CN112391221A - 一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法，其特征在于：（1）油浴下，将乳酸和离子液体按摩尔比1:1~3熔融混合形成凝胶；（2）凝胶转至反应釜，220~300℃热解1~6h，冷却；（3）产物分散于超纯水中得分散液，随后移至离心管离心得上层分散液；（4）分散液移至透析袋中透析3~5天；（5）向透析液中加阴离子调控剂，透析液由棕色转变为无色时停止加入阴离子调控剂；（6）沉淀物清洗、干燥即得阴离子调控的碳量子点。本发明优点：阴离子调控的碳量子点粒径小，尺寸分布均一，制备工艺简单、易于操作；可用作聚乙二醇基础润滑剂的纳米减摩抗磨添加剂，可使聚乙二醇的平均摩擦系数下降52.2~60.6%，平均磨损体积下降79.5~81.8%。

Description

一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于新型功能纳米材料制备技术领域，涉及一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法。
技术背景
众所周知，合成润滑油具有良好的热稳定性、优异的粘温性能、低挥发性和高闪点，聚醚、硅油、烷基萘、酯（磷酸酯）、聚α烯烃和聚乙二醇是合成润滑油的典型代表。聚乙二醇（PEG）因其环保可降解，且降解产物对环境无害，因而在工业润滑领域受到了极大的关注。在边界润滑区域，由于接触区域没有足够的液体润滑剂来阻止金属/金属的直接接触，导致摩擦界面的摩擦和磨损尤其严重，因而需要添加额外的添加剂来调节基础润滑剂的减摩抗磨性能。然而，常用矿物油的润滑添加剂与极性聚乙二醇的相容性较差。
近年来，研究人员开发纳米材料用作润滑添加剂已非常普遍，环保、高效的纳米润滑添加剂目前已成为摩擦学领域的研究热点，碳基纳米润滑添加剂因其绿色环保和独特的自润滑性能，在润滑添加剂中占有重要地位。常用的碳基纳米润滑添加剂主要有纳米石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、洋葱型纳米碳等。尽管碳基纳米材料作为润滑添加剂能够有效提高PEG基础润滑剂的减摩抗磨性能、承载能力和使用范围，但它们普遍存在分散稳定性差、表面难于修饰、尺寸分布不均匀（富勒烯除外）、在摩擦表面嵌入稳定性差等缺陷。另外，许多碳纳米材料（如石墨烯、碳纳米管等）在某些维度上仍然属于微米级材料，在摩擦过程中容易发生团聚，导致出现严重的磨粒磨损。碳基纳米材料的这些缺点在一定程度上削弱了它们的摩擦学性能，限制了它们的进一步发展，因而开发一种易于修饰、尺寸分布均匀、高效的碳基纳米润滑添加剂已迫在眉睫。
碳量子点是本世纪初被发现并成功制备的一种新型零维碳基纳米材料，碳量子点具有光学性质优异、水溶性好、环境友好、原料来源广、制备成本低、生物相容性好等诸多优点，同时碳量子点的尺寸小而均匀。碳量子点具有灵活的可设计性，因此碳量子点作为聚乙二醇纳米添加剂的前景令人期待。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种阴离子调控的碳量子点及其制备和应用方法；由于离子液体功能化碳量子点表面的离子液体基团相容性可调，通过阴离子交换反应，制备了阴离子调控的碳量子点；阴离子调控后的碳量子点作为PEG润滑添加剂具有分散性好、均一性高、反应活性高等诸多优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阴离子调控的碳量子点，其特征在于：阴离子调控的碳量子点的平均粒径在8~15nm，其表面含有含氧基团和离子液体基团，其中含氧基团和离子液体基团均通过共价键修饰在碳量子点表面，阴离子通过离子键包覆在碳量子点表面。
进一步，所述含氧基团为羧基、羟基、环氧基、羰基、醛基等。
进一步，所述离子液体为1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐。
一种阴离子调控的碳量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在油浴条件下（70~100℃），将乳酸和离子液体按摩尔比1:1~3进行熔融混合，搅拌使其混合均匀，以形成凝胶；
（2）将步骤（1）制得的凝胶转移至反应釜中，在220~300℃下进行热解，反应时间为1~6h，待反应结束后，将产物冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物分散于超纯水中，在机械搅拌下使其完全溶解，得到棕黑色分散液，随后将分散液移至离心管中，在7000~10000 rpm/min的离心速度下分离10~20min，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中（分子截留量为4000~8000 Da），在超纯水中透析3~5天，换水6-10次，以除去未反应的前驱体；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入阴离子调控剂，在加入阴离子调控剂过程中，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入阴离子调控剂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物反复用超纯水清洗，然后将其移至真空干燥箱中干燥24~48h，即得阴离子调控的碳量子点。
进一步，所述乳酸还可为乙二胺四乙酸、丙氨酸、对苯二甲酸。
进一步，所述步骤（5）中阴离子调控剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（NTf2Li）、六氟磷酸锂（LiPF6）、油酸钠（C17H33CO2Na）、双水杨酸根合硼酸锂（LiBScB）和四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基乙酸锂（CF3CO2Li）、三氟甲基磺酸锂（CF3SO3Li）中的任一种。
一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点 0.1%~5%、PEG基础润滑剂95%~99.9%。
进一步，所述一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点1%~3.5%、PEG基础润滑剂96.5%~99%。
进一步，所述一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点2%~2.5%、PEG基础润滑剂97.5%~98%。
本发明采用表面枝接技术，以乳酸为前驱体，1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐等物质（离子液体）为修饰剂和反应介质，基于酰胺化反应，通过一步热解法制备离子液体功能化的碳量子点，制备与修饰过程一步完成，反应过程中不涉及复杂的前处理和后处理过程；
乳酸作为碳源，通过脱水、聚合、碳化形成碳核；而离子液体凭借其优异的导热性能作为反应介质，使乳酸在脱水、聚合、碳化过程中受热均匀，从而使生成的碳量子点形貌更加规整、尺寸更加均一；1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐等作为功能化试剂，通过共价键能够有效修饰到碳量子点表面，并凭借其空间位阻效应和静电排斥效应，抑制碳量子点碳核的进一步生长，使制备的碳量子点尺寸分布更为均一，还能有效防止碳量子点在分散介质中发生团聚。
然而，初始制备的离子液体功能化的碳量子点在PEG基础润滑剂中并不能稳定的分散。因此，我们基于阴离子交换技术，采用与PEG相容性更好的高极性阴离子基团（如NTf2 -、PF6 -、C17H33CO2 -、BScB-、BF4 -、CF3CO2 -和CF3SO3 -）来替换初始碳量子点表面的氯离子（Cl-、Br-和NO3 -），制备了阴离子调控的碳量子点。由于选用的调控阴离子与PEG具有良好的相容性，导致阴离子调控的碳量子点能够长期稳定分散在PEG润滑体系中。
众所周知，在摩擦过程中，会有大量低能电子从金属摩擦表面上的微凸体溢出，正电荷在微凸体周围聚集，导致摩擦表面带正电。阴离子调控的碳量子点表面含大量的调控阴离子，因而其外层主要带负电，所以碳量子点可通过静电吸附作用在摩擦表面上快速形成牢固的界面润滑膜。此外，选用的调控阴离子均是性能优异的润滑添加剂，因此阴离子调控后能够进一步提高碳量子点的摩擦学性能；而且调控阴离子中含有的氮、硫、磷、硼等杂原子，上述原子与摩擦表面具有良好的反应活性，在局部高反应热和高载荷下，可与金属摩擦表面发生摩擦化学反应，生产更为牢固的摩擦化学反应膜，该膜可有效阻止摩擦界面间发生直接接触，因而能有效降低摩擦界面间的摩擦和磨损，大幅提高PEG基础润滑剂的润滑性能。同时，阴离子调控的碳量子点呈类球形，在摩擦表面还可以起到纳米滚动轴承的作用；凭借其尺寸小的优势，碳量子点还可以修补磨损表面裂纹，发挥修补效应，同时碳核可填充到摩擦表面的划痕和凹槽中，起到抛光摩擦表面的效果，使摩擦表面更加光滑平整，因而进一步提高PEG的润滑性能。
因此，阴离子调控的碳量子点作为PEG（平均分子量200~600）的纳米润滑添加剂，凭借其优异的成膜能力和纳米润滑效应，使PEG基础润滑剂的平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了52.2%和79.5%，在合成润滑油体系中极具应用前景。
本发明具有如下优点：
1.本发明在离子液体功能化碳量子点的基础上，借助阴离子交换技术制得了阴离子调控的碳量子点，该碳量子点粒径小，尺寸分布均一，制备工艺简单、易于操作，有利于大规模制备；
2.本发明制得的阴离子调控的碳量子点在PEG基础润滑剂中可长时间稳定的分散，因此其可被用作PEG基础润滑剂的添加剂；
3.本阴离子调控的碳量子点作为纳米添加剂，可使PEG基础润滑剂的平均摩擦系数下降52.2~60.6%，平均磨损体积下降79.5~81.8%，展现处优异的减摩和抗磨性能，其在PEG润滑添加剂领域展现出广阔的应用前景。
具体实施方式
一种阴离子调控的碳量子点的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将2g 乳酸和7.14g 1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点0.5%、PEG基础润滑剂 99.5%。
采用常见的UMT-Lab多功能摩擦磨损试验机评估亲油型碳量子点作为PAO润滑添加剂的摩擦学性能，主要采用线性往复球-盘模式（钢/钢接触）。用市售的AISI-52100钢球（直径12.7 mm，硬度约59-61 HRC）和AISI-52100钢块（50 mm×35 mm×4 mm，硬度约为59-61 HRC）做摩擦副。摩擦测试条件：载荷为80 N、持续时间为20 min、频率为5 Hz、振幅为5mm、环境温度，每个样品至少测试三次，钢球和钢块在摩擦测试前和后均需要在石油醚60～90%中进行超声清洗。
在PEG基础润滑剂中添加0.5 wt%的该碳量子点后，PEG基础润滑剂的平均摩擦系数和平均磨损体积均大幅降低，其平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了52.2%和79.5%，展现出极佳的减摩和抗磨性能，说明该碳量子点具有优异的摩擦学性能，作为添加剂可显著提升PEG基础油的润滑性能。
实施例2
（1）将2g 乳酸和7.14g 1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入六氟磷酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入六氟磷酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点1.5%、PEG基础润滑剂 98.5%。
实施例3
（1）将2g 乳酸和10.71g 1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐（摩尔比为1:3）加入到烧杯，将烧瓶浸入70 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入油酸钠，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入油酸钠；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点2.0%、PEG基础润滑剂 98%。
实施例4
（1）将2g 乳酸和7.14g 1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入双水杨酸根合硼酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入双水杨酸根合硼酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点2.5%、PEG基础润滑剂 97.5%。
实施例5
（1）将2g 乳酸和8.98g 1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入70 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入三氟甲基乙酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入三氟甲基乙酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点5%、PEG基础润滑剂 95%。
实施例6
（1）将2g 乳酸和8.98g 1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入70 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入四氟硼酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入四氟硼酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点2.5%、PEG基础润滑剂 97.5%。
实施例7
（1）将2 g 乳酸和4.58 g 1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐（摩尔比为1:1）加入到烧杯，将烧瓶浸入70 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌10 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为300 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下进行热解，反应时间为1h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入10 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在7000 rpm/min的转速下离心10 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为6000 Da，在超纯水中透析3天，换水6次，以除去未反应的乳酸和1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入三氟甲基磺酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入三氟甲基磺酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗1次，然后将其移至真空干燥箱中干燥24h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点0.5%、PEG基础润滑剂 99.5%。
实施例8
（1）将2 g 乳酸和8.36 g 1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入80 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌15 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为400 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜中，在240℃下进行热解，反应时间为2h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入20 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在9000 rpm/min的转速下离心15 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为8000 Da，在超纯水中透析4天，换水8次，以除去未反应的乳酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗2次，然后将其移至真空干燥箱中干燥36h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点0.5%、PEG基础润滑剂 99.5%。
实施例9
（1）将2g 乙二胺四乙酸和2.75g 1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的乙二胺四乙酸和1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入三氟甲基乙酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入三氟甲基乙酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点4.5%、PEG基础润滑剂 95.5%。
实施例10
（1）将2g 丙氨酸和9.25g 1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的丙氨酸和1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入三氟甲基磺酸锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入三氟甲基磺酸锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点3.8%、PEG基础润滑剂 96.2%。
实施例11
（1）将2g 对苯二甲酸和4.53g 1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（摩尔比为1:2）加入到烧杯，将烧瓶浸入100 ℃的油（二甲基硅油）浴锅中，利用磁力搅拌搅拌20 min使其熔融混合均匀，形成凝胶；其中，磁力搅拌速率为200 rpm/min；
（2）将步骤（1）的获得凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，在300℃下进行热解，反应时间为6h，待反应结束后，将产物冷却至室温，得到黑色胶状物；
（3）向步骤（2）中反应釜中加入30 mL超纯水，在机械搅拌下使反应产物完全溶解，得到黑色分散液；将分散液移至离心管中，在8000 rpm/min的转速下离心20 min，去除离心管底部的沉淀物，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，透析袋得截留分子量为4000 Da，在超纯水中透析5天，换水10次，以除去未反应的对苯二甲酸和1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物用超纯水清洗4次，然后将其移至真空干燥箱中干燥48h，即得阴离子调控的碳量子点。
按如下重量百分比配制阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂：阴离子调控的碳量子点4.3%、PEG基础润滑剂 95.7%。
上述实施例1制得的阴离子调控的碳量子点的尺寸分布均匀，粒径较小，平均粒径约为8.6 nm，阴离子调控的碳量子点表面富含含氧基团，离子液体共价修饰在碳量子点的表面，且调控阴离子通过离子键包裹在碳量子点表面；制得的阴离子调控的碳量子点具有良好的分散稳定性，在PEG基础润滑剂中添加0.5 wt%的该阴离子调控的碳量子点后，PEG基础润滑剂的平均摩擦系数和平均磨损体积均大幅降低，其平均摩擦系数和平均磨损体积分别降低了52.2%和79.5%，展现出极佳的减摩和抗磨性能，说明该碳量子点具有优异的摩擦学性能，作为添加剂可显著提升PEG基础油的润滑性能。
上述实施例2-11制得的阴离子调控的碳量子点尺寸分布均一，粒径较小，平均粒径在8~15nm。添加到PEG基础润滑剂中均具有良好的分散性和润滑性能。
综上可以发现：本发明的阴离子调控的碳量子点具有优异的摩擦学性能，可作为纳米润滑添加剂广泛应用。

Claims (9)

1.一种阴离子调控的碳量子点，其特征在于：阴离子调控的碳量子点的平均粒径在8~15 nm，其表面含有含氧基团和离子液体基团，其中含氧基团和离子液体基团均通过共价键修饰在碳量子点表面，阴离子通过离子键包覆在碳量子点表面。
2.根据权利要求1所述一种阴离子调控的碳量子点，其特征在于：所述含氧基团为羧基、羟基、环氧基、羰基、醛基。
3.根据权利要求1或2所述一种阴离子调控的碳量子点，其特征在于：所述离子液体为1-氨丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-氨乙基-3-甲基咪唑硝酸盐。
4.一种阴离子调控的碳量子点的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在油浴条件下，将乳酸和离子液体按摩尔比1:1~3进行熔融混合，搅拌使其混合均匀，以形成凝胶；
（2）将步骤（1）制得的凝胶转移至反应釜中，在220~300℃下进行热解，反应时间为1~6h，待反应结束后，将产物冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物分散于超纯水中，在机械搅拌下使其完全溶解，得到棕黑色分散液，随后将分散液移至离心管中，在7000~10000 rpm/min的离心速度下分离10~20min，保留含碳量子点的上层分散液；
（4）将步骤（3）所得上层分散液移至透析袋中，在超纯水中透析3~5天，换水6-10次，以除去未反应的前驱体；
（5）透析完成后，向步骤（4）所得透析液中缓慢加入阴离子调控剂，在加入阴离子调控剂过程中，当透析液由棕色转变为无色，即碳量子点完全沉淀出来后，停止加入阴离子调控剂；
（6）将步骤（5）所得沉淀物反复用超纯水清洗，然后将其移至真空干燥箱中干燥24~48h，即得阴离子调控的碳量子点。
5.根据权利要求4一种阴离子调控的碳量子点的制备方法，其特征在于：所述所述乳酸还可为乙二胺四乙酸、丙氨酸、对苯二甲酸。
6.根据权利要求4或5一种阴离子调控的碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中阴离子调控剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（NTf2Li）、六氟磷酸锂（LiPF6）、油酸钠（C17H33CO2Na）、双水杨酸根合硼酸锂（LiBScB）和四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基乙酸锂（CF3CO2Li）、三氟甲基磺酸锂（CF3SO3Li）中的任一种。
7.一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点 0.1%~5%、PEG基础润滑剂95%~99.9%。
8.根据权利要求7所述一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，其特征在于：由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点1%~3.5%、PEG基础润滑剂96.5%~99%。
9.根据权利要求7所述一种阴离子调控的碳量子点/PEG润滑剂，其特征在于：由以下重量百分比的原料制成：阴离子调控的碳量子点2%~2.5%、PEG基础润滑剂97.5%~98%。
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