CN108314013A - 一种规则多孔石墨烯厚膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种规则多孔石墨烯厚膜的制备方法，该石墨烯厚膜由氧化石墨烯经过滤抽成膜、缓慢低温以及高温处理得到。该石墨烯膜由石墨烯物理交联而成。石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数在2×104～10×104之间，内部有均匀的气泡结构；表面有均匀繁多的气孔结构,气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。这种石墨烯膜由于其多级空隙结构，在电池领域具有重要应用。

Description

一种规则多孔石墨烯厚膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种规则多孔石墨烯厚膜及其制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630 M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于电池材料、导热材料、导电材料等领域。
一般情况下，高温烧结过的石墨烯膜一般连续性比较好，膜整体垂直方向完整，对电解液不透过。电池材料来说，膜的完整性有利于电子传输；孔隙率以及垂直方向孔道有利于电解液物质交换，这两者共同作用，促使电池具有高的容量、循环性能和倍率性能。目前石墨烯膜的造孔一般是通过水合肼还原加高温还原或者加入刻蚀剂造孔，所制备的石墨烯膜要么孔洞不均匀，要么导电性不好，严重降低电池性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种规则多孔石墨烯厚膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种规则多孔石墨烯厚膜，所述石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数在2×104～10×104之间，内部具有均匀的气泡结构；气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。
一种规则多孔石墨烯厚膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为5-10mg/mL氧化石墨烯水溶液，加入水溶性盐，盐的含量为氧化石墨烯质量的1～5％，刮刀涂覆成膜，自然晾干，膜的厚度不大于20-100微米。
(2)氧化石墨烯膜置于中温炉中缓慢升温烧结，升温速率为1-2摄氏度每分钟，温度为1300-1800摄氏度。
(3)将中温烧结过的石墨烯膜置于高温炉中3000度退火，得到具有二级气孔结构的石墨烯膜。高温炉的升温速率如下：2000摄氏度以下，10-20摄氏度每分钟；2000摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
进一步的，所述盐选自：镁盐、钙盐、钛盐、硅盐、硼盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、镍盐等等。
本发明的有益效果在于：本发明通过两步处理得到规则多孔石墨烯厚膜，其内部具有均匀的气泡结构；气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。通过盐的引入，碳化处理过程中，形成大量碳化物，碳原子从氧化石墨烯片上脱落，而引入大量缺陷；另一方面脱落的官能团大部分以气体形式逃逸，残余部分聚集在片层之间；在高温过程中，片层中的气体发生热膨胀，构成气泡结构，进一步冲破气泡壁上的缺陷结构。由于在炭化过程中构建了大量缺陷，因此，在高温阶段，可形成由内而外的垂直于气泡的孔道结构。这种气泡结构加上多级孔道结构，使得此石墨烯膜非常有利于提高石墨烯膜的电池性能。
附图说明
图1 a为实施例1制备的多孔石墨烯膜的扫描电镜图片，b为a的放大图。
图2 a为对比例1制备的多孔石墨烯膜的扫描电镜图片，b为a的放大图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将1g氧化石墨烯配制成浓度为5mg/mL氧化石墨烯水溶液，加入0.01g 氯化镁，混合均匀后，刮刀涂覆成膜，自然晾干，膜的厚度为20um。
(2)氧化石墨烯膜置于烧结炉中，以1摄氏度每分钟的速率升温至1300 摄氏度(中温炉，构建气泡)。然后以10摄氏度每分钟的升温速率升温至2000 摄氏度，再以2摄氏度每分钟的升温速率升温至3000摄氏度(高温炉，构建孔洞)。
制备得到的规则多孔石墨烯膜如图1所述，从图中可以看出，石墨烯膜内部具有均匀的气泡结构，气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。将其压实后，经螺旋测微器测厚度，计算出该石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数为20000～22000层之间。
实施例2：
(1)将0.5g氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL氧化石墨烯水溶液，加入 0.025g绿化铝，混合均匀后，刮刀涂覆成膜，自然晾干,膜的厚度为100um。
(2)氧化石墨烯膜置于烧结炉中，以2摄氏度每分钟的速率升温至1800 摄氏度(中温炉，构建气泡)。然后以20摄氏度每分钟的升温速率升温至2000 摄氏度，再以5摄氏度每分钟的升温速率升温至3000摄氏度(高温炉，构建孔洞)。
经扫描测试，制备得到的规则多孔石墨烯膜内部具有均匀的气泡结构，气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。将其压实后，经螺旋测微器测厚度，计算出该石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数为10万层左右。
实施例3：
(1)将1g氧化石墨烯配制成浓度为8mg/mL氧化石墨烯水溶液，加入0.02g 硼酸钠，刮刀涂覆成膜，自然晾干,膜的厚度为50um。
(2)氧化石墨烯膜置于烧结炉中，以1.5摄氏度每分钟的速率升温至1500 摄氏度(中温炉，构建气泡)。然后以18摄氏度每分钟的升温速率升温至2000 摄氏度，再以4摄氏度每分钟的升温速率升温至3000摄氏度(高温炉，构建孔洞)。
经扫描测试，制备得到规则多孔的石墨烯膜内部具有均匀的气泡结构，气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。将其压实后，经螺旋测微器测厚度，计算出该石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数为49000层左右。
对比例1:
(1)将1g氧化石墨烯配制成浓度为8mg/mL氧化石墨烯水溶液，刮刀涂覆成膜，自然晾干,膜的厚度为50um。
(2)氧化石墨烯膜置于烧结炉中，以1.5摄氏度每分钟的速率升温至1500 摄氏度(中温炉，构建气泡)。然后以18摄氏度每分钟的升温速率升温至2000 摄氏度，再以4摄氏度每分钟的升温速率升温至3000摄氏度(高温炉，构建孔洞)。
经扫描测试，制备得到规则石墨烯膜内部具有气泡结构，气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率小于0.1％，如图2所示。将其压实后，经螺旋测微器测厚度，计算出该石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数为49000层左右。
将实施例3制备的石墨烯膜和对比例1制备的石墨烯膜作为铝离子电池正极材料，相比于以对比例1为正极材料的电池，以实施例3为正极材料的电池的比容量和库伦效率均有很大程度的提高。

Claims (5)

1.一种规则多孔石墨烯厚膜，其特征在于，所述石墨烯膜厚度方向的石墨烯层数在2×104～10×104之间，内部具有均匀的气泡结构；气泡壁具有均匀的通气孔，孔径为100～150nm，孔隙率大于5％。
2.一种规则多孔石墨烯厚膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入水溶性盐，盐的含量为氧化石墨烯质量的1～5％，刮刀涂覆成膜，自然晾干，膜的厚度为20-100微米。
(2)氧化石墨烯膜置于中温炉中缓慢升温烧结，升温速率为1-2摄氏度每分钟，温度为1300-1800摄氏度。
(3)将中温烧结过的石墨烯膜置于高温炉中3000度退火，得到具有二级气孔结构的石墨烯膜。高温炉的升温速率如下：2000摄氏度以下，10-20摄氏度每分钟；2000摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐选自：镁盐、钙盐、钛盐、硅盐、硼盐、铁盐、铝盐、锌盐、铜盐、镍盐等等。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中氧化石墨烯水溶液的浓度为5-10mg/mL。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐为氯化镁、硼酸钠或绿化铝。
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