CN103382257A - 多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜 - Google Patents

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周奇杰
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Abstract

本发明涉及一种多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜的工艺。该方法是用低沸点的溶剂溶解全氟磺酸树脂，再用高沸点溶剂替换，最后重复多次流延。本发明特点在于：通过三层叠加式溶液浇铸流延，使得膜的厚度可达到200um，克服了传统溶液浇铸流延法生产的膜较薄的缺点。并且该方法可使得全氟磺酸树脂的长链结构得以保全，使得制成的全氟磺酸离子膜保持了原有的质子传导率、耐热性能、电化学性能以及化学稳定性能。而且本发明自动化程度高、操作简单，可实现大规模连续化生产，且工艺可控性高，制品质量稳定。

Description

多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜
一、技术领域
本发明涉及一种采用多层溶液浇铸流延法制备全氟磺酸离子膜的方法，属于高分子材料加工领域。
二、背景技术
燃料电池技术被认为是解决大气污染、全球气候变暖以及矿物燃料依赖日益加深等问题的最佳途径之一。质子交换膜燃料电池具有：功率密度高、工作电流密度大、工作温度低、启动速度快等优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池膜电极的核心部件之一，其性能好坏对整个系统的运行起着至关重要的作用。目前普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸树脂薄膜。这类材料具有优良的质子传导率、耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，但是全氟磺酸树脂的成本很高，这成为PEMFC应用的主要制约因素。
到目前为止，由全氟磺酸树脂制备的全氟磺酸质子交换膜是综合性能最好的固体电解质。最早的全氟磺酸高分子膜是由美国杜邦公司研制成功的Nafion系列膜，包括Nafion112，Nafion115，Nafion117，Nafion1135等，它是目前使用最广泛的质子交换膜。另外还有美国Dow公司、日本Asahi Chemical公司、日本AsahiGlass公司生产的全氟磺酸质子交换膜。
目前全氟磺酸质子膜的生产方法主要有三种方法：熔融挤出流延法，溶液浇铸法以及溶液流延法。熔融挤出流延法由于要经过高温和螺杆的高剪切，所以对树脂长链结构的破坏较大，从而影响膜的性能。溶液浇铸法生产工艺复杂，而且难以实现工业化。溶液流延法虽然不会破坏树脂的结构。但是其生产的膜的很薄，难以达到一定的力学性能。
三、发明内容
本发明的目的在于三层溶液流延成型的方法制备全氟磺酸质子膜。该方法使得全氟磺酸树脂的长链结构得以保证，使得制成的全氟磺酸膜具有优异的质子传导率、耐热性能、电化学性能以及化学稳定性能。而且通过三层重复流延，使得膜的厚度可达到200um或以上。
本发明的目标是由以下技术措施实现的。
多层溶液流延法制备全氟磺酸质子膜的工艺包括以下工艺步骤：
第一步：转型
称量一定量的氟型的全氟磺酸树脂放入10～30％的氢氧化钠溶液中，在～100℃的烘箱中转型15～24h。
第二步：清洗
将转型好的钠型的全氟磺酸树脂从烘箱中取出，用纱布将树脂和氢氧化钠溶液分开，氢氧化钠溶液倒入到回收瓶中。然后将钠型的树脂清洗至中性，用PH试纸测试其PH值。
第三步：溶解
把清洗至中性的钠型树脂烘干后，将它与一定量的一定比例的水和异丙醇溶液一起放入高压反应釜中。反应釜的温度设置为250℃，转速设置为120r/min.温度达到250℃后，压力稳定在10MPa以下。恒温恒压溶解3h～6h，关闭反应釜，降温降压，取出溶液。
第四步：用高沸点溶液替换
将取出的溶液放入容器中，从其中加入一定量的高沸点溶剂。然后将容器放入140℃的烘箱中烘，将溶液烘到浓度为15～30％。
第五步：流延机流延
将上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延机上流延成膜。
第一次：温度：140℃，转速：0.1～3m/min，刀口厚度：0.20～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第二次。
第二次：温度：140℃，转速：0.1～3m/min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘10～60min，再流第三次。
第三次：温度：140℃，转速：0.1～3m/min，刀口厚度：0.2～0.5mm，刀口宽度：0.3～1mm。流完在140℃下烘1～3h后，将膜揭下来。
第六步：转型(将钠型的膜转化成氢型的膜)
取浓度为5～30％的盐酸溶液，将钠型膜放入其中，转型5～10h。将转化为氢型的膜取出，清洗至中性，放入质量分数为1～20％的乙醇水溶液中保存。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、该方法使得全氟磺酸树脂的长链结构得以保证，使得制成的全氟磺酸膜具有优异的质子传导率、耐热性能、电化学性能以及化学稳定性能。而且通过三层重复流延，使得膜的厚度达到200μm或以上，克服了传统流延法成产的膜较薄的缺点。
2、本发明自动化程度高、操作简单，可实现大规模连续化生产，且工艺可控性高，制品质量稳定。
四、具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例一：
取150g氟型树脂放入20％的氢氧化钠溶液中，在100℃烘箱中转型24h。转型好后，将钠型的全氟磺酸树脂从烘箱中取出，用纱布将树脂和氢氧化钠溶液分开，将钠型的树脂清洗至中性。把清洗至中性的钠型树脂烘干后，将它与500ml水以及500ml异丙醇一起放入高压反应釜中。反应釜的温度设置为250℃，转速设置为120r/min.温度达到250℃后，压力稳定在6Mpa。恒温恒压溶解4h，关闭反应釜，降温降压。(由于该反应釜没有冷却装置，所以降温降压比较慢，大概要10h)。压力降为0之后，取出溶液。将取出的溶液放入2L的大烧杯中，向其中加入400ml的N-N二甲基甲酰胺。然后将烧杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到650g时，取出烧杯，冷却至室温。将上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延机上流延成膜。第一次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口宽度：0.3mm。流完在140℃下烘30min，再流第二次。第二次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm(在膜上面的厚度)，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，将膜揭下来。(揭膜时，要在膜上面洒水才能将膜揭下来)揭出的膜的厚度为(140um～160um)。将膜放入10％的盐酸中转型6h，然后清洗收卷。
实施例二：
取150g氟型树脂放入20％的氢氧化钠溶液中，在100℃烘箱中转型24h。转型好后，将钠型的全氟磺酸树脂从烘箱中取出，用纱布将树脂和氢氧化钠溶液分开，将钠型的树脂清洗至中性。把清洗至中性的钠型树脂烘干后，将它与500ml水以及500ml异丙醇一起放入高压反应釜中。反应釜的温度设置为250℃，转速设置为120r/min.温度达到250℃后，压力稳定在6Mpa。恒温恒压溶解4h，关闭反应釜，降温降压。(由于该反应釜没有冷却装置，所以降温降压比较慢，大概要10h)。压力降为0之后，取出溶液。将取出的溶液放入2L的大烧杯中，向其中加入200ml的N-N二甲基甲酰胺和200ml的1，2丙二醇。然后将烧杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到625g时，取出烧杯，冷却至室温。将上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延机上流延成膜。第一次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘30min。第二次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，将膜揭下来。(揭膜时，要在膜上面洒水才能将膜揭下来)揭出的膜的厚度为(160um～180um)。将膜放入10％的盐酸中转型6h，然后清洗收卷。
实施例三：
取150g氟型树脂放入20％的氢氧化钠溶液中，在100℃烘箱中转型24h。转型好后，将钠型的全氟磺酸树脂从烘箱中取出，用纱布将树脂和氢氧化钠溶液分开，将钠型的树脂清洗至中性。把清洗至中性的钠型树脂烘干后，将它与500ml水以及500ml异丙醇一起放入高压反应釜中。反应釜的温度设置为250℃，转速设置为120r/min.温度达到250℃后，压力稳定在6MPa。恒温恒压溶解4h，关闭反应釜，降温降压。(由于该反应釜没有冷却装置，所以降温降压比较慢，大概要10h)。压力降为0之后，取出溶液。将取出的溶液放入2L的大烧杯中，向其中加入400ml的1，2丙二醇。然后将烧杯放入140℃的烘箱中烘。等溶液烘到690g时，取出烧杯，冷却至室温。将上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延机上流延成膜。第一次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.30mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第二次。第二次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm(在膜上面的厚度)，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘30min，再流第三次。第三次：温度：140℃，转速：0.8m/min，刀口厚度：0.35mm，刀口宽度：0.30mm。流完在140℃下烘2h后，将膜揭下来。(揭膜时，要在膜上面洒水才能将膜揭下来)揭出的膜的厚度为(140um～160um)。将膜放入10％的盐酸中转型6h，然后清洗收卷。

Claims (3)

  1. 多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜是指通过多层溶液流延的方式制取全氟磺酸离子膜的方法。
    1.多层溶液流延法制备聚全氟磺酸离子膜，其特征在于包括下述工艺步骤：第一步：转型(氟型转化成钠型)
    ％称量一定量的氟型的全氟磺酸树脂放入10％～30％的氢氧化钠溶液中，在100℃的烘箱中转型15h～24h。
    第二步：清洗
    将转型好的钠型的全氟磺酸树脂从烘箱中取出，用纱布将树脂和氢氧化钠溶液分开，氢氧化钠溶液倒入到回收瓶中。然后将钠型的树脂清洗至中性，用PH试纸测试其PH值。
    第三步：溶解
    把清洗至中性的钠型树脂烘干后，将它与一定量的一定比例的水和异丙醇溶液一起放入高压反应釜中。反应釜的温度设置为250℃，转速设置为120r/min.温度达到250℃后，压力稳定在10MPa以下。恒温恒压溶解3～6h，关闭反应釜，降温降压，取出溶液。
    第四步：用高沸点溶液替换
    将取出的溶液放入容器中，从其中加入一定量的高沸点溶剂。然后将容器放入140℃的烘箱中烘，将溶液烘到浓度为15％～30％。
    第五步：流延机流延
    将上面得到的溶液平均分成3份，分三次在流延机上流延成膜。
    第一次：温度：140℃，转速：0.1m/min～3m/min，刀口厚度：0.20mm～0.5mm，刀口宽度：0.3mm～1mm。流完在140℃下烘10min～60min，再流第二次。
    第二次：温度：140℃，转速：0.0.1m/min～3m/min，刀口厚度：0.2mm～0.5mm，刀口宽度：0.3mm～1mm。流完在140℃下烘10min～60min，再流第三次。
    第三次：温度：140℃，转速：0.1m/min～3m/min，刀口厚度：0.2mm～0.5mm，刀口宽度：0.3mm～1mm。流完在140℃下烘1h～3h后，将膜揭下来。
    第六步：转型(将钠型的膜转化成氢型的膜)
    取浓度为5％～30％的盐酸溶液，将钠型膜放入其中，转型5h～10h。将转化为氢型的膜取出，清洗至中性，放入质量分数为1％～20％的乙醇水溶液中保存。
  2. 2.如权利要求1所述的多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜的工艺的第五步，其特征在于可以通过不同次数的流膜来生产不同厚度的膜。
  3. 3.如权利要求1所述的多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜工艺的第四步，其特征在于用通过高沸点溶剂和低沸点溶剂的沸点不同，通过蒸发替换的方法，用高沸点溶剂将溶液中的低沸点溶剂替换掉。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107283704A (zh) * 2016-04-13 2017-10-24 北京化工大学 新型多层溶液流延法制备全氟磺酸离子膜
CN114507302A (zh) * 2022-04-19 2022-05-17 国家电投集团氢能科技发展有限公司 全氟磺酰氟树脂的钠化转型液和全氟磺酰氟树脂的钠化转型方法

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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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