CN116283346A - 一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料，由以下重量百分比的原料制备而成：多孔氧化铝30wt％～40wt％、分散剂0.2wt％～0.8wt％、粘结剂3wt％～8wt％、增稠剂5wt％～10wt％、润湿剂0.1wt％～0.5wt％，余量为水；多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：氧化铝粉体20wt％～40wt％、柠檬酸铵0.5wt％～1wt％、聚乙烯醇1wt％～4wt％、造孔剂6wt％～12wt％，余量为去离子水。与氧化铝粉体相比，同样质量的多孔氧化铝可涂布面积更大，在保持热稳定性的同时，提高了隔膜的吸液率，陶瓷涂覆复合隔膜涂层堆积密度小，涂覆膜透气性能优异，利用AlCl3·6H2O和一水柠檬酸制备α‑氧化铝，再利用喷雾干燥法制备多孔氧化铝粉末，原料易得且成本低廉，制备工艺简单，容易大规模推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，汽车工业发展迅猛，但也带来环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，所以各国都在积极发展电动汽车。其中，锂离子电池是电动汽车的主要动力来源。锂离子电池一般由正极、负极、承载有电解质的隔膜三个主要部分组成。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一,主要作用为：防止电池内部短路；作为电解质载体为锂离子移动提供通道。隔膜对锂离子电池使用环境、比容量、安全性能、使用寿命等具有极其重要的影响,所以研究开发具有优异性能且制备工艺简单,适合工业化生产的聚合物隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。
随着新能源汽车对电池安全性要求的不断提高，对隔膜的性能也提出更高的要求，目前主要的方法主要是在隔膜表面涂覆陶瓷涂层，但是无机粉体对电解液浸润性差，涂覆隔膜表面通道较小，会造成电池内阻变大，容量降低。
中国专利一种高性能锂电池多孔隔膜及其制备方法(专利号：CN108063208A)公开了一种将铝基金属有机框架化合物煅烧，生成多孔的氧化铝，再通过该多孔氧化铝配置的涂覆浆料以及其涂覆的隔膜，提高了电解液的浸润性，提高了电池容量，但铝基金属有机框架化合物原料不易得，制备工艺流程复杂，原料成本和加工成本均较高。
因此，我们提出了一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种锂离子电池陶瓷涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法。
一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制备而成：
多孔氧化铝30wt％～40wt％、分散剂0.2wt％～0.8wt％、粘结剂3wt％～8wt％、增稠剂5wt％～10wt％、润湿剂0.1wt％～0.5wt％，余量为水；
多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：
氧化铝粉体20wt％～40wt％、柠檬酸铵0.5wt％～1wt％、聚乙烯醇1wt％～4wt％、造孔剂6wt％～12wt％，余量为去离子水；
氧化铝粉体，由以下重量百分比的原料制备而成：
AlCl3·6H2O 8wt％～9wt％、一水柠檬酸3.6wt％～7.5wt％，余量为无水乙醇。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈和酚醛树脂中的一种或多种。
优选的，所述增稠剂为脂肪酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、无机盐类增稠剂和氧化胺类增稠剂中的一种或多种。
优选的，所述的分散剂为聚羧酸铵盐或非离子型表面活性剂中的一种或多种。
优选的，所述的润湿剂为硅氧烷类、脂肪醇类醚类、聚氧乙烯类中的一种或多种。
优选的，所述造孔剂为淀粉、纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
一种锂离子电池陶瓷的涂覆隔膜，包括多孔隔离膜和将根据权利要求1所述的涂覆浆料涂覆在多孔隔离膜上形成的涂覆层。
优选的，所述多孔隔离膜为厚度在8～10μm之间的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种。
一种锂离子电池陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多孔氧化铝：
S1-1、制备氧化铝粉体：将AlCl3·6H2O、一水柠檬酸、无水乙醇，搅拌均匀，加入氨水，调整pH至2～4，形成溶胶；
S1-2、溶胶在50～60℃条件下进行陈化，在马弗炉中150～250℃处理2～3h，进行球磨，在1000～1200℃温度下进行煅烧，得到氧化铝粉体；
S1-3、将S1-2步骤制得的氧化铝粉体与柠檬酸铵、去离子水混合，进行球磨；
S1-4、将造孔剂、聚乙烯醇和去离子水，在80～90℃条件下加热搅拌均匀，然后冷却，得造孔浆料；
S1-5、将造孔浆料加入氧化铝粉体浆料中，继续球磨，球磨10～12h，得氧化铝浆料；
S1-6、将得到的氧化铝浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒在1100～1300℃下煅烧，得多孔氧化铝粉体；
S2、制备多孔氧化铝涂覆浆料：
S2-1、将增稠剂完全溶解在去离子水中，搅拌形成增稠剂溶液；
S2-2、将分散剂加入去离子水中，搅拌20～40min，向其中加入多孔氧化铝粉体，搅拌20～40min；
S2-3、将S2-2步骤制备的溶液加入增稠剂溶液中，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为300～500rpm/min，0.8～1.2h，随后将粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨20～40min，最后加入润湿剂，球磨20～40min，得多孔氧化铝涂覆浆料；
S3、制备多孔氧化铝涂覆隔膜：将制得的浆料涂覆在多孔隔离膜上，制得氧化铝涂覆隔膜。
优选的，涂覆方式为微凹版涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。
本发明的有益效果是：
1、与氧化铝粉体相比，同样质量的多孔氧化铝可涂布面积更大，在保持热稳定性的同时，提高了隔膜的吸液率，陶瓷涂覆复合隔膜涂层堆积密度小，涂覆膜透气性能优异。
2、利用AlCl3·6H2O和一水柠檬酸制备α-氧化铝，再利用喷雾干燥法制备多孔氧化铝粉末，原料易得且成本低廉，制备工艺简单，容易大规模推广和应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一：
一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，由以下重量百分比的原料制备而成：
多孔氧化铝35wt％、分散剂0.5wt％、粘结剂4wt％、CMC溶液7wt％、润湿剂0.2wt％、水53.3％；
多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：
氧化铝粉体30wt％，柠檬酸铵0.8wt％，聚乙烯醇3wt％，淀粉10wt％，去离子水56.2％；
氧化铝粉体，由以下重量百分比的原料制备而成：
AlCl3·6H2O8.6％、一水柠檬酸3.6wt％、无水乙醇87.8％。
一种锂离子电池陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多孔氧化铝：
S1-1、制备氧化铝粉体：将AlCl3·6H2O、一水柠檬酸、无水乙醇，搅拌均匀，加入氨水，调整pH至3，形成溶胶；
S1-2、溶胶在50℃条件下进行陈化，在马弗炉中200℃处理2.5h，进行球磨，在1100℃温度下进行煅烧，得到氧化铝粉体；
S1-3、将S1-2步骤制得的氧化铝粉体与柠檬酸铵、去离子水混合，进行球磨；
S1-4、将淀粉、聚乙烯醇和去离子水，在85℃条件下加热搅拌均匀，然后冷却，得造孔浆料；
S1-5、将造孔浆料加入氧化铝粉体浆料中，继续球磨，球磨10h，得氧化铝浆料；
S1-6、将得到的氧化铝浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒在1200℃下煅烧，得多孔氧化铝粉体；
S2、制备多孔氧化铝涂覆浆料：
S2-1、将增稠剂CMC完全溶解在去离子水中，搅拌形成CMC溶液；
S2-2、将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入多孔氧化铝粉体，搅拌30min；
S2-3、将S2-2步骤制备的溶液加入增稠剂溶液中，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入润湿剂，球磨30min，得多孔氧化铝涂覆浆料；
S3、制备多孔氧化铝涂覆隔膜：将制得的浆料涂覆在9μm的PE膜上，制得氧化铝涂覆隔膜，使用小型涂布机涂布，60℃烘干得到9+2μm的涂覆隔膜。
实施例二：
一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，由以下重量百分比的原料制备而成：
多孔氧化铝30wt％、分散剂0.5wt％、粘结剂5wt％、CMC溶液7wt％、润湿剂0.2wt％，水57.3％；
多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：
氧化铝粉体30wt％、柠檬酸铵0.8，聚乙烯醇3wt％、淀粉8wt％、去离子水58.2％；
氧化铝粉体，由以下重量百分比的原料制备而成：
AlCl3·6H2O 8.6wt％、一水柠檬酸3.6wt％、无水乙醇87.8％。
一种锂离子电池陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多孔氧化铝：
S1-1、制备氧化铝粉体：将AlCl3·6H2O、一水柠檬酸、无水乙醇，搅拌均匀，加入氨水，调整pH至3，形成溶胶；
S1-2、溶胶在50℃条件下进行陈化，在马弗炉中200℃处理2.5h，进行球磨，在1100℃温度下进行煅烧，得到氧化铝粉体；
S1-3、将S1-2步骤制得的氧化铝粉体与柠檬酸铵、去离子水混合，进行球磨；
S1-4、将淀粉、聚乙烯醇和去离子水，在85℃条件下加热搅拌均匀，然后冷却，得造孔浆料；
S1-5、将造孔浆料加入氧化铝粉体浆料中，继续球磨，球磨10h，得氧化铝浆料；
S1-6、将得到的氧化铝浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒在1200℃下煅烧，得多孔氧化铝粉体；
S2、制备多孔氧化铝涂覆浆料：
S2-1、将增稠剂CMC溶液完全溶解在去离子水中，搅拌形成CMC溶液；
S2-2、将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入多孔氧化铝粉体，搅拌30min；
S2-3、将S2-2步骤制备的溶液加入增稠剂溶液中，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入润湿剂，球磨30min，得多孔氧化铝涂覆浆料；
S3、制备多孔氧化铝涂覆隔膜：将制得的浆料涂覆在9μm的PE膜上，制得氧化铝涂覆隔膜，使用小型涂布机涂布，60℃烘干得到9+2μm的涂覆隔膜。
实施例三：
一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，由以下重量百分比的原料制备而成：
多孔氧化铝35wt％、分散剂0.5wt％、粘结剂6wt％、CMC溶液7wt％、润湿剂0.2wt％、水51.3％；
多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：
氧化铝粉体30wt％、柠檬酸铵0.8wt％、聚乙烯醇3wt％、淀粉12wt％、去离子水54.2％；
氧化铝粉体，由以下重量百分比的原料制备而成：
AlCl3·6H2O 8.6wt％、一水柠檬酸3.6wt％、无水乙醇87.8％。
一种锂离子电池陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备多孔氧化铝：
S1-1、制备氧化铝粉体：将AlCl3·6H2O、一水柠檬酸、无水乙醇，搅拌均匀，加入氨水，调整pH至3，形成溶胶；
S1-2、溶胶在50℃条件下进行陈化，在马弗炉中200℃处理2.5h，进行球磨，在1100℃温度下进行煅烧，得到氧化铝粉体；
S1-3、将S1-2步骤制得的氧化铝粉体与柠檬酸铵、去离子水混合，进行球磨；
S1-4、将淀粉、聚乙烯醇和去离子水，在85℃条件下加热搅拌均匀，然后冷却，得造孔浆料；
S1-5、将造孔浆料加入氧化铝粉体浆料中，继续球磨，球磨10h，得氧化铝浆料；
S1-6、将得到的氧化铝浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒在1200℃下煅烧，得多孔氧化铝粉体；
S2、制备多孔氧化铝涂覆浆料：
S2-1、将增稠剂CMC溶液完全溶解在去离子水中，搅拌形成CMC溶液；
S2-2、将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入多孔氧化铝粉体，搅拌30min；
S2-3、将S2-2步骤制备的溶液加入增稠剂溶液中，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入润湿剂，球磨30min，得多孔氧化铝涂覆浆料；
S3、制备多孔氧化铝涂覆隔膜：将制得的浆料涂覆在9μm的PE膜上，制得氧化铝涂覆隔膜，使用小型涂布机涂布，60℃烘干得到9+1μm的涂覆隔膜。
对比例：
将0.5wt％的分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入35wt％化铝粉体，搅拌30min，加入7wt％的CMC溶液，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，随后将4wt％的粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨30min，最后加入0.2wt％润湿剂，球磨30min。将制得的陶瓷浆料对9μmPE膜进行涂覆，使用小型涂布机涂布，60℃烘干得到9+2μm涂覆隔膜。
实施例一与对比例不同的是实施例一中陶瓷材料为多孔氧化铝粉体，对比例中陶瓷材料为普通氧化铝粉体，其余相同。
将实施例与对比例制备的涂覆隔膜进行一系列性能检测，试验结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制备而成：
多孔氧化铝30wt％～40wt％、分散剂0.2wt％～0.8wt％、粘结剂3wt％～8wt％、增稠剂5wt％～10wt％、润湿剂0.1wt％～0.5wt％，余量为水；
多孔氧化铝，由以下重量百分比的原料制备而成：
氧化铝粉体20wt％～40wt％、柠檬酸铵0.5wt％～1wt％、聚乙烯醇1wt％～4wt％、造孔剂6wt％～12wt％，余量为去离子水；
氧化铝粉体，由以下重量百分比的原料制备而成：
AlCl3·6H2O 8wt％～9wt％、一水柠檬酸3.6wt％～7.5wt％，余量为无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈和酚醛树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，所述增稠剂为脂肪酸类增稠剂、纤维素类增稠剂、无机盐类增稠剂和氧化胺类增稠剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，所述的分散剂为聚羧酸铵盐或非离子型表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，所述的润湿剂为硅氧烷类、脂肪醇类醚类、聚氧乙烯类中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆浆料，其特征在于，所述造孔剂为淀粉、纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
7.一种锂离子电池陶瓷的涂覆隔膜，其特征在于，包括多孔隔离膜和将根据权利要求1所述的涂覆浆料涂覆在多孔隔离膜上形成的涂覆层。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池陶瓷的涂覆隔膜，其特征在于，所述多孔隔离膜为厚度在8～10μm之间的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种。
9.一种锂离子电池陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备多孔氧化铝：
S1-1、制备氧化铝粉体：将AlCl3·6H2O、一水柠檬酸、无水乙醇，搅拌均匀，加入氨水，调整pH至2～4，形成溶胶；
S1-2、溶胶在50～60℃条件下进行陈化，在马弗炉中150～250℃处理2～3h，进行球磨，在1000～1200℃温度下进行煅烧，得到氧化铝粉体；
S1-3、将S1-2步骤制得的氧化铝粉体与柠檬酸铵、去离子水混合，进行球磨；
S1-4、将造孔剂、聚乙烯醇和去离子水，在80～90℃条件下加热搅拌均匀，然后冷却，得造孔浆料；
S1-5、将造孔浆料加入氧化铝粉体浆料中，继续球磨，球磨10～12h，得氧化铝浆料；
S1-6、将得到的氧化铝浆料进行喷雾干燥，得到的颗粒在1100～1300℃下煅烧，得多孔氧化铝粉体；
S2、制备多孔氧化铝涂覆浆料：
S2-1、将增稠剂完全溶解在去离子水中，搅拌形成增稠剂溶液；
S2-2、将分散剂加入去离子水中，搅拌20～40min，向其中加入多孔氧化铝粉体，搅拌20～40min；
S2-3、将S2-2步骤制备的溶液加入增稠剂溶液中，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为300～500rpm/min，0.8～1.2h，随后将粘结剂加入上述溶液体系，继续球磨20～40min，最后加入润湿剂，球磨20～40min，得多孔氧化铝涂覆浆料；
S3、制备多孔氧化铝涂覆隔膜：将制得的浆料涂覆在多孔隔离膜上，制得氧化铝涂覆隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池陶瓷的制备方法，其特征在于，涂覆方式为微凹版涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。
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