功能交联氨基介孔功能化硅胶材料为载体，通过季铵化反应、磺酸化反应引入季铵碱、磺酸基团，得到两种改性功能化硅胶材料。其中的结构式Ⅲ所示的功能化硅胶材料载体具有稳定的物理化学性质，其通过多官能交联聚合物设计，大大提升了材料的热稳定性和耐辐照性；多官能交联聚合物设计所带来的交联度的提高或支链的增多，大大增加了硅胶材料易于季铵化和磺酸化的端胺数量。本发明通过控制结构式Ⅲ所示的多功能交联氨基功能化硅胶材料与卤代烷烃的投料比，在碱性试剂作用下季铵化，大大提高了季铵碱的负载率；本发明还可利用多功能交联氨基功能化硅胶材料的氨基与氯磺酸的磺化反应，引入磺酸基团，大大提高磺酸基的负载率。
本发明对多官能交联氨基功能化硅胶材料分别进行季铵化、磺化反应后得到的改性材料具有更高的官能团负载和吸附容量，可以与金属离子络合后形成空间结构稳定的多面体，吸附更牢固，且吸附率更高；其中，通过季铵化反应负载的季铵碱具有较好的阴离子交换吸附能力，可以有效去除放射性废水中的阴离子核素；通过磺化反应后负载的磺酸基团具有较好的阳离子交换吸附能力，可以有效去除放射性废水中的阳离子核素；而未负载季铵碱或磺酸基团的氨基具有很强的推电子能力，可进一步提高材料的热稳定性，并且具备弱阴离子交换能力，可以交换一些季铵碱效果不佳的阴离子核素，而且还具有较好的络合能力，可以对络合型核素具有较好的吸附能力。将负载季铵碱的改性功能化硅胶材料与负载磺酸基团的改性功能化硅胶材料联用，可以将放射性废水中的阴离子核素、阳离子核素以及络合型核素一次性去除，实现对放射性废水的高效净化。
本发明的两种改性功能化硅胶材料联合使用可高效去除放射性废水中的核素，易工业化规模使用，去污系数可达1000，去污率高达99.9%。
本发明的改性功能化硅胶材料热稳定性高，耐辐照性强，接受累计辐照剂量100KGy对材料基本无破坏。
本发明的改性功能化硅胶材料在净化放射性废水后，其机械稳定性和耐辐照性仍较强，处理过程无需脱水处理，可直接通过水泥高效固化，且固化体积小。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备结构式Ⅲ所示的多官能交联氨基功能化硅胶：将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.3mol)和二亚乙基三胺(0.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷溶液(0.3mol)，将溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，再加入甲醇(150mL)并将溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液加入硅胶(200g，60-200μm，100-140Å)和甲苯(400mL)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用乙醇(3×400mL)离心洗涤并干燥，得到结构式Ⅲ所示的化合物，其中m为3，p为2，a、b和c都存在，d和e均为零。
制备结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入到200ml溶有1mol溴乙烷的甲苯的500mL三口烧瓶中，加入16.8g碳酸氢钠在90℃下回流搅拌6h，过滤后对固体用乙醇洗涤5次干燥，将产物加入200ml的无水乙醇中，加入54g甲醇钠在110℃回流搅拌3h，过滤后用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤5次干燥，得结构式Ⅰ所示的化合物；按国标GB/T5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料进行测定，其交换容量为1.96mmol/g。
制备结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入装有200ml三氯甲烷的500mL三口烧瓶中，加入0.1mol三乙胺，然后滴加1mol氯磺酸0.5h，在20℃下搅拌1h，过滤后用乙醇洗涤固体5次，干燥得到结构式Ⅱ所示的化合物；按国标GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料进行测定，其交换容量为2.77mmol/g。
实施例2
制备结构式Ⅲ所示的多官能交联氨基功能化硅胶：将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(0.8mol)和四亚乙基五胺(1.6mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(1.6mol)和四亚乙基五胺(0.4mol)的溶液，将该溶液加热并在100-110℃下搅拌3小时，加入甲醇(150mL)并加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)加入硅胶(700g，200-500μm，100-140Å )和甲苯(1.4L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式Ⅲ所示的化合物，其中m为3，p为4，W为3-巯基丙基，a、b、c和e均存在且d为0。
制备结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入到300ml溶有2.5mol溴乙烷的甲苯的500mL三口烧瓶中，加入40g碳酸氢钠在120℃油浴下回流搅拌4h，过滤后的固体用乙醇洗涤5次后干燥，将产物加入250ml的无水乙醇中，加入80g乙醇钠在60℃搅拌8h，过滤后的固体用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤5次干燥，得结构式Ⅰ所示的化合物；按国标GB/T5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料进行测定，其交换容量为3.19mmol/g。
制备结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入装有300ml三氯甲烷的500mL三口烧瓶中，加入0.5ml吡啶，然后滴加2.5mol氯磺酸60min，在室温下搅拌4h，过滤后固体用乙醇洗涤5次干燥，得结构式Ⅱ所示的化合物；按国标GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料，其交换容量为4.08mmol/g。
实施例3
制备结构式Ⅲ所示的多官能交联氨基功能化硅胶：将3-氯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷(1mol)和非亚乙基十胺(1.8mol)的溶液升温至70℃并搅拌、加热2小时，加入1,2-二氯乙烷(2.4mol)和非亚乙基十胺(0.2mol)的溶液，然后加热并在100-110℃下搅拌5小时，加入甲醇(450mL)并将该溶液加热、搅拌1小时，然后冷却。将该溶液与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.1mol)及己基三甲氧基硅烷(0.06mol)加入硅胶(600g，200-500μm，100-140Å)和甲苯(1.2L)的搅拌混合物中，将该混合物搅拌并回流6小时，冷却并过滤固体，用去离子水(3×1.6L)离心洗涤并干燥，得到结构式Ⅲ所示的化合物，其中m为3，p为9，W为3-巯基丙基，V是己基，a、b、c、d和e均存在。
制备结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入到装有200ml环氧丙基氯的500mL三口烧瓶中，加入60g碳酸氢钠在120℃下搅拌8h，过滤后乙醇洗涤5次干燥，将产物加入300ml的无水乙醇中，加入80g甲醇钠在80℃搅拌4h，过滤后用乙醇洗涤2次，然后用去离子水洗涤5次干燥，得到结构式Ⅰ所示的化合物；按国标GB/T5760-2000氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料进行测定，其交换容量为4.85mmol/g。
制备结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料：取100g上述结构式Ⅲ所示的化合物加入装有200ml四氯乙烷的500mL三口烧瓶中，加入1.5ml吡啶，然后滴加5mol氯磺酸60min，在冰浴下搅拌8h，过滤后用乙醇洗涤5次干燥，得结构式Ⅱ所示的化合物；按国标GB/T8144-2008阳离子交换树脂交换容量测定方法对结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料进行测定，其交换容量为6.97mmol/g。
实验例1
在保存水池γ辐照装置上模拟实施例1-3中所得的改性功能化硅胶材料及现有的核级树脂在堆内辐照的反应。分别取100g结构式Ⅰ和Ⅱ的改性功能化硅胶材料及现有的阴、阳核级树脂，加300mL去离子水，置于不锈钢容器中，放入保存水池辐照场辐照4d，辐照剂量为106Gy，取出样品干燥，按国标测交换容量，数据见表1。
表1 γ辐照前后材料的交换容量(mmol/g)
Figure 216091DEST_PATH_IMAGE002
由表1数据可知，本发明的改性功能化硅胶材料的交换容量大于现有的树脂的交换容量；且根据实施例1-3的测定数据可知，本发明的功能化硅胶材料随着聚合度的增加，交换容量增大，且在辐照剂量为106Gy的γ辐照条件辐照4d后，官能团基本未受到破坏；而树脂经106Gy的γ辐照4d后，官能团发生脱落或分解。
实验例2
表2为某大型核电站厂模拟核电站废水（含I、Cs、Sr、Ru、Ba、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Na、Ag、Sb对应的放射性离子）净化实验数据；净化时，将实施例1-3中结构式Ⅰ和Ⅱ的改性功能化硅胶材料串联装柱进行实验；取现有的核级树脂装柱进行对比实验；实验参数为：柱子内径25mm，高度300mm；柱1填装15g结构式Ⅰ的改性功能化硅胶材料（对比核级阴树脂），柱2填装15g结构式Ⅱ的改性功能化硅胶材料（对比核级阳树脂），柱1和柱2串联；柱3填装15g核级阴树脂，柱4填装15g核级阳树脂，柱3和柱4串联；废水3L，流速：0.75L/h。
表2 某大型核电站厂模拟核电站放射性废水净化实验数据
Figure 572380DEST_PATH_IMAGE004
实验例3
表3为某医院放射性废水（含Au，I，Na对应的放射性离子）实验情况；将实施例1-3中结构式Ⅰ和Ⅱ的改性功能化硅胶材料串联装柱进行实验；取现有的核级树脂装柱进行对比实验。实验参数：柱子内径20mm，高度300mm，柱1填装10g结构式Ⅰ的改性功能化硅胶材料（对比核级阴树脂），柱2填装10g结构式Ⅱ的改性功能化硅胶材料（对比核级阳树脂），柱1和柱2串联；柱3填装10g核级阴树脂，柱4填装10g核级阳树脂，柱3和柱4串联；废水2L，流速：0.5L/h。
表3 某医院放射性废水净化数据
Figure 883275DEST_PATH_IMAGE006
由表2、表3可知，随着本发明的功能化硅胶材料的聚合度的增大，去污系数逐步增大，而现有的核级树脂的去污系数远低于本发明的功能化硅胶材料。
实验例4
取实验例3吸附后的材料用水泥进行固化；其中，10g本发明实施例1-3使用后的功能化硅胶材料需20ml水泥固化，10g树脂需要60ml水泥固化，且吸附后的树脂破碎颗粒漂浮于水泥表面，而本发明的功能化硅胶材料则不会出现这一问题。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性功能化硅胶材料，其特征在于：为结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示的化合物；
结构式Ⅰ所示的化合物是将结构式Ⅲ所示的化合物经过季铵化反应得到；结构式Ⅱ所示的化合物是将结构式Ⅲ所示的化合物经过磺化反应得到；
结构式Ⅲ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4NH2]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e；其中，Z是NH[C2H4NBC2H4NB0]vH或NH[C2H4NBC2H4NB0]vC2H4NH2，B、B0分别为H或另一多胺C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4NH2，但B，B0不可同时为H；V是一个取代基团并选自C1-22烷基、C2-22烯基或C1-22烷基芳基；W是一个取代基团并选自C1-20巯基烷基、C2-20烷基硫醚基、C1-22烷基硫醚烷基或C2-20亚烷基硫醚烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基或C2-6烷基SC2-6烷基NHC(＝S)NHR1；通过结构式Ⅲ中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22-烷基、端基(R2)3SiO1/2、交联剂或链状R2 qSi(OR3)gOk/2或结构式Ⅲ中其他基团的硅原子中的一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和；R1-3分别选自直链或支链C1-12烷基、芳基和C1-22烷基芳基；k是从1到3的整数；q是从1到2的整数；g是从0到2的整数，并且满足g+k+q＝4；m是从2到12的整数；p是从2到99的整数；v是1到49的整数；a、b、c、d、e均为整数，而且[a+b]:c的比例介于0.00001至100000；a、b、c均始终存在，当d或e大于0时，d+e与a+b+c的比例介于0.00001至100000之间；
结构式Ⅰ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2(OH-)]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z1]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e，其中，Z1是NH[C2H4NB1C2H4NB2]vH或NH[C2H4NB1C2H4NB2]vC2H4N+R2(OH-)，B1、B2分别为H或C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2(OH-)，但B1、B2不可同时为H，R为烷烃基或环氧烷烃基；
结构式Ⅱ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p-1C2H4NHSO3H]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z2]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e，其中，Z2是NH[C2H4NB3C2H4NB4]vH或NH[C2H4NB3C2H4NB4]vC2H4NHSO3H，B3、B4分别为H或另一多胺C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4NHSO3H，但B3、B4不可同时为H。
2.根据权利要求1所述的一种改性功能化硅胶材料，其特征在于，所述p是从2到30的整数；所述v是1到14的整数。
3.权利要求1或2所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，
结构式Ⅰ所示的化合物的制备：第一步，将结构式Ⅲ所示的化合物与卤代烷烃（RX）、缚酸剂反应得到结构式Ⅳ所示的化合物；结构式Ⅳ为：[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]p- 1C2H4N+R2X-]a[(O3/2)Si(CH2)mS(CH2)3Z3]b[Si(O4/2)]c[VSi(O3/2)]d[WSi(O3/2)]e其中，Z3是NH[C2H4NB5C2H4NB6]vH或NH[C2H4NB5C2H4NB6]vC2H4N+R2X-，B5、B6分别为H或C2H4NH[C2H4NH]p-1C2H4N+R2X-，但B5、B6不可同时为H，R为烷烃基或环氧烷烃基，X为卤素；第二步，将该结构式Ⅳ所示的化合物与碱性试剂反应得到结构式Ⅰ所示的化合物；
结构式Ⅱ所示的化合物的制备：将结构式Ⅲ所示的化合物与氯磺酸反应得到结构式Ⅱ所示的化合物。
4.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，结构式Ⅲ所示的化合物的制备方法包括如下步骤：
1）将(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3X1与对应的胺NH2[C2H4NH]pH反应生成硅烷(R3O)3Si(CH2)mS(CH2)3NH[C2H4NH]pH，X1是卤化物；
2）将步骤1)获得的硅烷与1,2二氯乙烷和胺NH2[C2H4NH]pH的混合物进行反应；
3)随后按需要添加硅烷VSi(OR3)3和/或WSi(OR3)3，然后，或者在溶剂中接枝到硅胶上，或者与硅酸钠或四烷基[C1-6]原硅酸盐进行溶胶凝胶反应；溶剂包括但不限于烃类、芳香族类、醇类或水。
5.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为弱碱试剂；所述碱性试剂为醇钠。
6.根据权利要求3所述的改性功能化硅胶材料的制备方法，其特征在于，结构式Ⅰ所示的化合物的制备方法中，结构式Ⅲ所示的化合物的质量克数与卤代烷烃的物质的量之比为1:0.001～5，卤代烷烃与缚酸剂的物质的量之比为1:0.01～10，卤代烷烃与碱性试剂的物质的量之比为1:0.1～100；结构式Ⅱ所示的化合物的制备方法中，结构式Ⅲ所示的化合物的质量克数与氯磺酸的物质的量之比为1:0.001～5。
7.一种吸附装置，其特征在于，包括串联的权利要求1所述的结构式Ⅰ所示的改性功能化硅胶材料和权利要求1所述的结构式Ⅱ所示的改性功能化硅胶材料。
8.权利要求1或2所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ所示的化合物作为吸附剂，用于放射性废水的净化。
9.根据权利要求8所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，放射性废水的净化过程是对放射性废水中的阴离子核素、阳离子核素和络合型核素进行吸附。
10.根据权利要求8所述的改性功能化硅胶材料的应用，其特征在于，所述放射性废水为核电站废水、矿坑废水或选矿废水、核燃料元件制造废水、医疗机构核研究机构、核武器制造以及核动力舰船的运行产生的放射性废水。
CN202111580488.6A 2021-12-22 2021-12-22 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用 Active CN113952942B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111580488.6A CN113952942B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111580488.6A CN113952942B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113952942A true CN113952942A (zh) 2022-01-21
CN113952942B CN113952942B (zh) 2022-03-29

Family

ID=79473586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111580488.6A Active CN113952942B (zh) 2021-12-22 2021-12-22 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113952942B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653345A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其制备方法和应用
CN116693629A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 杭州湃肽生化科技有限公司 替尔泊肽的纯化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261224A (zh) * 2018-09-03 2019-01-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
CN110368905A (zh) * 2019-06-15 2019-10-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种巯基胺型功能化硅胶材料及其应用
CN113893886A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用
CN114042433A (zh) * 2021-09-30 2022-02-15 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261224A (zh) * 2018-09-03 2019-01-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其生产工艺与使用
CN110368905A (zh) * 2019-06-15 2019-10-25 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种巯基胺型功能化硅胶材料及其应用
CN113893886A (zh) * 2021-09-30 2022-01-07 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用
CN114042433A (zh) * 2021-09-30 2022-02-15 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 一种季铵碱型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUJING ZUO ET AL.: ""Multifunctional alkoxysilanes prepared by thiol–yne "click" chemistry: their luminescence properties and modification on a silicon surface"", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653345A (zh) * 2022-05-24 2022-06-24 苏州硒诺唯新新材料科技有限公司 功能化硅胶材料及其制备方法和应用
CN116693629A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 杭州湃肽生化科技有限公司 替尔泊肽的纯化方法
CN116693629B (zh) * 2023-08-07 2023-10-31 杭州湃肽生化科技有限公司 替尔泊肽的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113952942B (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113952942B (zh) 改性功能化硅胶材料及其制备方法和应用
CN100469435C (zh) 一种高负载量的亚铁氰化物/二氧化硅杂化材料的制备方法
US3056647A (en) Method for preparing granular gels
KR101967005B1 (ko) 키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 응용
CN113214480B (zh) 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用
Zhou et al. Porous polyelectrolyte frameworks: synthesis, post-ionization and advanced applications
CN101670274B (zh) 三维有序大孔螯合树脂的制备方法
CN107262071A (zh) 一种氧化铁树脂复合吸附剂的工业制备方法
CN103193711A (zh) 一种三组分低共熔型离子液体及其制备方法
JPS5920325A (ja) スルホネ−ト基含有オルガノポリシロキサン、その製法および該オルガノポリシロキサンから成るカチオン交換体
CN103638970B (zh) 一种在固定床中沼气净化的方法
Bai et al. Synthesis of microporous aromatic framework with scholl-coupling reaction for efficient uranium (VI) capture
Saha et al. Retention of phosphate by hydroxyaluminosilicate‐and hydroxyaluminum‐montmorillonite complexes
Huang et al. One-step cross-linking of amino-rich chitosan aerogels for efficient and selective adsorption of uranium from radioactive nuclear wastewater
Hu et al. Highly selective removal of Technetium-99 using imidazolium-based macroporous anion exchange resins
CN101279249A (zh) 以小球硅胶为载体的亚铁氰化锆钾的制备方法
US5948265A (en) Ion-exchanger, process for production thereof, and process for removal of multiply charged anions employing the ion-exchanger
Suzuki et al. Removal of fluoride ion by a porous spherical resin loaded with hydrous zirconium oxide
CN115403767B (zh) 一种阳离子有机聚合物的制备方法及对高铼酸根的吸附应用
CN113893886B (zh) 一种氨基磺酸型功能化硅胶材料及其在水质净化中的应用
Sebesta et al. An overview of the development, testing, and application of composite absorbers
JPH11171947A (ja) 多孔性無機有機複合体
Zhu et al. Post‐Modification of a Robust Covalent Organic Framework for Efficient Sequestration of 99TcO4−/ReO4−
CN110201717B (zh) 一种铜基金属有机多面体复合材料的制备方法与应用
CN110734404B (zh) 一种聚乙二醇链连接的双阳离子离子液体、制备方法及so2气体的捕集方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant