KR20000062385A - 저단량체 폴리우레탄 예비중합체 - Google Patents

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크뤼덴샤이트마르쿠스
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한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

본 발명은 유리 NCO 기 함유 저단량체 폴리우레탄 예비중합체에 관한 것이다. 상기 예비중합체는 다가 알콜 및 반응성이 상이한 디이소시아네이트로부터 제조되며, 반응성이 큰 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한 반응성이 작은 디이소시아네이트의 NCO 기의 비율이 6:1 초과인 것을 특징으로 한다. 그러나, 본 발명의 예비중합체는 반응성이 큰 NCO 기를 주로 함유한 공지의 중합체보다 빨리 경화된다. 바람직하게는, 반응성이 느린 디이소시아네이트로서 TDI 가, 반응성이 빠른 디이소시아네이트로서 MDI 가 사용된다. 예비중합체의 제조는 두 단계로 수행된다. 본 발명의 예비중합체는 플라스틱 물질, 금속 및 종이, 특히 포일(foil)의 접착에 적합하며, 이와 관련하여 이동이 없음이 특히 주목할 만하다.

Description

저단량체 폴리우레탄 예비중합체 {MONOMER-POOR POLYURETHANE PREPOLYMER}
본 발명은 다가 알콜 및 반응성이 상이한 디이소시아네이트로부터 수득할 수 있는 유리 NCO 기 함유 저단량체 PU 예비중합체, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
문제의 유형의 PU 예비중합체는 EP 0 150 444 호에 기재되어 있다. 이는 경우에 따라 승온하 및/또는 통상적인 촉매의 존재하에서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- 다른 디이소시아네이트의 부재하에, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트를 OH:NCO 비율이 4∼0.55:1 인 다가 알콜과 반응시키고, 상대적으로 반응성이 큰 NCO 기가 실질적으로 모두, 존재하는 OH 기의 일부와 반응하도록 하는 첫번째 반응 단계;
- 첫번째 반응 단계의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트의 반응성이 느린 NCO 보다 반응성이 큰 대칭형 이환식 디이소시아네이트를, 유리 OH 기를 기준으로 동몰량 또는 과량으로, 또는 단계 1 및 2 의 디이소시아네이트의 총량을 기준으로 5 내지 80 중량 % 의 양으로 첨가하는 두번째 단계.
상기 공지된 PU 예비중합체는 저단량체 함량, 즉 실시예에 따라 1 내지 2.5 % 의 단량체 함량을 갖지만, 많은 경우에 경화가 충분히 빠르지 않다.
따라서, 본 발명이 제시하는 문제는, 보다 신속하고 충분히 안전한 공정이 가능한, 유리 NCO 기 함유 저단량체 PU 예비중합체를 제공하는 것이다.
청구항에 정의된, 본 발명이 제공하는 해결책은, 다가 알콜 및 반응성이 상이한 둘 이상의 디이소시아네이트로부터 수득될 수 있는 유리 NCO 기 함유 저단량체 PU 예비중합체에 있으며, 이는 반응성이 빠른 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한, 반응성이 낮은 디이소시아네이트의 NCO 기의 비율이 6:1 초과인 것을 특징으로 한다.
두 이소시아네이트기의 비율은 바람직하게는 10:1 초과, 특히 15:1 초과이다.
여러 가지 다가 알콜을 사용할 수 있다. 분자당 히드록실기가 2 내지 4 개인 지방족 알콜이 적합하다. 1차 및 2차 알콜을 사용할 수 있고, 2차 알콜이 바람직하다. 특히, 저분자량 다가 알콜과 탄소수 4 이하의 알킬렌 옥시드의 반응 산물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질 부탄디올 또는 헥산디올과, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응 산물이 적합하다. 또한, 3가 알콜, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸롤 에탄 및/또는 트리메틸롤 프로판, 또는 고급 알콜, 예를 들면 펜타에리트리톨 또는 당 알콜의 상기에 언급한 알킬렌 옥시드과의 반응 산물을 사용할 수 있다.
분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 인 폴리에테르 폴리올, 특히 폴리프로필렌 글리콜이 특히 적합하다. 즉, 목적하는 분자량에 따라, 몰당 단지 수몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물, 또는 저분자량 다가 알콜을 갖는, 100 몰 초과의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 탈수 축합에 의해 다른 폴리에테르 폴리올을 수득할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 화학에 널리 사용되는 폴리올을 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올중, 적어도 부분적으로 2차 히드록실기가 형성되는 조건하에, 저분자량 다가 알콜과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들면, DE-OS 2 559 759 호에 기재되어 있다.
또한, 200 내지 10,000 의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 첫번째 구현예는 저분자량 알콜, 특히 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸롤 프로판과 1 내지 50 몰의 카프롤락톤의 반응에 의해 형성된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것을 특징으로 한다. 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합에 의해 수득할 수 있다. 즉, 2가 및/또는 3가 알콜을 등량 미만의 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체와 축합시켜 폴리에스테르 폴리올을 수득할 수 있다. 이러한 축합 반응에 적합한 디카르복실산은 숙신산 및 이의 탄소수 12 이하의 고급 동족체, 불포화 디카르복실산, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 특히 이성질 프탈산이다. 적합한 트리카르복실산으로는 시트르산 및 트리멜리트산을 들 수 있다. 상기 디카르복실산 및 글리세롤의 폴리에스테르 폴리올은 잉여 함량의 2차 OH 기를 가지는 것으로서, 특히 본 발명의 목적에 적합하다.
또한, 폴리카르보네이트를 기재로 한 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트는 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 내지 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올, 또는 이러한 디올 둘 이상의 혼합물과 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 수득될 수 있다.
다른 적합한 폴리올 성분은 OH 함유 폴리아크릴레이트이다. 이러한 폴리아크릴레이트는 예를 들면, OH 기를 함유한 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이와 같은 단량체는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카르복실산과 2가 알콜의 에스테르화 반응에 의해 수득될 수 있고, 이 반응에서 알콜은 일반적으로 약간 과잉으로 존재한다. 에스테르화 반응에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산은 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산이다. 해당하는 OH 함유 에스테르는 예를 들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이들 둘 이상의 혼합물이다.
마지막으로, 폴리올은 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 고무 또는 니트릴 고무를 기재로 할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 표현 "반응성이 상이한 두 가지 디이소시아네이트"는 알콜과의 반응성이 상이한 두 가지 다른 디이소시아네이트를 의미한다. 이러한 상이한 디이소시아네이트를 선택함에 있어서, 하기를 고려한다: 디이소시아네이트와 알콜의 반응에서, 첫번째 디이소시아네이트기의 반응 속도가 두번째 디이소시아네이트기의 반응 속도보다 상당히 빠른지 관찰한다. 이는 특히, 단환식 디이소시아네이트, 및 상이한 화학적 환경에서 작용기를 갖는 다른 디이소시아네이트, 즉 일반적으로 말하면, 비대칭형 디이소시아네이트를 의미한다. 이환식 디이소시아네이트, 더욱 일반적으로는 대칭형 디이소시아네이트는 비대칭형 또는 단환식 디이소시아네이트의 두번째 이소시아네이트기보다 빠른 반응 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 첫번째 디이소시아네이트는 반응성이 상이한 두 개의 NCO 기를 갖는 비대칭형 디이소시아네이트이다. 구체적인 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 및 2,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트이다. 두번째 디이소시아네이트는 대칭형 이소시아네이트, 바람직하게는 이환식 디이소시아네이트이다. 대칭형 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 히드록실기로의 반응성이, 한 면에서 반응하는 비대칭형 디이소시아네이트 (반응성 희석제; reactive diluent) 의 말단 이소시아네이트기의 반응성보다 높은 것이 중요하다. 따라서, 디아릴 디이소시아네이트가 특히 적합하고, 예를 들면, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 치환 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 예비중합체에서 반응성이 상이한 NCO 기의 농도는 핵공명스펙트럼 (NMR) 에 의해 측정한다.
"저단량체"는 저농도의 출발 디이소시아네이트를 의미한다. 이 농도는 예비중합체를 기준으로 2 중량 % 미만, 바람직하게는 1 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 % 미만이다. 이 농도는 기체 크로마토그래피 또는 HPLC 에 의해 측정한다.
본 발명에 따른 PU 예비중합체는, 경우에 따라 승온하 및/또는 통상적인 촉매의 존재하에서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- 반응성이 상이한 NCO 기 함유 디이소시아네이트 (비대칭형 디이소시아네이트) 를, OH:NCO 비율이 4∼0.55:1 인 다가 알콜과 반응시키고, 이 때, 반응성이 빠른 NCO 기의 실질적인 모두가, 존재하는 OH 기의 일부와 반응하도록 하는 첫번째 반응 단계;
- 첫번째 반응 단계로부터의 이소시아네이트의 반응성이 느린 NCO 기보다 반응성이 빠른 디이소시아네이트 (대칭형 디이소시아네이트) 를, 유리 OH 기를 기준으로 동몰량 또는 과량으로 첨가하는 두번째 단계.
그러므로, 본 발명에 따라, 첫번째 반응 단계에서, 다가 알콜을 OH:NCO 비율이 4∼0.55:1 인 비대칭형 디이소시아네이트와 반응시키고, 이 때, 디이소시아네이트의 반응성이 작은 NCO 기는 어느 정도로 반응하지 않고, 경우에 따라 전혀 반응하지 않고, 디이소시아네이트의 반응성이 큰 NCO 기는 이용가능한 OH 기와 거의 완전히 반응할 때까지 반응시킨다. 이러한 반응 시점은 다음 반응 과정에서 분석적으로 결정한다. 반응 과정은 스펙트럼 (IR) 또는 적정법을 수반할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 사용된 몰비율은, 반응성이 빠른 이소시아네이트기가 모두 반응한 후에도 유리 OH 라디칼이 존재하도록 선택한다.
두번째 반응 단계에서, 대칭형 디이소시아네이트를 첫번째 반응 단계에서 수득된 저점도 반응 혼합물에 도입하고, 상기 대칭형 디이소시아네이트는, 비대칭형 디이소시아네이트의 중합체 결합 NCO 기와 비교하여 반응성이 더 큰 것으로 선택한다.
간단히 말하면, 본 발명에 따라, OH 작용 성분 및 NCO 작용 성분을 갖는 저점도 반응 매질중에서, OH 작용 성분과 대칭형 디이소시아네이트 사이의 반응을 수행하여 폴리우레탄 예비중합체를 형성시킨다고 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 첫번째 반응 단계의 생성물은 비대칭형 디이소시아네이트의 반응성이 느린, 중합체에 결합된 NCO 기와 OH 기 사이에 반응이 일어나지 않은 채 반응 희석제로서 사용된다.
본 발명에 따라 용매 또는 "반응성 희석제"로서 사용될 수 있는, 비대칭형 디이소시아네이트, 특히 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와 다가 알콜의 반응 생성물을 수득하기 위해서는 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 특정한 비율을 유지하는 것이 중요하다. 즉, 반응성이 빠른 NCO 기가 모두 반응한 후에도 OH 기를 여전히 갖는 적합한 생성물은, 이소시아네이트기의 수에 대한 OH 기의 수가 4 내지 0.55, 바람직하게는 1 내지 0.6 일 때 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 두번째 단계를 수행하기 위해, 대칭형, 특히 이환식의 디이소시아네이트를, 첫번째 단계에서 반응성 희석제인 OH 작용기 및 NCO 작용기의 반응 생성물에서 남아있는 OH 기와 반응시킨다. 두번째 단계 반응에서, 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비율로 표현된 OH 기의 몰비는, 남아있는 OH 기를 기준으로 1.0 초과, 바람직하게는 1.1 내지 12 이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 디이소시아네이트를 바람직하게는 승온에서 다가 알콜과 반응시킨다. 40 내지 120 ℃ 의 온도가 적합하고, 80 내지 95 ℃ 의 온도가 바람직하다. 실험 배치 (약 1 ㎏) 에 대해, 첫번째 단계는 약 1 시간, 두번째 단계는 2 내지 20 시간의 반응 시간이 유리한 것으로 나타났다. 두 단계 모두에서 온도는 80 ℃ 정도이다. 여하튼, 이소시아네이트기의 수가 더이상 감소하지 않을 때 반응의 종결에 이른다. 이는 이소시아네이트기의 적정에 의해 분석적으로 결정될 수 있고, 예를 들면 실온에서 2 시간 내지 5 일후 반응이 종결된다.
이렇게 제조된 PU 예비중합체는, 플라스틱 물질 및 금속, 특히 필름의 결합용으로, 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 의 온도에서 (바람직하게는 통상적인 경화제 및/또는 수분과 함께, 필요에 따라 유기 용매 및 통상적인 촉진제의 존재하에) 사용된다.
본 발명의 내용에서 경화제는, 예비중합체의 이소시아네이트기와 반응하고 이를 가교시키도록, 작용기의 종류 및 수의 관점에서 선택된 저분자량 또는 올리고머성 다작용성 화합물인 것으로 이해된다. 경화제는 바람직하게는, 아미노, 카르복실산 및 에폭시드기를 갖는다.
또한, 커플링제는 특히, 화학물질에 대한 내성, 및 충전물 또는 금속의 경우 내용물에 대한 내성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 커플링제의 구체적인 예는 티탄 화합물, Si 화합물, 특히 실록산이다.
본 발명에 따른 PU 예비중합체는 하기 긍정적인 또는 유리한 특성에 의해 특징지워진다:
- 경화를 위해 실온 및 정상 대기 습도에서 14 일이 아니라, 단지 7 일이 필요하다. 이러한 결과는, 본 발명에 따른 PU 예비중합체가 실질적으로, EP 150 444 호에 따른 공지된 PU 예비중합체보다 더 적은 NCO 기를 갖기 때문에 놀라운 것이다.
- 초기 접착강도 (1.6 N/15 ㎜) 는, 0.3∼0.6 N/15 ㎜ 미만인 공지의 PU 예비중합체의 경우보다 현저히 크다. 초기 강도는 하기 조건하에서 측정한다: A 15 ㎜ 폭의 라미네이트 스트립을, 결합후 즉시 T-박리(peel) 시험을 수행한다 (박리 각 2 ×90 °, 박리 속도 100 nm/분).
- 반응하지 않은 디이소시아네이트의 단량체 함량은 15 중량 % 미만이다.
- 비휘발성 디이소시아네이트 함량은, 가속화된 이동(migration)이 없음을 비추어볼 때 또한 더 낮다. 본 발명에 따른 계에서는, 단지 4 일이 걸리는 데 비해, 공지된 계에서는 이를 달성하는 데 10 내지 14 일이 걸린다. 이동이 없음은 하기와 같이 측정한다 (참고: Deutsche Lebensmittel-Rundschau 87 (1991), page 280 및 281). 용접된 납작한 자루(bag)에 3 % 아세트산을 채우고, 70 ℃ 에서 저장한다. 자루의 내용물을 2 시간 동안 저장한 후 디아조화하고, 아조 커플링한 다음, C18칼럼으로 농축한다. 그 다음, 농도를 측광법으로 측정한다. 비휘발성 디이소시아네이트 및 다른 화합물의 이동은, 예를 들면 결합된 필름 라미네이트, 특히 CPA/EVA 라미네이트의 봉합에 있어서 문제를 일으킬 수 있다.
- 시간이 흐름에 따른 70 ℃ 에서의 점도의 증가는, 공지된 PU 예비중합체의 경우보다 본 발명에 따른 PU 예비중합체의 경우에서 훨씬 완만하다. 이와 같은 완만한 포트라이프(pot-life) 곡선은 공정 시간을 더 길게할 수 있으므로 공정을 더 용이하게 한다.
본 발명에 따른 예비중합체는 플라스틱, 금속 및 종이의 결합, 특히 직물, 알루미늄 및 플라스틱 필름 및 금속이나 산화물이 코팅된 필름 및 종이의 라미네이팅을 위해, 그 자체로 또는 유기 용매중의 용액 형태가 적합하다. 통상적인 경화제, 예를 들면, 비교적 고분자량의 다가 알콜을 첨가할 수 있고 (2 성분계), 또는 한정된 수분 함량의 표면을, 본 발명에 따른 생성물을 사용하여 직접 결합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 생성물로 제조된 필름 라미네이트는 가열 봉합에 공정 안전성이 높은 것을 특징으로 한다. 이는 예비중합체중의 이동가능한 저분자량 생성물의 함량이 크게 감소되었기 때문일 것이다. 또한, 본 발명에 따른 예비중합체는 압출, 프린팅 및 프라이머의 금속화로서, 그리고 가열 봉합을 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.
비교예
교반기, 온도계 및 건조용 튜브가 장착된 가지 셋 달린 플라스크에서, 411.7 g 의 폴리프로필렌 글리콜 (OH 값 109 ㎎ KOH/g) 을 104.4 g 의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 가열한다. 90 ℃ 의 용융 온도에 도달한 지 30 분후, 적정에 의해 NCO 값이 4.56 % 로 측정되었다. 이는 4.88 % 의 이론값에 조금 못 미치는 값이다. 25 g 의 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 다음, NCO 값이 4.61 % 로 측정되었다 (이론값 4.65 %).
% 단량체 TDI: 0.03 % NCO = 4.7 (이론값 4.77)
% 단량체 MDI: 2.5 OH:NCO (1) = 1:1
점도: 1980 mPas/60 ℃ OH:NCO (2) = 1:1.6, 단계 1 로부터 남아있는 OH 기준.
실시예 1 (본 발명):
교반기, 온도계 및 건조용 튜브가 장착된 가지 셋 달린 플라스크에서, 575.3 g 의 폴리프로필렌 글리콜 (OH 값 109 ㎎ KOH/g) 을 238.5 g 의 톨루엔-2,4-디이소시아네이트와 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 가열한다. 90 ℃ 의 용융 온도에 도달한 지 30 분후, NCO 함량이 4.5 % 에 조금 못미치게 측정되었다. 28 g 의 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 다음, NCO 값이 4.57 % 로 측정되었다 (이론값 4.59 %).
% 단량체 TDI: 0.03 % NCO = 4.57 (이론값 4.59)
% 단량체 MDI: 0.2 OH:NCO (1) = 0.68:1
점도: 1000 mPas/70 ℃ OH:NCO (2) = 10:1, 단계 1 로부터 남아있는 OH 기준.
실시예 2 (본 발명)
중량 함량 524.0 g 폴리에스테르 (OH 값 137)
106.0 g PPG (OH 값 113)
106.0 g PPG (OH 값 267)
244.0 g TDI (NCO: 48.0 %)
21.0 g MDI (NCO: 33.5 %)
방법:
기구
접촉 온도계, 교반기 (+모터), 건조용 튜브 및 가열 재킷이 장착된 가지 셋달린 플라스크
과정
폴리에스테르 및 2 가지 PPG 를 플라스크에 도입하고, 균일하게 혼합한다. 그 다음, TDI 를 첨가하고, 50 ℃ 로 가열한다. 발열 반응의 영향하에 온도는 상승한다. 그 다음, 냉각시켜 온도를 90 ℃ 로 유지한다.
반응의 종결점에서의 NCO = 5.4 %.
이어서, MDI 를 첨가한 후, 95 ℃ 로 가열한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반한다.
1 시간 후 NCO: 4.3 % (이론값 4.3 %)
고온 혼합물을 용기에 채운다.
MDI: 0.4 % (이론값 〈 1.0 %)
TDI: 0.03 % (이론값 〈 0.1 %)
NCO: 4.3 %
점도: 약 5,700 mPas [브룩필드 DVII (Thermocell)/Sp.27/20 r.p.m./70 ℃]
라미네이트 접착
도식으로 나타내기 위해, 동시 기록계가 장착된 보편적인 인장 시험계가 필요하다. 힘의 범위는 10 내지 50 N 이도록 하고, 예상되는 접착력에 따라 조정한다.
스트립 절단기를 사용하여 15 ㎜ 폭의 스트립을 준비한다. 스트립을 클램프(clamp)하기 전, 약간 분리한다. 박리 속도는 100 ㎜/분, 박리 각은 90 ℃, 박리 길이는 변화시킬 수 있는 범위 내에서 5 내지 10 ㎝ 이도록 한다. 결과를 N/15 ㎜ 단위의 라미네이트 접착력으로 표현하고, 분리 패턴을 시각적으로 평가한다 (접착 또는 응집 실패; 접착 유지).

Claims (10)

  1. 다가 알콜 및 반응성이 상이한 둘 이상의 디이소시아네이트로부터 수득될 수 있는 유리 NCO 기 함유 저단량체 PU 예비중합체로서, 반응성이 빠른 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한, 반응성이 낮은 디이소시아네이트의 NCO 기의 비율이 6:1 초과인 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응성이 빠른 디이소시아네이트의 NCO 기에 대한, 반응성이 낮은 디이소시아네이트의 NCO 기의 비율이 10:1 초과, 특히 15:1 초과인 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다가 알콜로서, 히드록실기 수가 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 인 1차 또는 2차 지방족 알콜이 사용된 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 다가 알콜이 탄소수 2 내지 5 의 디올, 탄소수 3 내지 6 의 트리올, 탄소수 4 내지 8 의 테트라올, 분자량이 10,000 이하, 특히 1,000 내지 5,000 의 범위인, OH 작용기를 갖는 에스테르 및/또는 OH 작용기를 갖는 폴리에테르에서 선택된 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성이 빠른 디이소시아네이트로서 대칭형 방향족 디이소시아네이트, 특히 MDI 가 사용된 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성이 느린 디이소시아네이트로서 비대칭형 이소시아네이트, 특히 TDI 가 사용된 것을 특징으로 하는 PU 예비중합체.
  7. 경우에 따라 승온하 및/또는 통상적인 촉매의 존재하에서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 청구된 PU 예비중합체의 제조 방법:
    - 반응성이 상이한 NCO 기 함유 디이소시아네이트 (비대칭형 디이소시아네이트) 를, OH:NCO 비율이 4∼0.55:1 인 다가 알콜과 반응시키고, 이 때, 반응성이 빠른 NCO 기의 실질적인 모두가, 존재하는 OH 기의 일부와 반응하도록 하는 첫번째 반응 단계;
    - 첫번째 반응 단계로부터의 이소시아네이트의 반응성이 느린 NCO 기보다 반응성이 빠른 디이소시아네이트 (대칭형 디이소시아네이트) 를, 유리 OH 기를 기준으로 동몰량 또는 과량으로 첨가하는 두번째 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 두 반응 단계가 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 95 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 경우에 따라 유기 용매, 통상적인 촉진제 및 첨가제의 존재하에, 통상적인 경화제 및/또는 수분과 함께, 플라스틱 제품, 금속 및 종이, 특히 필름의 결합을 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 청구된 PU 예비중합체의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 실온 내지 120 ℃ 의 온도에서 결합이 수행되는 것을 특징으로 하는 용도.
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