JP2001023661A

JP2001023661A - 燃料電池および固体高分子電解質膜

Info

Publication number: JP2001023661A
Application number: JP11188665A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Tange; 恭一丹下
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2001-01-26
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: EP1073140B1; CA2312534A1; JP3485032B2; CA2312534C; EP1073140A1; US6436566B1; DE60000044D1; DE60000044T2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池のセル当たりの起電圧を向上する。【解決手段】スルホン酸基を含有するスルホン酸基を
有するパーフルオロカーボン重合体からなる水素イオン
交換膜で形成された電解質膜を水素極と酸素極とで挟ん
でセルを構成する。電解質膜の組成を、水素極との接触
部では他の領域よりもスルホン酸基の濃度が１／１０程
度に低い状態とする。セルの起電圧は両極の水素イオン
濃度の偏差に応じて変化する。両極でスルホン酸基の濃
度に差違を持たせることにより、発電中における水素極
側の電解質膜内の水素イオン濃度を酸素極側の水素イオ
ン濃度よりも低減することができ、セル当たりの起電圧
を向上することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素イオンを透過
する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを備える燃料電
池、および該燃料電池の一種である固体高分子型燃料電
池の電解質層を形成する固体高分子膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水素イオンを透過する電解質
層を挟んで水素極と酸素極とを備える燃料電池が提案さ
れている。燃料電池では、陰極（水素極）と陽極（酸素
極）でそれぞれ次の反応式（１）（２）に応じた反応が
生じる。水素極で生じた水素イオンは、Ｈ⁺（ｘＨ₂Ｏ）
の水和状態（以下、ヒドラニウムイオンという）で、酸
素極側に電解質層を移動することで下記の反応が進行す
る。陰極（水素極）Ｈ²→２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・（１）陽極（酸素極）（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ・・・（２）

【０００３】燃料電池は、電解質層の種類に応じて、リ
ン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体電解質型
燃料電池、アルカリ型燃料電池など種々の形式が提案さ
れている。近年では、出力密度が高く小型化が可能であ
る等の理由により、水素イオン導電性の高分子膜を電解
質層として適用した固体高分子型燃料電池が注目されて
おり、種々の改良が検討されている。

【０００４】燃料電池は、いずれの型においても上述の
原理に基づいて発電しており、水素極側と酸素極側の理
論的な電位差、即ち理論的な起電力は約１．２３Ｖであ
るといわれている。現実には、種々の損失に起因して、
出力される電圧は約０．９５〜１Ｖ程度であった。起電
力を低下させる要因の一つとして、いわゆる内部抵抗、
即ち電解質層における水素イオンの移動が阻害されるこ
とによる抵抗が挙げられる。

【０００５】固体高分子型燃料電池について上述の内部
抵抗を低減する技術が種々提案されている。例えば、特
開平６−２３１７８１や特開平８−１７１９２０に記載
の技術、および特開平７−１３５００４記載の技術など
である。前二者に記載の技術は、電解質層を形成する固
体高分子膜の含水率を、水素極側が高く、酸素極側が低
くなるように偏らせたことを要旨としている。先に説明
した通り、水素イオンは水分子と結合したヒドラニウム
イオンの形で移動する。従って、反応が進むにつれ、水
素イオンを供給する側の水素極では水分子が不足し、酸
素極側では水分子が過剰になる傾向がある。上記技術
は、両極で含水率に差をもたせることによって、水分子
の不足を解消し、水素イオンの移動を容易にする効果が
ある。

【０００６】後者、即ち特開平７−１３５００４記載の
技術は、電解質層に含有されるイオン交換基の濃度を向
上することを要旨とする。水素イオンおよびヒドラニウ
ムイオンはイオン交換基の働きによって電解質層中を移
動するため、イオン交換基の濃度を向上することによ
り、内部抵抗を低減することができる。なお、特開平７
−１３５００４には、水素極側のイオン交換基の濃度を
酸素極側のイオン交換基の濃度よりも高くする技術も開
示されている。一般にイオン交換基の濃度を高くすれば
吸水率を向上させることができる。従って、水素極側の
濃度を酸素極側よりも高めることは、水素極側の含水率
を向上し、特開平６−２３１７８１や特開平８−１７１
９２０に記載の技術と同様の効果をもたらす。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした種々の改良に
より、内部抵抗の低減が図られ、燃料電池の運転効率が
向上してきた。しかしながら、燃料電池の起電圧の向上
は十分に図られていなかった。内部抵抗の低減に伴い起
電圧も若干は向上するものの、本来出力可能な起電圧
１．２３Ｖに対し約１Ｖ程度にとどまっていた。

【０００８】種々の装置の電源として燃料電池を使用す
る場合には、装置に応じて要求される電圧を出力する必
要がある。セル当たりの起電圧が低ければ、要求電圧を
出力するために接続するセル数が増大する。これは、電
源装置全体の大型化および製造コストの増大を招く。か
かる観点で燃料電池の起電圧の向上は重要な意義を有す
る。しかしながら、従来の改良は内部抵抗の低減による
運転効率の向上に主眼がおかれ、起電圧の向上を主目的
とした改良については十分な検討がなされていなかっ
た。

【０００９】上述の課題は、固体高分子型燃料電池に限
らず、種々の型の燃料電池について共通の課題であっ
た。本発明は、上記課題を解決するためになされたもの
であり、燃料電池の起電圧を向上する技術を提供するこ
とを目的とする。また、特に固体高分子型燃料電池につ
いては、起電圧を向上した燃料電池を構成可能な電解質
膜を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
述の課題の少なくとも一部を解決するために、本発明は
次の構成を採用した。即ち、本発明の燃料電池は、水素
イオンを透過する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを
備える燃料電池であって、前記電解質層は、発電時にお
いて酸素極との接触領域における水素イオン濃度が、水
素極との接触領域における水素イオン濃度に対して、目
標起電圧に応じた所定値以上高い状態となる層であるこ
とを要旨とする。

【００１１】かかる構成を有する燃料電池によれば、以
下に示す通り、水素極と酸素極との水素イオン濃度の偏
差に起因して起電圧を向上することができる。本発明の
燃料電池をセルとして用いて電源装置を構成すれば、要
求される電圧を出力するために必要となるセル数の低減
を図ることができ、電源装置の小型化や製造コストの低
減などを図ることができる。

【００１２】水素イオン濃度の偏差と起電圧との関係に
ついて説明する。燃料電池の起電圧は、水素極と酸素極
の電位差である。両極では、それぞれ先に示した反応式
（１）（２）で示す反応が生じており、発電中は各極で
の反応が平衡状態にある。一般に平衡状態にある場合の
各極の電位は、ネルンストの式と呼ばれる関係式で表さ
れることが知られている。ネルンストの式によれば、水
素極の平衡電位Ｅ_H、酸素極の平衡電位Ｅ_Oは、それぞれ
次式（３）（４）で表される。なお、水素イオンの活量
と水素イオン濃度とは厳密には異なる場合があるが、本
明細書では両者を同義の用語として用いるものとする。

【００１３】Ｅ_H ＝Ｅ_H0 ＋（ＲＴ／Ｆ）×ｌｎ（ａＨ）＝Ｅ_H0 − （ＲＴ／Ｆ）×ＰＨ・・・（３）Ｅ_O ＝Ｅ_o0 ＋（ＲＴ／Ｆ）×ｌｎ（ａＨ）＝Ｅ_o0 − （ＲＴ／Ｆ）×ＰＨ・・・（４）Ｒ：気体定数；Ｔ；絶対温度（ケルビン温度）；Ｆ：ファラデー定数；ａＨ：水素イオンの活量；Ｅ_H0：ａＨ＝１の場合の水素電極電位（０Ｖ）；Ｅ_o0：ａＨ＝１の場合の酸素電極電位（１．２３Ｖ）；ＰＨ＝−ｌｎ（ａＨ）；

【００１４】図１はＰＨ値と水素極および酸素極の平衡
電位との関係を示すグラフである。上記ネルンストの式
（３）（４）を図示したものであり、実線が酸素極の平
衡電位、破線が水素極の平衡電位を示す。図示する通
り、ＰＨ値が増加するにつれて、即ち、水素イオン濃度
が低下するにつれて各極の電位は低下する。但し、上式
（３）（４）から明らかな通り、それぞれのＰＨ値にお
ける各極の電位差は１．２３Ｖで一定である。例えば、
ＰＨ値が図中のＰＨ１に相当する電解質層を使用した場
合、酸素極の電位は点Ｖｏ１で表される値に相当し、水
素極の電位は点Ｖｈ１で表される値に相当する。このと
き燃料電池の起電圧は酸素極と水素極の電位差、即ち図
中の電圧Ｖ１に相当し、理論的には１．２３Ｖとなる。
水素極と酸素極とで均一な組成の電解質層を利用する限
り、電解質層のＰＨ値に関わらず起電圧の理論値は１．
２３Ｖである。

【００１５】これに対し、本発明の燃料電池では、酸素
極と水素極とで電解質層の水素イオン濃度、即ちＰＨ値
に差違がある。水素極側の水素イオン濃度が酸素極側よ
りも低い。換言すれば、水素極側のＰＨ値は酸素極側の
ＰＨ値よりも高い。かかる状態の一例を図１に示した。
本発明の燃料電池では、例えば、酸素極側のＰＨ値がＰ
Ｈｏである場合、水素極側のＰＨ値はＰＨｏよりも高い
値ＰＨｈとなる。この結果、酸素極側の電位は図中の点
Ｖｏ２で表される値に相当し、水素極側の電位は図中の
点Ｖｈ２で表される値に相当する。燃料電池の起電圧は
両者の差異、即ち図中の値Ｖ２となる。図および上式
（３）（４）から明らかな通り、この電圧は理論値１．
２３Ｖよりも大きい。また、起電圧は酸素極側と水素極
側のＰＨ値の差分に応じて変動する。

【００１６】従来、燃料電池では、当然のようにして水
素極と酸素極とで共通の電解質層が用いられてきた。従
来技術で説明した通り、水素イオンの導電性を向上させ
るために、水素極と酸素極とで含水率に差を持たせる程
度の技術が適用されているに過ぎなかった。本願の発明
者は、燃料電池の起電圧を向上することを主眼におき、
燃料電池の発電原理まで遡って、その対策を検討した。
この結果、ネルンストの式で表される関係、即ち電解質
層のＰＨ値と各極電位との関係に着眼し、両極のＰＨ値
に差を持たせることで起電圧の向上を図ることができる
点を見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
ネルンストの式自体は周知の関係式であるが、燃料電池
において起電圧の向上という観点からこの関係式を再検
討した点、水素極と酸素極で電解質層のＰＨ値の差違が
起電圧の向上につながることを見出した点に本願の主た
る技術的意義が存在する。

【００１７】図１および上式（３）（４）から明らかな
通り、本発明において水素極側のＰＨ値と酸素極側のＰ
Ｈ値の差違は、目標起電圧に応じて設定することができ
る。図１等に示したのはあくまでも理論値であり、実際
には種々の損失に起因する電圧降下も考慮して両極のＰ
Ｈ値の差違を設定する。また、本発明は水素極および酸
素極で生じる反応の平衡状態が電解質層のＰＨ値に応じ
て変動する点に着眼してなされたものである。従って、
電解質層の水素イオン濃度は、各電極との接触部、厳密
には電極での平衡反応に影響を与える程度の領域で差違
があればよい。もちろん、水素極側から酸素極側に向か
って電解質層の水素イオン濃度が徐々に増大するように
構成しても構わないが、上述の条件を満たす構造であれ
ば、内部の水素イオン濃度はいかなる値でも構わない。

【００１８】本発明は、リン酸型、溶融炭酸塩型など種
々の燃料電池に適用可能であるが、特に、前記電解質層
は、固体高分子で形成される水素イオン交換膜であるも
のとすることが望ましい。即ち、いわゆる固体高分子型
燃料電池に適用することが望ましい。

【００１９】固体高分子型燃料電池は、電解質層が高分
子膜で形成されている。このため、従来、電解質層の構
造を両極で変えるという技術になじまなかった。本願
は、かかる偏見を打破し、両極で電解質層の構造を変え
ることの重要性を明確にした点で特に意義がある。一
方、両極で構造を変えた電解質層の形成に際しては、電
解質層が高分子膜で形成されていることにより内部の組
成を変更しやすい特性があり、比較的両極の構造に差違
を持たせ易い利点がある。また、固体高分子膜であるた
め、水素極側と酸素極側とのＰＨ値の差違が長時間維持
しやすい利点もある。

【００２０】ここで、水素極と酸素極のＰＨ値の差違
は、種々の構成により実現することができる。例えば、
前記電解質層は、水素イオンに対するイオン交換基の濃
度が、前記酸素極との接触領域では前記水素極との接触
領域よりも高い状態で形成された層であるものとするこ
とができる。

【００２１】一般に水素イオンはイオン交換基の働きに
よって水素極側から酸素極側に移動する。イオン交換基
の作用に起因して、水素イオン濃度はイオン交換基の濃
度に依存し、イオン交換基が多く存在する領域では水素
イオンが多数存在することが知られている。上記構成の
燃料電池によれば、酸素極との接触領域でイオン交換基
の濃度が高いため、酸素極側の水素イオン濃度を水素極
側よりも向上することができ、起電圧を向上することが
できる。なお、イオン交換基の濃度は両極の相対関係が
上述の条件を満足していればよい。水素極側の濃度を低
減するものとしてもよいし、酸素極側の濃度を増大する
ものとしてもよい。また、両極の濃度差は、目標とする
起電圧に応じて設定することができる。イオン交換基の
濃度差違は、電解質層の膜を形成する際に含有されるイ
オン交換基の量を両極側で差違を持たせて実現すること
もできるし、イオン交換基の濃度が異なる高分子膜を接
合することによって実現することもできる。

【００２２】この場合において、さらに具体的には、前
記電解質層は、スルホン酸基を有するパーフルオロカー
ボン重合体からなる水素イオン交換膜で形成され、前記
イオン交換基はスルホン酸基であるものとすることが望
ましい。もちろん、イオン交換基はスルホン酸基に限ら
れるものではなく、リン酸基など種々のイオン交換基を
使用することができる。

【００２３】これらは、固体高分子型燃料電池で通常用
いられている構成であり、現時点では、運転効率、耐久
性等の面で優れた固体高分子型燃料電池を形成すること
ができる材料として知られている。これらに本発明を適
用することにより、従来改良されてきた種々の特性を活
かしつつ、更に起電力の向上を図った燃料電池を構成す
ることができる。なお、上述の材料で燃料電池を構成す
る場合、数十μｍの厚さの電解質層に対してスルホン酸
基の濃度を１μｍ以下程度の領域で変動させるだけで効
果が得られ、水素極側と酸素極側のスルホン酸基の濃度
比を１：１０程度にすれば２０〜５０ｍＶ程度の起電圧
の向上を図ることができる。もちろん、濃度比は目標と
する起電圧に応じて種々設定可能である。

【００２４】また、固体高分子型燃料電池に本発明を適
用する場合の別の構成として、前記電解質層は、前記水
素極との接触領域近傍に前記酸素極との接触領域近傍よ
りも高い濃度で、水素イオンとは異なる種類の陽イオン
を含有して形成された層であるものとすることも好まし
い。

【００２５】かかる構成の燃料電池では、水素極側では
陽イオンと水素イオンとの間でクーロン力が斥力として
作用する。この斥力は水素イオンを水素極側から遠ざけ
る作用をもたらす。この結果、上記構成の燃料電池は水
素イオン濃度が水素極側で低くなり、起電圧を向上する
ことができる。上記構成においては、種々の陽イオンを
含有することが可能であり、例えば、ナトリウムイオン
（Ｎａ⁺）、カリウムイオン（Ｋ⁺）、カルシウムイオン
（Ｃａ⁺）、銀イオン（Ａｇ⁺）などを適用することがで
きる。これらのイオンを含有する際には、電極の触媒層
形成時と同様の手法を適用することができ、例えば、上
述の陽イオンを含む塩の溶液を電解質層に含浸させた
後、高温下で負イオンのみを除去する方法を採ることが
できる。

【００２６】本発明は、上述の通り、電解質層自体に特
徴を持たせた構成を採る他、電解質層の外部に特徴を持
たせた構成を採ることもできる。即ち、本発明は、水素
イオンを透過する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを
備える燃料電池であって、さらに、発電時における前記
電解質層内の水素イオン濃度を、酸素極との接触領域で
は、水素極との接触領域における水素イオン濃度よりも
目標起電圧に応じた所定値以上増大せしめる増大手段を
備える燃料電池であるものとすることもできる。

【００２７】かかる燃料電池によれば、増大手段の働き
により両極の水素イオン濃度に差違を持たせることがで
き、起電圧を向上することができる。増大手段は種々の
方法を適用することができ、例えば、電界の作用によっ
て水素イオンを誘因または排斥するものとしてもよい
し、薬品等を用いた電解質層の表面処理等によって水素
イオン濃度に差違を生じさせるものとしてもよい。上記
構成によれば、電解質層自体は従来の構成をそのまま適
用できるため、比較的容易に起電圧の向上効果を得るこ
とができる利点がある。

【００２８】電解質層の外部に特徴を持たせた燃料電池
としてより具体的に、前記電解質層は、固体高分子で形
成される水素イオン交換膜であり、前記水素極および酸
素極の少なくとも一方は、前記電解質層に部分的に接触
する構造からなる電極である場合には、前記増大手段
は、該部分的に接触する構造を有する電極の少なくとも
一方において、該電極と前記電解質層とが接する接触部
と、その他の非接触部とで水素イオン導電率に偏りを生
じさせる機構であるものとすることができる。

【００２９】水素イオン導電率とは、水素イオンの移動
しやすさを表す指標であり、導電率が高い程、水素イオ
ンに伴う抵抗が小さいことを意味する。上記構成の燃料
電池によれば、電極の接触部と非接触部とで水素イオン
導電率に偏りを持たせることにより、接触部と非接触部
とで水素イオンの分布を偏らせることができる。例え
ば、酸素極側において、接触部では水素イオン導電率を
高くし、非接触部では水素イオン導電率を低くすれば、
酸素極側に移動してきた水素イオンは接触部で密な分布
となる。電極反応は接触部で生じるから、水素イオンの
分布に偏りが生じることは、酸素極の水素イオン濃度を
向上したのと同様の効果をもたらす。逆に、水素局側に
おいて、非接触部では水素イオン導電率を高くし、接触
部では水素イオン導電率を低くすることもできる。この
場合、水素極で発生した水素イオンは、非接触部で密な
分布となる。これは、水素極の水素イオン濃度を低減し
たのと同様の効果をもたらす。上記構成の燃料電池によ
れば、このように接触部と非接触部の水素イオン濃度に
偏りを生じさせることにより、電極間の水素イオン濃度
に差違をもたせたのと同様の効果、即ち起電圧を向上す
る効果を得ることができる。

【００３０】接触部と非接触部とで水素イオン導電率に
偏りを生じさせる方法としては、例えば、前記部分的に
接触する構造を有する電極は前記酸素極であり、前記増
大手段は、前記非接触部において、前記電解質層表面に
設けられた撥水層であるものとすることができる。

【００３１】一般に水素イオンは水分子と結合したヒド
ラニウムイオンの形で電解質層を移動する。従って、水
分子の存在は、水素イオン導電率に大きく影響する。上
記構成によれば、酸素極の非接触部に撥水層を設けるた
め、水分子を非接触部から遠ざける効果が生じ、非接触
部の水分子数を低減させることができる。非接触部から
遠ざけられた水分子は、接触部に集中する。この結果、
接触部近傍では水分子が多くなるため、水素イオン導電
率が向上し、非接触部では水素イオン導電率が低減す
る。

【００３２】なお、上記構成と同じ効果をもたらす構成
として、水素極側では電極との接触部に撥水層を設ける
ものとしてもよい。また、酸素極側の接触部、または水
素極側の非接触部に親水層を設けるものとしてもよい。
これら種々の処理はいずれも適用することができるが、
酸素極側の非接触部において撥水層を設ける上記構成
は、撥水層を比較的容易に形成できる利点がある。つま
り、撥水層は例えばフッ素系の膜を表面に塗布またはコ
ートするなどの方法により容易に施すことができる。ま
た、接触部での電極反応を阻害しないという利点もあ
る。

【００３３】以上で説明した本発明の燃料電池におい
て、前記酸素極と前記電解質層との接触領域の面積が、
前記水素極と前記電解質層との接触領域の面積よりも狭
く構成された水素極および酸素極を備えるものとするこ
とも望ましい。

【００３４】電極での反応は電極と電解質層との接触領
域で生じる。接触領域の面積が狭い場合には、反応が生
じにくくなる。つまり、電解質層と電極との間での水素
イオンの移動が阻害される。逆に接触領域の面積が広い
場合には、反応が生じやすくなり、電解質層と電極との
間での水素イオンの移動が促進される。上記構成の燃料
電池によれば、酸素極の接触領域の面積が水素極の接触
領域の面積よりも狭いため、酸素極では水素イオンの移
動が阻害され、電解質層の水素イオン濃度が増大する。
逆に水素極では水素イオンの移動が促進され、水素イオ
ン濃度が低下する。この結果、両極の水素イオン濃度に
差が生じ、既に説明した作用に基づいて起電圧を向上す
ることができる。なお、かかる効果は、比較的小さいた
め、上述した種々の技術と併用することが好ましい。

【００３５】固体高分子型燃料電池を対象とする場合、
本発明は、上述の燃料電池と主要部を同一にする構成と
して、以下に示す燃料電池用の固体高分子膜の構成を採
ることもできる。即ち、本発明の固体高分子膜は、水素
イオンを透過する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを
備える燃料電池の前記電解質層を形成する固体高分子膜
であって、前記電解質層は、水素イオンに対するイオン
交換基を、前記水素極との接触領域における濃度が前記
酸素極との接触領域における濃度よりも低い状態で含有
することを要旨とする。

【００３６】また、別の構成として、水素イオンを透過
する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを備える燃料電
池の前記電解質層を形成する固体高分子膜であって、前
記電解質層は、前記水素極との接触領域近傍に水素イオ
ンとは異なる種類の陽イオンを含有するものとしてもよ
い。

【００３７】これらの固体高分子膜を適用した燃料電池
を構成すれば、先に説明した作用に基づき、水素極側と
酸素極側の水素イオン濃度を偏らせることができ、起電
圧を向上することができる。なお、本発明の固体高分子
膜においても先に燃料電池で説明した種々の付加的要素
を考慮した構成を適用することができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】（１）第１実施例：本発明の実施
の形態を実施例に基づき説明する。図２は本実施例の燃
料電池スタック１０の外観を表わす斜視図である。燃料
電池スタック１０は、図示する通り、セル１００を所定
数積層して形成される。セル１００は、それぞれ固体高
分子型燃料電池として形成されており、各セルが１Ｖ強
の起電圧を生じる。セル１００は、セパレータ１１０、
１２０で酸素極１３６、電解質膜１３２、水素極１３４
をこの順序に挟んだ構造をなしている。燃料電池スタッ
ク１０では、隣接するセル１００のセパレータ１１０、
１２０はそれぞれ共有されている。セル１００の詳細構
造については後述する。

【００３９】燃料電池スタック１０は、一端からエンド
プレート１２、絶縁板１６、集電板１８、複数のセル１
００、集電板２０、絶縁板２２、エンドプレート１４の
順に積層されて構成される。エンドプレート１２、１４
は、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成され
ている。集電板１８、２０は緻密質カーボンや銅板など
ガス不透過な導電性部材によって形成され、絶縁板１
６、２２はゴムや樹脂等の絶縁性部材によって形成され
ている。集電板１８、２０にはそれぞれ出力端子１９、
２１が設けられており、燃料電池スタック１０で生じた
電力を出力可能となっている。

【００４０】一方のエンドプレート１４には、燃料ガス
供給口３５、燃料ガス排出口３６、酸化ガス供給口３
３、酸化ガス排出口３４、冷却水供給口３１、冷却水排
出口３２が設けられている。燃料ガス供給口３５から燃
料電池スタック１０に供給された燃料ガスは、エンドプ
レート１２に向かって流れながら各セル１００に分配さ
れる。各セル１００に配分された燃料ガスは、図中の上
方から下方にセル１００内の流路を流れた後、エンドプ
レート１４側に流れ、燃料ガス排出口３６から排出され
る。酸化ガスも同様に、酸化ガス供給口３３から供給さ
れた後、エンドプレート１２に向かって流れながら各セ
ル１００に分配され、各セル１００内の流路を流れた
後、酸化ガス排出口３４から排出される。燃料電池スタ
ック１０は、このようなガスの流れを実現できるよう内
部で各セル１００のガス流路が形成されている。

【００４１】燃料電池スタック１０の各セル１００を構
成する電解質膜１３２は、セパレータ１１０、１２０と
接する周辺領域がシールされている。このシールは、セ
ル１００内部から燃料ガスおよび酸化ガスが漏れ出し、
両者が混合するのを防止する役割を果たす。燃料電池ス
タック１０は、図示を省略したが、ボルトとナットで積
層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結されて保持
される。押圧力を伴って積層状態を保持するためには、
必ずしもボルトとナットを用いる必要はなく、例えばス
タック収納ケースを用いるものとしてもよい。

【００４２】図３はセル１００の構造を示す斜視図であ
る。セル１００は固体高分子型燃料電池として構成され
ている。セル１００は、電解質膜１３２を水素極１３
４、酸素極１３６で挟み込み、さらにその両側をセパレ
ータ１１０、１２０で挟んだ構造を有している。図示の
都合上、酸素極１３６は、電解質膜１３２に隠れた位置
に存在する。水素極１３４、酸素極１３６は、ガス拡散
電極である。セパレータ１１０、１２０は水素極１３
４、酸素極１３６と対向する面に複数の凹凸状のリブが
形成されている。セパレータ１１０、１２０が、水素極
１３４、酸素極１３６をさらに両側から挟み込むことに
よって、水素極１３４との間に燃料ガス流路１１２、酸
素極１３６との間に酸化ガス流路１２２が形成される。
セパレータ１１０、１２０は両面にリブが形成されてお
り、片面は水素極１３４との間で燃料ガス流路１１２を
形成し、他面は隣接するセル１００が備える酸素極１３
６との間で酸化ガス流路１２２を形成する。このよう
に、セパレータ１１０、１２０は、ガス拡散電極との間
でガス流路を形成するとともに、隣接するセル間で燃料
ガスと酸化ガスの流れを分離する役割を果たしている。

【００４３】電解質膜１３２は、固体高分子材料、例え
ばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオ
ン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
電解質膜１３２としては、例えばナフィオン膜（デュポ
ン社製）などを適用することができる。電解質膜１３２
の表面には、触媒としての白金が塗布されている。本実
施例では、触媒としての白金を担持したカーボン粉を有
機溶剤に分散させ、電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃ
ｈＣｈｅｍｉｃａｌ社、ＮａｆｉｏｎＳｏｌｕｔｉ
ｏｎ）を適量添加してペースト化した上で、電解質膜１
３２上にスクリーン印刷する方法で触媒を塗布した。触
媒層の形成方法は、他にも種々の方法を適用でき、例え
ば、上記触媒を担持したカーボン粉を含有するペースト
を膜成形してシートを作製し、電解質膜１３２上にプレ
スするものとしてもよい。また、触媒には白金と他の金
属からなる合金を用いることもできる。水素極１３４お
よび酸素極１３６は、炭素繊維を織成したカーボンクロ
スにより形成されている。水素極１３４および酸素極１
３６を炭素繊維からなるカーボンペーパまたはカーボン
フエルトにより形成するものとしてもよい。また、上述
の触媒は、ガス拡散電極と電解質膜１３２との間に介在
しておればよいため、電解質膜１３２側に触媒を塗布す
る方法に代えて、水素極１３４および酸素極１３６の電
解質膜１３２と接する側に、触媒を塗布するものとして
もよい。

【００４４】セパレータ１１０、１２０は、ガス不透過
の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過
とした緻密質カーボンにより形成されている。セパレー
タ１１０、１２０はその両面に、平行に配置された複数
のリブが形成されている。リブは、必ずしも両面で平行
に形成する必要はなく、面毎に直交するなど種々の角度
で形成することができる。また、リブは燃料ガスおよび
酸化ガスの流路を形成可能な形状であれば、必ずしも平
行な溝状である必要はない。

【００４５】セパレータ１１０、１２０には、その周辺
部の２カ所に、円形断面の冷却水孔１５１、１５２が形
成されている。この冷却水孔１５１、１５２は、セル１
００を積層した際に、燃料電池スタック１０を積層方向
に貫通する冷却水路を形成する。セパレータ１１０、１
１２０の各辺付近には、それぞれの辺に沿う細長い形状
の燃料ガス孔１５３、１５４および酸化ガス孔１５５、
１５６が形成されている。燃料ガス孔１５３、１５４お
よび酸化ガス孔１５５、１５６は、セル１００を積層す
ることによって燃料電池スタック１０を形成した際に、
燃料電池スタック１０を積層方向に貫通する燃料ガス流
路１１２および酸化ガス流路１２２を形成する。本実施
例では、図３の上方の辺に沿って燃料ガス供給路、下方
の辺に沿って燃料ガス排出路が形成される。また、左側
の辺に沿って酸化ガス供給路、右側の辺に沿って酸化ガ
ス排出路が形成される。

【００４６】燃料電池スタック１０の燃料ガス供給口３
５は燃料ガス供給路につながっており、燃料ガス排出口
３６は燃料ガス排出路につながっている。燃料ガス供給
口３５から供給された燃料ガスは、燃料ガス供給路を通
じて各セル１００の燃料ガス流路１１２に流れ込む。そ
して、水素極１３４で所定の反応に供された後、燃料ガ
ス排出路から燃料ガス排出口３６に流出する。酸化ガス
も同様の経路で流れる。燃料電池スタック１０の酸化ガ
ス供給口３３は酸化ガス供給路につながっており、酸化
ガス排出口３４は酸化ガス排出路につながっている。酸
化ガス供給口３３から供給された酸化ガスは、酸化ガス
供給路を通じて各セル１００の酸化ガス流路１２２に流
れ込む。そして、酸素極１３６で所定の反応に供された
後、酸化ガス排出路から酸化ガス排出口３４に流出す
る。

【００４７】燃料電池スタック１０では、５つのセル１
００ごとに１枚の割合で、冷却セパレータ１４０が設け
られている。冷却セパレータ１４０は、セル１００を冷
却する冷却水路を形成するためのセパレータである。冷
却セパレータ１４０には、冷却水孔を連絡する葛折状の
冷却水溝１４２が形成されている。セパレータ１１０、
１２０のうち冷却セパレータ１４０と対向する面は、リ
ブのないフラットな面となっており、冷却セパレータ１
４０に設けられた溝はセパレータ１１０、１２０との間
で冷却水路を形成する。なお、セパレータ１１０、１２
０および冷却セパレータ１４０は、緻密質カーボンの
他、導電性を有する種々の材料によって形成することが
できる。例えば、剛性および伝熱性を重視して銅合金や
アルミニウム合金などの金属で形成してもよい。また、
冷却セパレータ１４０を設ける割合は、燃料電池スタッ
ク１０の要求出力に応じたセル１００の発熱量、冷却水
の温度および流量などの条件に応じて冷却に適した範囲
で設定することができる。

【００４８】本実施例は、各セル１００を構成する電解
質膜１３２に特徴がある。以下、電解質膜１３２の構成
について詳細に説明する。図４はセル１００の構造を示
す拡大断面図である。既に説明した通り、セル１００は
電解質膜１３２を水素極１３４、酸素極１３６、セパレ
ータ１１０、１２０で挟んで構成されている。ここでは
図示および理解の容易のため、燃料ガス流路１１２およ
び酸化ガス流路１２２がともに紙面に垂直な方向に形成
されている場合を示した。

【００４９】既に説明した通り、電解質膜１３２は、フ
ッ素系スルホン酸高分子樹脂で作成されており、スルホ
ン酸基をイオン交換基として含有している。電解質膜１
３２の厚さＴＨは、数十μｍである。本実施例の燃料電
池では、電解質膜１３２中のスルホン酸基の濃度が膜厚
方向に異なっている。

【００５０】図５は電解質膜１３２内のスルホン酸基の
分布を示すグラフである。実線が本実施例の分布に相当
する。図４に示す通り、水素極１３４側から酸素極１３
６側に向かって膜厚方向の位置を示す座標軸、膜内深さ
を定義し、各位置におけるスルホン酸基の濃度を示した
ものである。縦軸は、酸素極１３６との接触面近傍にお
ける電解質膜１３２内のスルホン酸基の濃度（以下、基
準濃度と呼ぶ）に対する割合を示している。

【００５１】図５の実線に示す通り、本実施例の電解質
膜１３２中のスルホン酸基の濃度は、水素極１３４と接
する表面近傍の厚さｔｈ１の領域で低くなっている。具
体的には、基準濃度の１／１０の濃度となっている。厚
さｔｈ１は約１μｍ程度である。スルホン酸基の濃度
は、膜内深さｔｈ１〜ＴＨまでの範囲では基準濃度とな
っている。本実施例では、スルホン酸基の含有量が異な
る２種類のフッ素系スルホン酸高分子樹脂膜を厚さｔｈ
１の位置で接合することにより電解質膜１３２を形成し
た。

【００５２】電解質膜１３２の形成方法について更に詳
細に説明する。フッ素系スルホン酸高分子樹脂の膜は、
そのモノマーつまり、テトラフルオロエチレンとフルオ
ロスルホニル基を含んだパーフルオロビニルエーテルの
共重合および加水分解を経て形成される。かかる過程に
おいて上記モノマーの量や重合度等を変えることで膜内
のスルホン酸基の濃度を変更することができる。

【００５３】所定の濃度のスルホン酸基を含んだイオン
交換膜を形成するには、その濃度に応じたモノマーを用
意し、両者を混合・攪拌する。その後、テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロビニルエーテルとを共重合させ
て、カレンダーロール法などの適宜な薄膜成型法により
薄膜を形成し、加水分解処理を施す。かかる手法によ
り、水素極１３４側のスルホン酸基濃度に対応するイオ
ン交換膜と酸素極１３６側のスルホン酸基濃度に対応す
るイオン交換膜とを形成する。

【００５４】こうして別々に形成されたイオン交換膜の
間に上述のモノマーの混合溶液を塗布してホットプレス
する。ホットプレスで混合溶液の共重合を進行させるこ
とによって、上述の２種類のイオン交換膜を接合し、本
実施例の電解質膜１３２を形成する。なお、電解質膜１
３２の生成方法は、必ずしもこの手法に限定されるもの
ではない。

【００５５】本実施例の燃料電池における作動の説明と
ともに、水素極１３４側でスルホン酸基の濃度を低下さ
せたことによる効果を説明する。燃料電池スタック１０
に燃料ガスが供給されると、燃料ガスは図４に示す燃料
ガス流路１１２を流れ、水素極１３４内に拡散する。燃
料ガスは水素リッチなガスである。水素極１３４内に燃
料ガスが拡散すると、水素極１３４と電解質膜１３２と
の境界に備えられた触媒の働きによって、燃料ガス中の
水素分子は、水素イオンと電子に分解する。この反応が
従来技術において示した式（１）の反応である。こうし
て生じた電子は、水素極１３４側のセパレータ１１０、
１２０を流れ、燃料電池スタック１０の集電極から外部
に流出する。水素イオンは電解質膜１３２内を酸素極１
３６側に移動する。

【００５６】一方、燃料電池スタック１０に酸化ガスが
供給されると、酸化ガスは図４に示す酸化ガス流路１２
２を流れ、酸素極１３６内に拡散する。酸化ガスは酸素
を含む気体である。酸素極１３６内に酸化ガスが拡散す
ると、酸素極１３６と電解質膜１３２との境界に備えら
れた触媒の働きによって、電解質膜１３２内を移動して
きた水素イオンと酸素とが結びつき、電子を取り込んで
水を生成する。この反応が従来技術において示した式
（２）の反応である。反応に必要な電子は燃料電池スタ
ック１０の集電極、酸素極１３６側のセパレータ１１
０、１２０を通じて外部から供給される。従って、水素
極１３４側と酸素極１３６側とを接続する回路が形成さ
れていれば、電子の放出と供給が継続的に行われ、燃料
ガスおよび酸化ガスが供給される間、両極の間に起電圧
を生じ電流が流れる。

【００５７】かかる反応において生じる起電圧は、水素
極１３４および酸素極１３６で上述の反応が生じる際の
電位差に等しい。一般に化学反応においては、反応前後
の分子、イオン等の存在状態に反応に応じた一定のエネ
ルギ差がある。このエネルギ差が各極の電位を決定す
る。各極で生じる全体のエネルギ差は、反応した分子、
イオン等の数量に比例する。一般に反応（１）（２）の
ような可逆反応においては、平衡状態における各分子、
イオンの濃度は、反応前後で生成される物質の濃度に応
じて定まることが知られている。反応（１）（２）にお
いては、水素イオンの濃度が決定されれば各極の平衡状
態が定まり、各極の電位が決定される。

【００５８】燃料電池の各極で生じる反応における電位
は、ネルンストの式と呼ばれる理論式で求められること
が知られている。ネルンストの式とは、先に示した式
（３）（４）であり、この式によれば、各極の電位は水
素イオン濃度に比例する。水素イオン濃度が低くなる
程、電位は低下する。水素イオン濃度をＰＨ値で表せ
ば、ＰＨ値が大きくなるほど電位が低下することにな
る。ＰＨ値と各極電位との関係は、図１に示した通りで
ある。両極のＰＨ値が同じである限り、起電圧（図１中
の電圧Ｖ１に相当）は一定であり、理論的には起電圧は
１．２３Ｖとなる。

【００５９】ここで、本実施例の電解質膜１３２は、水
素極１３４側のスルホン酸基の濃度が酸素極１３６側よ
りも低い。水素イオンはスルホン酸基の働きによって電
解質膜１３２内を移動することが知られている。スルホ
ン酸基にはこのような働きがあるため、電解質膜１３２
内の水素イオン濃度はスルホン酸基の濃度に依存し、ス
ルホン酸基が多く存在する領域では水素イオンが多数存
在することが知られている。本実施例の燃料電池では、
水素極１３４との接触領域でイオン交換基の濃度が低い
ため、水素極１３４側の水素イオン濃度が酸素極１３６
側よりも低くなる。つまり、水素極１３４側ではＰＨ値
が大きくなる。図１に即して説明すれば、酸素極１３６
側のＰＨ値が図中のＰＨｏであるとすれば、水素極１３
４側のＰＨ値は図中のＰＨｈに相当する状態となる。こ
のときセル１００の起電圧は、両極の電位差Ｖ２に相当
する値となる。従って、本実施例の燃料電池によれば、
水素極１３４のＰＨ値を酸素極１３６よりも高めること
により、セル１００単体の起電圧を増大することができ
る。

【００６０】電極での反応の平衡状態は、電極と電解質
膜１３２との接触部における水素イオン濃度によって定
まる。従って、図５に示した通り、水素極１３４側のご
く薄い領域において水素イオン濃度を低下させるだけで
起電圧の増大効果を十分に得ることができる。逆に図４
中の膜内深さｔｈ１を増大させても、起電圧の向上には
ほとんど寄与しない。但し、水素極１３４から膜内深さ
ｔｈ１以上の領域で必ずしもスルホン酸基の濃度を基準
濃度に一致させる必要はない。酸素極１３６側に近づく
につれてスルホン酸基の濃度を徐々に増大するものとし
てもよいし、段階的に増大するものとしてもよい。

【００６１】確認のために記述するが、両極でＰＨ値が
異なることは、各極で反応に供される水素イオンの数に
差があることを意味するものではない。先に示した反応
式（１）（２）に従って、反応が行われ電流が流れる以
上、各極での反応に供される水素イオンの数は同等であ
る。即ち、水素極１３４での反応によりＡ個の水素イオ
ンが生じると、このＡ個の水素イオンが電解質膜１３２
中を移動し、酸素極１３６での反応に供される。両極で
ＰＨ値が異なる場合、水素極１３４での反応は周囲に水
素イオンが少ない環境下で進み、酸素極１３６での反応
は周囲に水素イオンが多い環境下で進むことを意味して
いる。

【００６２】起電圧の向上効果は、水素極１３４のＰＨ
値が酸素極１３６に対して相対的に低いことによって得
られる。上述の例では、水素極１３４近傍でスルホン酸
基の濃度を低減する場合を示した。これに対し、酸素極
１３６近傍でスルホン酸基の濃度を増大するものとして
もよい。かかる場合のスルホン酸基の分布を図５中に破
線で示す。図示する通り、酸素極１３６側から厚さｔｈ
２の領域では、その他の領域の１０倍程度にスルホン酸
基の濃度を高めるものとしてもよい。

【００６３】水素極１３４と酸素極１３６とのＰＨ値の
差違は、目標とする起電圧に応じて設定することができ
る。本実施例で提示した条件、即ち、水素極１３４のス
ルホン酸基濃度が酸素極１３６の濃度の１／１０という
条件では、水素極１３４の電位が２０〜５０ｍＶ増大す
ることが確認された。目標とする起電圧が大きい場合に
は、それに応じて両極のスルホン酸基の濃度差を増大す
ればよい。但し、フッ素系スルホン酸高分子樹脂の場
合、一般にスルホン酸基の濃度を増大すると、機械的な
強度の低下に起因して燃料電池の耐久性の低下を招くこ
とが知られている。また、逆にスルホン酸基の濃度を低
減すると、水素イオンの移動が阻害されるため、内部抵
抗が増大することが知られている。従って、両極のスル
ホン酸基の濃度は、目標起電圧、機械的強度、および内
部抵抗を総合的に勘案して適切な値を設定することが望
ましい。なお、本実施例の条件では、水素極１３４側の
スルホン酸基の濃度を低減することにより内部抵抗の若
干の増大が生じるものの、１００〜２００ｍＡ／ｃｍ²
程度の電流密度で電流を流した場合、かかる損失を上回
り、１０〜３０ｍＶの起電圧の向上が測定された。

【００６４】以上で説明した本実施例の燃料電池によれ
ば、セル１００単体の起電圧を増大させることができ
る。この結果、燃料電池スタック１０を構成する際に、
要求起電圧を実現するために必要となるセル１００数を
低減することができ、燃料電池スタック１０の小型化、
製造コストの低減を図ることができる。

【００６５】（２）第２実施例：次に、第２実施例とし
ての燃料電池について説明する。第２実施例の燃料電池
スタック１０の構造は第１実施例と同様である。第２実
施例では、セル１００の構成、特に電解質膜１３２Ａの
構造が第１実施例と相違する。

【００６６】図６は第２実施例におけるセル１００の構
造を示す拡大断面図である。第１実施例と同様、セル１
００は電解質膜１３２Ａを水素極１３４Ａ、酸素極１３
６Ａ、セパレータ１１０Ａ、１２０Ａで挟んで構成され
ている。ここでは図示および理解の容易のため、燃料ガ
ス流路１１２Ａおよび酸化ガス流路１２２Ａがともに紙
面に垂直な方向に形成されている場合を示した。電解質
膜１３２Ａが、フッ素系スルホン酸高分子樹脂で作成さ
れている点、スルホン酸基をイオン交換基として含有し
ている点、電解質膜１３２Ａの厚さＴＨは数十μｍであ
る点も第１実施例と同様である。但し、第２実施例の電
解質膜１３２Ａは、電解質膜１３２Ａ中のスルホン酸基
の濃度は均一である点、水素極１３４Ａ近傍の領域にナ
トリウムイオンを含有している点で第１実施例と相違す
る。

【００６７】図７は第２実施例の電解質膜１３２Ａの拡
大断面図である。図示する通り、第２実施例の電解質膜
１３２Ａは、水素極１３４Ａから膜内深さｔｈ３の領域
にナトリウムイオンを含有している。厚さｔｈ３は約１
ミクロンである。本実施例では、ナトリウムイオンを含
有した厚さｔｈ３のイオン交換膜と、ナトリウムイオン
を含有しないイオン交換膜とを接合することで電解質膜
１３２Ａを形成した。

【００６８】ナトリウムイオンを含有したイオン交換膜
は種々の方法により形成することができる。本実施例で
は、触媒塗布で用いられるの類似の方法を適用した。硝
酸ナトリウムの溶液を用意し、かかる溶液も混合してフ
ッ素系スルホン酸高分子樹脂を形成する。この膜を加熱
処理して硝酸イオンを除去すると、膜内にはナトリウム
イオンが残存する。ナトリウムイオンを含有したイオン
交換膜をこのように形成した後、第１実施例と同様の方
法によってナトリウムイオンを含まないイオン交換膜と
接合することで第２実施例の電解質膜１３２Ａを形成す
ることができる。もちろん、電解質膜１３２Ａの形成
は、かかる手法に限らない。

【００６９】第２実施例の電解質膜１３２Ａによる作用
を説明する。セル１００での反応は第１実施例と同じで
ある。水素極１３４Ａで生じた水素イオンは電解質膜１
３２Ａ内を酸素極１３６Ａに向かって移動する。ここ
で、第２実施例では、図７に示す通り、水素イオンとナ
トリウムイオンとの間で電気的な斥力が働く。かかる斥
力の作用によって電解質膜１３２Ａ内の水素イオンは、
酸素極１３６Ａ側に偏って分布する。かかる偏りに起因
して、水素極１３４Ａおよび酸素極１３６Ａにおける水
素イオン濃度には差違が生じる。つまり、水素極１３４
Ａ側では水素イオン濃度が低下し、酸素極１３６Ａ側で
は水素イオン濃度が増大する。両極で水素イオン濃度に
差違がある場合には、第１実施例で説明したのと同様の
作用により、起電圧が増大する。

【００７０】上述の例では、ナトリウムイオンを含有す
る場合を例示した。水素極１３４Ａ側に加える陽イオン
は種々選択可能であり、カリウムイオン、カルシウムイ
オン、その他銀イオンなどの金属の陽イオン等を用いる
ことができる。また、その添加量は目標起電圧に応じて
適宜設定すればよい。

【００７１】以上で説明した第２実施例の燃料電池によ
れば、第１実施例と同様、セル１００単体の起電圧を増
大することができる。水素極１３４Ａ側に加える陽イオ
ンの種類および量にも依るが、水素極１３４Ａ側の電位
を８０〜１００ｍＶ程度増大することができる。また、
第２実施例の燃料電池では、スルホン酸基の濃度に差違
をもたセル１００ことなく起電圧を向上することができ
る。従って、電解質膜１３２Ａの機械的強度の低下や内
部抵抗の増大などの弊害を回避しつつ起電圧を向上する
ことができる。

【００７２】（３）第３実施例：次に、第３実施例とし
ての燃料電池について説明する。第３実施例の燃料電池
スタック１０の構造は第１実施例と同様である。第３実
施例では、セル１００の構成、特に電解質膜１３２Ｂの
構造および電極の構造が第１実施例と相違する。

【００７３】図８は第３実施例におけるセル１００の構
造を示す拡大断面図である。第１実施例と同様、セル１
００は電解質膜１３２Ｂを水素極１３４Ｂ、酸素極１３
６Ｂ、セパレータ１１０Ｂ、１２０Ｂで挟んで構成され
ている。ここでは図示および理解の容易のため、燃料ガ
ス流路１１２Ｂおよび酸化ガス流路１２２Ｂがともに紙
面に垂直な方向に形成されている場合を示した。電解質
膜１３２Ｂが、フッ素系スルホン酸高分子樹脂で作成さ
れている点、スルホン酸基をイオン交換基として含有し
ている点、電解質膜１３２Ｂの厚さＴＨは数十μｍであ
る点も第１実施例と同様である。

【００７４】第１実施例と相違し、第３実施例の電極
は、セパレータ１１０Ｂ、１２０Ｂの凸部に設けられて
いる。第１実施例では、電極と電解質膜１３２Ｂとが全
面に亘って接触するように構成されていた。これに対
し、第３実施例では、電極と電解質膜１３２Ｂとはセパ
レータ１１０Ｂ、１２０Ｂの凸部において部分的に接触
する。これは、水素極１３４Ｂおよび酸素極１３６Ｂと
もに同様である。また、触媒も電極と電解質膜１３２Ｂ
との接触部にのみ設けられている。燃料ガス流路１１２
Ｂおよび酸化ガス流路１２２Ｂは第１実施例と同様の構
成である。従って、電解質膜１３２Ｂは非接触部でも燃
料ガスおよび酸化ガスにさらされる。しかしながら、非
接触部には触媒が存在しないため、反応は生じない。各
極での反応は、電解質膜１３２Ｂと部分的に接触するそ
れぞれの電極部で生じる。

【００７５】また、第３実施例では、セパレータ１１０
Ｂ、１２０Ｂの形状が水素極側と酸素極側とで相違す
る。図示する通り、水素極側は酸素極側よりも凸部の数
が多く、また各凸部の面積も大きい。この結果、電極が
電解質膜１３２Ｂと接触する面積も水素極１３４Ｂの方
が酸素極１３６Ｂよりも大きい。

【００７６】第３実施例では、電解質膜１３２Ｂの構造
も以下の点で第１実施例と相違する。第１に水素極１３
４Ｂとの接触領域近傍には第２実施例と同様ナトリウム
イオンが旦持されている。図８中の黒い点がナトリウム
イオンを意味する。ここでは、水素極１３４Ｂ近傍に局
所的にナトリウムイオンを旦持する場合を図示した。第
２実施例と同様、層状にナトリウムイオンを旦持する領
域を設けるものとしてもよい。

【００７７】第２に酸素極１３６Ｂとの接触領域近傍で
はスルホン酸基の濃度を高めた。また、酸素極１３６Ｂ
との接触領域以外の領域（非接触領域）ではスルホン酸
基の濃度を低減した。スルホン酸基の濃度の偏りについ
ては、これらのうちいずれか一方のみを適用するものと
してもよい。つまり、非接触領域のスルホン酸基濃度は
他の領域と同等としつつ、電解質膜１３２Ｂ中の接触領
域近傍でスルホン酸基の濃度を増大するものとしてもよ
い。逆に、接触領域近傍のスルホン酸基の濃度を他の領
域と同等としつつ、非接触領域のスルホン酸基の濃度を
低減するものとしてもよい。

【００７８】第３に酸素極１３６Ｂ側の非接触領域の表
面に撥水層が設けられている。撥水層はフルオロシリコ
ンの膜を表面に塗布して設けられる。撥水層は厚さ数百
ｎｍ〜１μｍ程度の薄層である。または、これらの膜を
表面からコートするものとしてもよい。撥水層は、フル
オロシリコンに限らず、フッ素系の膜、その他種々の材
料により形成することができる。

【００７９】第３実施例の燃料電池の作用について説明
する。第３実施例のセル１００は、水素極１３４Ｂ側に
陽イオンが旦持されているため、第２実施例と同様の作
用により、起電圧を向上することができる。また、酸素
極側のスルホン酸基の濃度が電極との接触領域近傍で非
接触領域よりも相対的に高くなっている。従って、酸素
極側に移動してきた水素イオンは接触領域と非接触領域
とで偏って分布し、接触領域近傍では水素イオン濃度が
高くなる。この結果、第１実施例と同様の作用により、
起電圧が向上する。

【００８０】第３実施例のセル１００は撥水層も起電圧
の向上をもたらす。図９は撥水層の作用を示す説明図で
ある。酸素極１３６Ｂ近傍を拡大して示した。撥水層の
働きによって電解質膜１３２Ｂ中の水分子は非接触部か
ら遠ざけられ、結果として接触部近傍に水分子が偏って
分布する。一般に電解質膜１３２Ｂ内で、水素イオンは
水分子と結合したヒドラニウムイオン、即ちＨ⁺（ｘＨ₂
Ｏ）の形で移動することが知られている。従って、水分
子が多く存在する酸素極１３６Ｂ近傍では図９に示す通
り、酸素極１３６Ｂ側に移動してきた水素イオンが多く
存在するようになり、水素イオン濃度が向上する。この
結果、第１実施例に示したのと同様の作用によりセル１
００の起電圧が向上する。

【００８１】第３実施例のセル１００は水素極１３４Ｂ
と酸素極１３６Ｂの接触面積の相違も起電圧の向上効果
をもたらす。既に説明した通り、第３実施例のセル１０
０は水素極１３４Ｂの接触面積が酸素極１３６Ｂよりも
大きい。本実施例では酸素極１３６Ｂに対して水素極１
３４Ｂは約５倍程度の接触面積を有している。電極と電
解質膜１３２Ｂとの接触抵抗は、両者の接触面積にほぼ
比例する。従って、水素極１３４Ｂの接触面積を大きく
すると、水素極１３４Ｂから電解質膜１３２Ｂへの水素
イオンの移動が促進される。これは、電極から電解質膜
１３２Ｂに水素イオンが移動しやすくなるとともに、電
極で生じた水素イオンは電解質膜１３２Ｂ内に速やかに
拡散されることを意味する。逆に電解質膜１３２Ｂから
酸素極１３６Ｂへの水素イオンの移動は抑制される。こ
れは、電解質膜１３２Ｂの水素イオンが酸素極１３６Ｂ
近傍に集中することを意味する。この結果、水素極１３
４Ｂと酸素極１３６Ｂとの間で水素イオン濃度に偏りが
生じる。水素極１３４Ｂ側では水素イオン濃度が低減
し、酸素極１３６Ｂ側では水素イオン濃度が向上する。
従って、第１実施例で説明したのと同様の作用により、
起電圧が向上する。

【００８２】なお、接触部の面積比はかかる値に限られ
ず、２：１〜１０：１程度の範囲で種々設定することが
できる。接触部の面積は、上述の作用による起電圧向上
の目標値、セパレータ１１０Ｂ、１２０Ｂおよび電極の
機械的強度などを考慮して適切な値を設定することがで
きる。

【００８３】以上の種々の作用により、第３実施例のセ
ル１００は、起電圧を１００〜１５０ｍＶ程度向上する
ことができる。なお、第３実施例のセル１００は、起電
圧の向上を招く種々の特徴を有しているが、これらは必
ずしも同時に適用される必要はなく、個別に適用するこ
とも可能である。例えば、第３実施例のセル１００で
は、水素極１３４Ｂ側にナトリウムイオンを旦持するも
のとした。これに対し、ナトリウムイオンの旦持を省略
することもできる。この場合には、９０〜１３０ｍＶ程
度の起電圧の向上効果を得ることができる。また、陽イ
オンの旦持を省略することにより、電解質膜１３２Ｂは
水素極１３４Ｂ側で均一な組成とすることができるた
め、燃料電池の構造を簡易化することができるととも
に、概ね１００００時間以上の長時間に亘って安定して
運転することが可能となる。

【００８４】また、第３実施例では、酸素極１３６Ｂと
水素極１３４Ｂとの接触部の面積に差違を持たせている
が、両者を均等な面積として構成しても構わない。酸素
極側において、接触部と非接触部とでスルホン酸基の濃
度に偏りを持たせているが、均等な濃度としてもよい。
この場合において、水素極１３４Ｂと酸素極１３６Ｂと
のスルホン酸基の濃度を同等にしてもよい。このように
第３実施例で説明した種々の特徴は、目標とする起電圧
や製造コストの増大等を総合的に勘案して、それぞれ個
別に適用することができる。

【００８５】第３実施例では、酸素極側の非接触部に撥
水処理を施すものとした。撥水層は比較的容易にかつ精
度よく形成することができるため、第３実施例のセル１
００によれば、比較的容易に起電圧を向上することがで
きる利点がある。また、電解質膜１３２Ｂを形成した後
に別途処理を施すことができるため、電解質膜１３２Ｂ
の形成時に複雑な工程を必要としない利点もある。上述
の通り、第３実施例のセル１００は、起電圧の向上を招
く種々の特徴を有しているが、これらは必ずしも同時に
適用される必要はなく、個別に適用することも可能であ
るため、撥水層を省略するものとしてもよい。

【００８６】また、撥水層を同等の効果を奏する別の構
成に置換することもできる。第３実施例では、撥水層
は、水分子の分布を偏らせる目的で設けられている。従
って、かかる撥水層に代えて同様の作用を施す種々の処
理を施すものとしてもよい。例えば、酸素極１３６Ｂと
電解質膜１３２Ｂとの接触部に親水処理を施すものとし
てもよい。水素極側の接触部に撥水処理を施すものとし
てもよい。水素極側の非接触部に親水処理を施すものと
してもよい。もちろん、これらを組み合わせて施すもの
としてもよい。これら種々の処理はいずれも適用するこ
とができるが、酸素極側の非接触部において撥水層を設
ける上記構成は、接触部での電極反応を阻害しないとい
う利点がある。

【００８７】以上ではそれぞれ固体高分子型燃料電池に
ついて実施例を例示した。本発明は固体高分子型燃料電
池に限らず、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電
池、固体電解質型燃料電池、アルカリ型燃料電池など種
々の形式の燃料電池に適用することが可能である。例え
ば、リン酸型燃料電池のように電解質が溶液の場合に
は、電解質中に多孔質膜を設けることで両極の水素イオ
ン濃度を偏らせることができる。また、本発明を固体高
分子型燃料電池として構成する際、上記実施例ではスル
ホン酸基をイオン交換基として適用するフッ素系樹脂を
例示したが、イオン交換基および膜の成分はこれに限ら
ず、リン酸基など種々適用可能である。また、本発明
は、固体高分子膜型燃料電池用の固体高分子膜自体とし
て構成するものとしてもよい。

【００８８】以上、本発明の種々の実施例について説明
してきたが、本発明はこれらに限定されるものではな
く、その要旨を逸脱しない範囲で、種々の形態による実
施が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＨ値と水素極および酸素極１３６の平衡電位
との関係を示すグラフである。

【図２】本実施例の燃料電池スタック１０の外観を表わ
す斜視図である。

【図３】セル１００の構造を示す斜視図である。

【図４】セル１００の構造を示す拡大断面図である。

【図５】電解質膜１３２内のスルホン酸基の分布を示す
グラフである。

【図６】第２実施例におけるセル１００の構造を示す拡
大断面図である。

【図７】第２実施例の電解質膜１３２Ａの拡大断面図で
ある。

【図８】第３実施例におけるセル１００の構造を示す拡
大断面図である。

【図９】撥水層の作用を示す説明図である。

【符号の説明】

１０…燃料電池スタック１２、１４…エンドプレート１６、２２…絶縁板１８、２０…集電板１９、２１…出力端子２０…集電板３１…冷却水供給口３２…冷却水排出口３３…酸化ガス供給口３４…酸化ガス排出口３５…燃料ガス供給口３６…燃料ガス排出口１００…セル１１０、１１０Ａ、１１０Ｂ…セパレータ１２０、１２０Ａ、１２０Ｂ…セパレータ１１２、１１２Ａ、１１２Ｂ…燃料ガス流路１２２、１２２Ａ、１２２Ｂ…酸化ガス流路１３２、１３２Ａ、１３２Ｂ…電解質膜１３４、１３４Ａ、１３４Ｂ…水素極１３６、１３６Ａ、１３６Ｂ…酸素極１４０…冷却セパレータ１４２…冷却水溝１５１、１５２…冷却水孔１５３、１５４…燃料ガス孔１５５、１５６…酸化ガス孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオンを透過する電解質層を挟んで
水素極と酸素極とを備える燃料電池であって、前記電解質層は、発電時において酸素極との接触領域に
おける水素イオン濃度が、水素極との接触領域における
水素イオン濃度に対して、目標起電圧に応じた所定値以
上高い状態となる層である燃料電池。
【請求項２】前記電解質層は、固体高分子で形成され
る水素イオン交換膜である請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】請求項２記載の燃料電池であって、前記電解質層は、水素イオンに対するイオン交換基の濃
度が、前記酸素極との接触領域では前記水素極との接触
領域よりも高い状態で形成された層である燃料電池。
【請求項４】請求項３記載の燃料電池であって、前記電解質層は、スルホン酸基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体からなる水素イオン交換膜で形成され、前
記イオン交換基はスルホン酸基である燃料電池。
【請求項５】請求項２記載の燃料電池であって、前記電解質層は、前記水素極との接触領域近傍に前記酸
素極との接触領域近傍よりも高い濃度で、水素イオンと
は異なる種類の陽イオンを含有して形成された層である
燃料電池。
【請求項６】水素イオンを透過する電解質層を挟んで
水素極と酸素極とを備える燃料電池であって、さらに、発電時における前記電解質層内の水素イオン濃
度を、酸素極との接触領域では、水素極との接触領域に
おける水素イオン濃度よりも目標起電圧に応じた所定値
以上増大せしめる増大手段を備える燃料電池。
【請求項７】請求項６記載の燃料電池であって、前記電解質層は、固体高分子で形成される水素イオン交
換膜であり、前記水素極および酸素極の少なくとも一方は、前記電解
質層に部分的に接触する構造からなる電極であり、前記増大手段は、該部分的に接触する構造を有する電極
の少なくとも一方において、該電極と前記電解質層とが
接する接触部と、その他の非接触部とで水素イオン導電
率に偏りを生じさせる機構である燃料電池。
【請求項８】請求項７記載の燃料電池であって、前記部分的に接触する構造を有する電極は前記酸素極で
あり、前記増大手段は、前記非接触部において、前記電解質層
表面に設けられた撥水層である燃料電池。
【請求項９】請求項１または請求項６記載の燃料電池
であって、前記酸素極と前記電解質層との接触領域の面積が、前記
水素極と前記電解質層との接触領域の面積よりも狭く構
成された水素極および酸素極を備える燃料電池。
【請求項１０】水素イオンを透過する電解質層を挟ん
で水素極と酸素極とを備える燃料電池の前記電解質層を
形成する固体高分子膜であって、前記電解質層は、水素イオンに対するイオン交換基を、
前記水素極との接触領域における濃度が前記酸素極との
接触領域における濃度よりも低い状態で含有する固体高
分子膜。
【請求項１１】水素イオンを透過する電解質層を挟ん
で水素極と酸素極とを備える燃料電池の前記電解質層を
形成する固体高分子膜であって、前記電解質層は、前記水素極との接触領域近傍に水素イ
オンとは異なる種類の陽イオンを含有する固体高分子
膜。