KR20160147696A - 셀 포장재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀 포장재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 실란트층; 상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층; 및 상기 가스 배리어층 상에 형성된 외층을 포함하고, 상기 외층은 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 셀 포장재료 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 신율, 내스크래치성 및 내화학성 등이 우수한 외층을 포함하여, 파우치(pouch)로의 성형이 용이하고, 내구성 등이 개선된다.

Description

셀 포장재료 및 그 제조방법 {CELL PACKING MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 셀 포장재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 물성을 가지는 외층을 포함하여, 파우치(pouch)로의 성형이 용이하고, 내구성 등이 우수한 셀 포장재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 2차 전지 등과 같은 셀(cell)은 플렉시블(flexible)한 파우치(pouch)에 포장되고 있다.　 특히, 리튬 폴리머 전지 등의 폴리머 전지나, 전기이중층 커패시터, 의사 커패시터 등의 2차 전지 셀이 그러하다. 이러한 셀을 포장하기 위한 셀 파우치(cell pouch)는 가스 배리어(barrier)성, 내전해액성 및 열접착성 등을 고려하여 다층 구조의 포장재료(시트 또는 필름 형태)로 제조되고 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도를 보인 것이다.
도 1을 참조하면, 셀 포장재료는 시트(또는 필름) 형태로서, 이는 일반적으로 실란트층(1, sealant layer)과, 상기 실란트층(1) 상에 형성된 가스 배리어층(2, gas barrier layer)과, 상기 가스 배리어층(2) 상에 형성된 외층(3)을 포함하는 적층 구조를 갖는다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0574819호, 대한민국 등록특허 제10-0887616호, 대한민국 등록특허 제10-1050007호, 및 대한민국 공개특허 제10-2001-0052645호 등에는 위와 같은 적층 구조의 셀 포장재료(셀 파우치)가 제시되어 있다.
셀 파우치는, 위와 같은 적층 구조를 가지는 필름(또는 시트) 상의 포장재료를 주머니 형태나 박스(box) 형태 등으로 가공하여 제조된다. 그리고 이러한 셀 파우치에는 양극, 음극 및 세퍼레이터(separator) 등의 셀 구성 요소가 전해액에 함침된 상태로 포장된다.
상기 실란트층(1)은 최내층에 위치하여 포장되는 물품, 즉 전지 셀(cell)과 접촉된다. 이때, 셀 파우치의 내부에 셀 구성 요소를 포장한 후, 셀 파우치의 입구는 실란트층(1)끼리 맞닿게 접합된 다음, 열접착(열봉합)되어 기밀성이 유지된다. 이를 위해, 실란트층(1)으로는 열접착성 수지가 사용된다. 상기 가스 배리어층(2)은 셀 파우치의 내부 및 외부로 가스의 출입을 차단하기 위한 것으로서, 이는 주로 알루미늄 박막(Al foil)이 사용된다.
또한, 상기 외층(3)은 가스 배리어층(2)을 보호하기 위한 것으로서, 이는 내열성이나 내마모성 등이 고려되어야 한다. 이를 위해, 외층(3)은 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 사용된다.
그러나 종래 기술에 따른 셀 포장재료는 파우치로의 가공 시, 성형성이 떨어지는 문제점이 있다. 구체적으로, 셀 포장재료는 셀을 포장하기 위해, 상기한 바와 같이 주머니나 박스 등의 형태로 접어 파우치로 가공되는데, 이때 외층(3)을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 신율(Elongation)이 낮아 접힘 가공성이 떨어진다. 이에 따라, 파우치로의 성형이 용이하지 않는 문제점이 있다.
또한, 외층(3)을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내마모성, 내스크래치성 및 내화학성 등이 약하고, 내구성이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 표면에 스크래치가 쉽게 발생하고, 발생된 스크래치는 회복되기 어렵다. 이에 따라, 셀 포장재료를 제조함에 있어서, 대부분의 경우, 내구성 등을 보강하기 위해 가스 배리어층(2) 상에 나일론(Nylon) 수지층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)층을 차례로 적층 형성하고 있는데, 이 경우에도 성형성은 물론, 내마모성 및 내스크래치성 등이 약하고, 이는 또한 제조공정이 복잡하다.
대한민국 등록특허 제10-0574819호 대한민국 등록특허 제10-0887616호 대한민국 등록특허 제10-1050007호 대한민국 공개특허 제10-2001-0052645호
이에, 본 발명은 개선된 특성을 가지는 셀 포장재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 예를 들어 신율(Elongation), 내마모성, 내스크래치성 및 내화학성 등이 우수한 외층을 포함하여, 셀 파우치로의 성형이 용이하고, 내구성 등이 우수한 셀 포장재료 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
실란트층;　
상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층; 및
상기 가스 배리어층 상에 형성된 외층을 포함하고,
상기 외층은 폴리로타세인(polyrotaxane)계 화합물을 포함하는 셀 포장재료를 제공한다.
이때, 상기 폴리로타세인계 화합물은 고리형 화합물과, 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 것이 좋다. 아울러, 상기 폴리로타세인계 화합물은, 분자 내에 카프로락톤계 화합물 및 (메타)아크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 하나 이상이 결합(도입)된 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은,
실란트층과, 상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
상기 가스 배리어층 상에 외층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 외층을 형성하는 단계는, 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 셀 포장재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 개선된 물성을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 신율, 내마모성, 내스크래치성 및 내화학성 등이 우수한 효과를 갖는다. 이에 따라, 셀 파우치로의 성형이 용이하고, 내구성 등이 효과적으로 개선된다.
도 1은 종래 기술에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제1형태에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제2형태에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도이다.
도 4는 본 발명의 제3형태에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도이다.
도 5는 본 발명에 사용되는 폴리로타세인의 예시적인 분자 모식도를 보인 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 폴리로타세인의 1H NMR결과를 보인 그래프이다.
본 명세서에서, '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, "제1" 및 "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위해 사용되며, 각 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "상에 형성" 및 "위에 형성" 등은, 당해 구성요소들이 직접 접하여 적층 형성되는 것만을 의미하는 것은 아니고, 당해 구성요소들 간의 사이에 다른 구성요소가 더 형성되어 있는 의미를 포함한다. 예를 들어, "상에 형성된다"라는 것은, 제1구성요소의 표면에 제2구성요소가 직접 접하여 형성되는 의미는 물론, 상기 제1구성요소와 제2구성요소의 사이에 제3구성요소가 더 형성될 수 있는 의미를 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시형태를 도시한 것으로, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공된다. 첨부된 도면에서, 각 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위해 두께는 확대하여 나타낸 것일 수 있고, 도면에 표시된 두께, 크기 및 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 2 내지 도 4에는 본 발명의 실시형태에 따른 셀 포장재료의 단면 구성도가 예시되어 있다. 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 셀 포장재료는 다층 구조로서, 필름(또는 시트) 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 셀 포장재료는 실란트층(10, sealant layer); 상기 실란트층(10) 상에 형성된 가스 배리어층(20, gas barrier layer); 및 상기 가스 배리어층(20) 상에 형성된 외층(30)을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 셀 포장재료는 상기 실란트층(10), 가스 배리어층(20) 및 외층(30)를 적어도 포함하되, 이들 이외에 별도의 다른 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란트층(10)과 가스 배리어층(20)의 사이, 및/또는 상기 가스 배리어층(20)과 외층(30)의 사이에는 중간층(40, 도 3 및 도 4 참조)이 더 형성될 수 있다. 이때, 상기 중간층(40)은, 예를 들어 접착성, 절연성, 내화학성(내약품성), 내핀홀성 및/또는 이들 이외의 다른 별도의 기능성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 외층(30)은 본 발명에 따른 셀 포장재료의 최외각층을 형성할 수 있지만, 이는 가스 배리어층(20)의 외측에 형성된 것이면 여기에 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 셀 포장재료는 가스 배리어층(20)을 기준으로 내측에는 실란트층(10)이 형성되고, 외측에는 외층(30)이 형성된 구조를 갖는다. 또한, 예시적인 형태에 따라서, 상기 외층(30) 상에는 별도의 다른 층, 예를 들어 인쇄층, 난연층, 및/또는 이들을 보호하는 표면 보호층 중에서 선택된 하나 이상의 층이 더 적층, 형성될 수 있으며, 이러한 층들이 최외각층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 셀 포장재료는 실란트층(10), 가스 배리어층(20) 및 외층(30)을 포함하여, 적어도 3층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 도 2는 본 발명의 제1형태에 따라서, 아래에서부터 실란트층(10), 가스 배리어층(20) 및 외층(30)이 순차적으로 형성된 적층 구조를 예시한 것이다.
또한, 도 3은 본 발명의 제2형태에 따라서, 아래에서부터 실란트층(10), 중간층(40)(41), 가스 배리어층(20) 및 외층(30)이 순차적으로 형성된 적층 구조를 예시한 것이다.　 아울러, 도 4는 본 발명의 제3형태에 따라서, 아래에서부터 실란트층(10), 중간층(40)(41), 가스 배리어층(20), 중간층(40)(42) 및 외층(30)이 순차적으로 형성된 적층 구조를 예시한 것이다.　
본 발명에서, 상기 가스 배리어층(20)은 가스 배리어(barrier)성을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 가스 배리어층(20)은 외부의 습기나 공기, 그리고 내부에서 발생된 가스의 출입을 차단할 수 있으면 좋다. 상기 가스 배리어층(20)은, 예를 들어 금속 박막 및 금속 증착층 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.　
상기 가스 배리어층(20)을 구성하는 금속, 구체적으로 상기 금속 박막이나 금속 증착층을 구성하는 금속은, 예를 들어 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상(단일 금속 또는 단일 금속의 혼합), 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 합금(alloy) 등을 예로 들 수 있다. 상기 금속은, 보다 구체적인 예를 들어 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(Al alloy)으로부터 선택될 수 있다.
아울러, 상기 금속 박막의 경우에는 내부식성을 위해, 인산이나 크롬 등에 의해 표면 처리된 것이 사용될 수 있다. 그리고 상기 금속 박막은 예를 들어 1㎛(마이크로미터) 내지 300㎛의 두께를 가지는 금속 포일(metal foil) 등을 사용할 수 있으며, 이는 공압출기에서 예를 들어 접착제가 투입된 상태에서 공압출되어 실란트층(10)과 합지될 수 있다.　
또한, 상기 금속 증착층은 증착에 의해 형성된 것으로서, 이는 실란트층(10) 또는 외층(30) 상에 진공 증착되어 형성되거나, 별도의 플라스틱 필름, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 등의 필름 상에 진공 증착되어 형성될 수 있다. 이러한 금속 증착층은 예를 들어 1㎚(나노미터) 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다.　　
상기 실란트층(10)은, 셀이 포장(내장)된 후, 열에 의해 접착(열융착)되어 실링(sealing)성을 부여할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 실란트층(10)은 베이스 수지로서, 열접착성(열융착성)을 가지는 실링 수지(sealing resin)를 포함한다.　
상기 실링 수지는 열에 의해 접착(융착)될 수 있으면 제한되지 않으며, 바람직하게는 열접착성과 함께 절연성 및/또는 내전해액성 등을 가지는 수지이면 좋다. 상기 실링 수지는, 예를 들어 저온에서 열융착이 가능한 저융점 수지로부터 선택될 수 있다. 상기 실링 수지는, 구체적인 예를 들어 폴리프로필렌(PP)계나 폴리에틸렌(PE)계 등의 폴리올레핀계; 상기 폴리올레핀계의 공중합체나 유도체; 및 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 실링 수지는 공중합체(co-polymer)나 터폴리머(ter-polymer)로서, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체나 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 터폴리머(3원 공중합체) 등으로부터 선택될 수 있다.　
예시적인 구현예에 따라서, 상기 실링 수지는 폴리프로필렌(PP)계를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 실링 수지는 호모 폴리프로필렌(homo-PP), 폴리프로필렌 공중합체(PP co-polymer) 및 폴리프로필렌 터폴리머(PP ter-polymer) 등으로부터 선택된 하나 이상의 폴리프로필렌(PP)계를 단독으로 사용하거나, 상기 폴리프로필렌(PP)계에 폴리에틸렌(PE)계나 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌(PP)계는 열접착성(실링성) 및 절연성이 양호함은 물론 인장 강도 등의 기계적 물성과, 내전해액성 등의 내화학성이 뛰어나 본 발명에 유용할 수 있다.
또한, 상기 실란트층(10)은 위와 같은 폴리프로필렌(PP)계 등의 실링 수지 이외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 실란트층(30)은, 예를 들어 변성 폴리에틸렌(변성 PE), 변성 폴리프로필렌(변성 PP), 아크릴 수지(아크릴레이트 등) 및 변성 아크릴 수지(변성 아크릴레이트 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 보강 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 보강 수지는 실란트층(10)에 포함되어, 열접착 강도(실링성)를 보강하면서, 가스 배리어층(20, 도 2) 또는 중간층(41, 도 3 및 도 4)과의 층간 부착력 등을 개선시킬 수 있으며, 이와 함께 내전해액성 등을 개선시킬 수 있다.
아울러, 상기 실란트층(10)은 다층이어도 좋다. 상기 실란트층(10)은, 예를 들어 상기 예시한 바와 같은 수지가 2종 이상 선택되어, 이들 각 수지가 서로 다른 층을 이루어도 좋다.
위와 같은 실란트층(10)은 코팅을 통해 가스 배리어층(20) 또는 중간층(41)과 합지될 수 있다. 본 발명에서 코팅은 바 코팅(bar coating), 분사 코팅(spray coatin) 및 함침(deeping) 등의 일반 코팅은 물론, 공압출을 통한 코팅을 포함한다.
또한, 상기 실란트층(10)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 실란트층(30)은, 구체적인 예를 들어 양호한 열접착 강도(실링 강도)를 위해 3.0㎛ 내지 300㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 외층(30)은 상기 가스 배리어층(20) 또는 중간층(40)(42) 상에 직접 코팅하여 적층 형성할 수 있다. 또한, 외층(30)은 별도의 이형 필름에 코팅 형성한 후, 이를 가스 배리어층(20) 또는 중간층(42) 상에 적층 합지하는 전사 방법으로 형성할 수 있으며, 그 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다.
상기 외층(30)은 폴리로타세인(polyrotaxane)계 화합물을 포함한다. 즉, 상기 외층(30)은 적어도 폴리로타세인계 화합물을 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 외층(30)은 폴리로타세인계 화합물을 적어도 포함하되, 별도의 다른 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 외층(30)이 폴리로타세인계 화합물을 포함하여, 적어도 고신율 특성을 갖는다. 이와 함께, 외층(30)은 우수한 내마모성, 내스크래치성 및 내화학성(내약품성) 등을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르면, 외층(30)은 폴리로타세인계 화합물에 의해 자기 치유 능력을 가짐으로 인하여, 스크래치가 빠르게 회복되는 특성을 갖는다.
이에 따라, 본 발명에 따른 셀 포장재료는 셀 파우치로의 성형이 용이하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 셀 포장재료를 소정 형상(주머니, 박스 등)의 파우치로 가공할 경우, 외층(30)의 고신율 특성으로 인하여 접힘 가공성이 우수하여 성형이 용이하다. 또한, 내마모성, 스크래치성 및 내화학성 등이 개선되어 우수한 내구성을 갖는다. 아울러, 외력에 의해 스크래치가 발생되더라도 자기 치유 능력에 의해 빠르게 회복된다.
본 발명에서, 상기 폴리로타세인계 화합물은 분자 내에 하나 이상의 폴리로타세인을 포함하는 화합물(고분자)이면 제한되지 않으며, 이는 열경화형 및 광경화형을 포함한다. 본 발명에서, 광경화형은, 예를 들어 UV(자외선)의 조사에 의해 경화되는 UV경화형이다.
또한, 상기 폴리로타세인은 고리형 화합물과, 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 것이면 좋다. 도 5는 폴리로타세인의 예시적인 분자 모식도를 보인 것이다. 도 5에서, 도면 부호 C는 고리형 화합물이고, L은 선형 분자이며, D는 봉쇄기를 나타낸다.
상기 고리형 화합물은 선형 분자에 하나 또는 2 이상 복수 개가 끼워질 수 있다. 고리형 화합물은 분자 내에 하나 이상의 고리 구조를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 고리형 화합물은, 예를 들어 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 또한 분자 내에 다른 화합물과 반응할 수 있는 작용기를 가져도 좋다. 고리형 화합물은, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 알데히드기 등으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로는 α-사이클로덱스트린 및 β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 및/또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 선형 분자는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카프로락톤계, 폴리에스테르계, 폴리염화비닐계, 폴리아크릴계(폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산-에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 등), 폴리카보네이트계, 폴리우레탄계, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 이들의 유도체나 변성체 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 봉쇄기는, 고리형 화합물이 선형 분자로부터 이탈되는 것을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 봉쇄기는, 예를 들어 디니트로페닐류, 시클로덱스트린류, 아다만탄류, 트리릴류, 플루오레세인류, 및 등으로부터 선택될 수 있다. 그리고 봉쇄기는 상기 나열한 화합물에 치환기로서, 예를 들어 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노 및 페닐 등이 치환된 치환체로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 폴리로타세인계 화합물은 카프로락톤(caprolactone)계 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리로타세인계 화합물은 카프로락톤계 체인(chain)을 가질 수 있다. 상기 카프로락톤계 화합물은 폴리로타세인계 화합물의 분자 내에 하나 이상 결합될 수 있다. 상기 카프로락톤계 화합물은, 예를 들어 폴리로타세인계 화합물을 구성하는 고리형 화합물, 선형 분자 및 봉쇄기로부터 선택된 하나 이상에 결합될 수 있다.
상기 카프로락톤계 화합물은 분자 내에 하나 이상의 카프로락톤기를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 탄소수 3 내지 12의 카프로락톤; 탄소수 3 내지 12의 카프로락톤을 반복단위로 포함하는 폴리카프로락톤계; 및 이들의 유도체 등으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에 따라서, 상기 카프로락톤계 화합물은 결합 위치에 있어서, 폴리로타세인계 화합물의 고리형 화합물에 결합되는 것이 좋다. 상기 카프로락톤계 화합물은, 상기 고리형 화합물의 주쇄 및/또는 측쇄에 결합될 수 있으며, 이는 고리형 화합물의 주쇄 및/또는 측쇄에 직접 결합되거나, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기를 매개로 가교 결합될 수 있다.
아울러, 상기 외층(30)은, 외층(30) 전체 중량 기준으로 상기 카프로락톤계 화합물을 2중량% 이상, 5중량% 이상, 또는 10중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 외층(30)은, 예를 들어 외층(30) 전체 중량 기준으로 카프로락톤계 화합물을 5 내지 85중량%, 또는 10 내지 80중량%로 포함할 수 있다. 외층(30)이 카프로락톤계 화합물을 위와 같은 범위의 함량으로 포함하는 경우, 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 상기 폴리로타세인계 화합물은, (메타)아크릴레이트계가 도입된 것이 좋다. 상기 (메타)아크릴레이트계의 도입 위치 및 개수는 제한되지 않는다. 상기 (메타)아크릴레이트계는 폴리로타세인계 화합물의 분자 내에 하나 이상 도입(결합)될 수 있으며, 이는 예를 들어 폴리로타세인을 구성하는 고리형 화합물, 선형 분자 및 봉쇄기로부터 선택된 하나 이상에 도입될 수 있다. 본 발명에서 도입은 치환 및 결합(단일 결합 및 가교 결합)을 포함한다. 이와 같이, (메타)아크릴레이트계가 도입된 경우, 보다 높은 신율, 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 가지면서 자기 치유 능력이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명에서, '(메타)아크릴레이트[(metha)acrylate]'는 메타크릴레이트[(meth)acrylate] 및 아크릴레이트[acrylate]를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
하나의 구현예에 따라서, 상기 폴리로타세인계 화합물은 고리형 화합물에 카프로락톤계 화합물이 결합되고, 상기 카프로락톤계 화합물의 말단에는 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트계가 도입된 것이 좋다. 이와 같이, 폴리로타세인계 화합물이 고리형 화합물에는 카프로락톤계 화합물이 결합되어 있고, 상기 카프로락톤계 화합물의 말단에는 (메타)아크릴레이트계가 도입되어 있는 경우, 폴리로타세인계 화합물의 OH 값(value)가 낮아져 기계적 물성 등이 더욱 개선될 수 있다. 이때, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 상기 카프로락톤계 화합물의 말단에 직접 결합되거나, 우레탄 결합(-NH-CO-O-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 및/또는 씨오에스테르(thioester, -S-COO-) 결합될 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트계는 예를 들어 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 씨오에이트기(thioate) 및 할로겐기 등으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 이러한 작용기를 통해 카프로락톤계 화합물에 결합될 수 있다. 아울러, (메타)아크릴레이트는 별도의 가교제를 통해 카프로락톤계 화합물에 가교 결합될 수 있으며, 상기 가교제는 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
아울러, 상기 폴리로타세인 화합물은 위와 같은 구조를 포함하여, 예를 들어 100,000 내지 800,000, 바람직하게는 200,000내지 700,000, 보다 바람직하게는 350,000 내지 650,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 이때, 폴리로타세인계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면 기계적 물성이나 자기 치유 능력이 미미할 수 있으며, 중량평균분자량이 너무 크면 외층(30)의 코팅성이나 외관성(표면성) 등이 다소 저하될 수 있다. 본 발명에서, 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다.
상기 외층(30)은 위와 같은 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되며, 이를 위한 조성물은 열경화형 및 광경화형으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 이러한 조성물은 폴리로타세인계 화합물 이외에 다른 고분자나 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외층(30)은 열경화형 조성물로부터 형성되되, 본 발명의 제1조성예에 따라서, 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 40중량부, 히드록시기 변성 올리고머 5 ~ 30중량부, 폴리올계 수지 5 ~ 10중량부, 및 경화제 10 ~ 40중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중량 단위, '중량부'는 특별히 규정하지 않는 한, 각 성분 간의 상대적인 중량 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 열경화형 조성물(제1조성)에서 중량부는 폴리로타세인계 화합물 : 히드록시기 변성 올리고머 : 폴리올계 수지 : 경화제 = 5 ~ 40 : 5 ~ 30 : 5 ~ 10 : 10 ~ 40의 중량비를 의미하며, 이하 같다.
이때, 상기 제1조성예에서, 상기 폴리로타세인계 화합물이 5중량부 미만이면 본 발명에서 목적하는 고신율 및 고내스크래치성(자기 치유 능력 등) 등을 도모하기 어려울 수 있다. 그리고 폴리로타세인계 화합물이 40중량부를 초과하는 경우 과잉 함유에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 비용 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 히드록시기 변성 올리고머는, 예를 들어 내마모성 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 이는 예를 들어 에톡실레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디-트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 이때, 히드록시기 변성 올리고머가 5중량부 미만이면, 이의 함유에 따른 내마모성 등의 개선 효과가 미미할 수 있고, 30중량부를 초과하면 상대적으로 폴리로타세인계 화합물의 함량이 낮아져 고신율 및 고내스크래치성 등을 도모하기 어렵다.
상기 폴리올계 수지는 폴리로타세인계 화합물과 히드록시기 변성 올리고머의 혼화성을 개선시킬 수 있으며, 이는 예를 들어 폴리에테르 글리콜(polyether glycol) 및/또는 폴리에스테르 글리콜(polyester glycol) 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리올계 수지는, 보다 구체적인 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등으로부터 선택될 수 있다. 그리고 상기 경화제는 이소시아네이트계 화합물로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 폴리올계 수지와 경화제가 상기 중량부의 범위로 함유되는 경우에, 각각의 특성(혼화성 및 경화성)을 양호하게 부여할 수 있다.
또한, 상기 외층(30)은 다른 예를 들어 광경화형 조성물로부터 형성되되, 본 발명의 제2조성예에 따라서, 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 고분자 수지 또는 이의 전구체 10 ~ 88중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 또는 이의 전구체는, 예를 들어 내마모성 및/또는 층간 접착성 등을 개선시킬 수 있다. 상기 고분자 수지는, 예를 들어 폴리카프로락톤 변성 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산-에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리실록산계 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 유도체나 변성체 등으로부터 선택될 수 있다. 그리고 상기 고분자 수지의 전구체는 상기 나열된 고분자 수지의 염(예, 금속염 등)이나 단량체 또는 올리고머 등을 예로 들 수 있다. 상기 고분자 수지의 전구체는, 구체적인 예를 들어 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머를 예로 들 수 있다. 이때, 고분자 수지(또는 이의 전구체)의 함량이 10중량부 미만이면, 이의 함유에 따른 내마모성 및/또는 층간 접착성 등이 미미할 수 있으며, 88중량부를 초과하면 상대적으로 폴리로타세인계 화합물의 함량이 낮아져 고신율 및 고내스크래치성 등을 도모하기 어렵다.
또한, 상기 광개시제는 광경화 반응(예를 들어, UV중합 반응)을 개시 및/또는 촉진할 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 벤조페논(benzophenone)계, 아세토페논(acetophenone)계 및 벤조인 에테르(benzoin ether)계 등으로부터 선택될 수 있다. 이때, 광개시제의 함량이 0.01중량부 미만이면 UV경화 특성이 미미할 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우 과잉 첨가에 따른 상승작용이 그다지 크지 않을 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 외층(30)은 광경화형 조성물로부터 형성되되, 본 발명의 제3조성예에 따라서, 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 폴리카프로락톤 변성 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 실리콘 변성 아크릴레이트 5 ~ 30중량부, 우레탄 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함할 수 있다. 이러한 제3조성예는 고신율 및 고내스크래치성을 가지면서 내화학성, 내마모성 및 층간 부착력이 우수하고, 광경화 특성에 효과적일 수 있다.
이때, 상기 제2조성예 및 제3조성예에서의 폴리로타세인계 화합물은 UV경화형으로부터 선택되되, 상기한 바와 같이 (메타)아크릴레이트계가 도입된 것이 좋다. 보다 구체적으로, 고리형 화합물에 카프로락톤계 화합물이 결합되고, 상기 카프로락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계가 도입된 UV경화형으로부터 선택된 폴리로타세인계 화합물이 좋다.
또한, 상기 외층(30)을 형성하기 위한 열경화형 조성물 및 광경화형 조성물은 상기 성분들 이외에, 코팅성을 위한 용제를 더 포함할 수 있다. 이때, 용제는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합일 수 있으며, 상기 유기 용매로는 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아이소프로필알콜, 헥사플루오로이소프로필알콜, 에틸셀루솔브, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 용제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 열경화형 조성물의 경우, 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 40중량부에 대하여 20 ~ 300중량부로 포함될 수 있다. 아울러, 용제는 광경화형 조성물의 경우, 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부에 대하여 0.1 내지 200중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 조성물, 즉 제1조성예, 제2조성예 및 제3조성예에 따른 조성물은 물성 개선에 유리하다. 구체적으로, 상기한 바와 같은 조성물이 열경화 또는 광경화 과정을 거치면서 외층(30)을 형성하는데, 이때 상기한 바와 같은 수지 성분(및/또는 단량체나 올리고머)과 폴리로타세인 화합물이 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이러한 가교 결합에 의하여 그물 망상 구조가 형성될 수 있다. 이에 따라, 외층(30)은 높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 물성을 유지하면서도 높은 신율 및 탄성 회복력을 가지며, 스크래치가 발생하더라도 높은 자기 치유 능력을 구현할 수 있다.
본 발명에서, 상기 외층(30)은 폴리로타세인계 화합물을 포함하되, 고신율 특성 및 내스크래치성 등을 위해, 외층(30) 전체 중량 기준으로 상기 폴리로타세인계 화합물 5중량% 이상을 포함하는 것이 좋다. 구체적인 예를 들어, 외층(30)은, 외층(30) 전체 중량 기준으로 폴리로타세인계 화합물을 5 ~ 88중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 외층(30)은 폴리로타세인계 화합물을 포함하여, 10% 이상의 신율(Elongation)을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, 외층(30)은 10% 내지 500%의 신율을 가질 수 있다. 이러한 신율 범위에서 셀 파우치로의 양호한 성형성을 가질 수 있다. 본 발명에서 신율은 인장 시험기에서 시험편[외층(30)]의 초기 표점 거리(標點距維)를 A, 인장 후 파단(破斷)된 시점의 표점 거리를 B로 하고, 하기 수학식에 따라 산출한 값이다.
[수학식]
신율(%) = (A-B) / A x 100
(위 식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.)
아울러, 상기 외층(30)은 예를 들어 0.1㎛ 내지 200㎛의 두께를 가질 수 있으며, 구체적인 예를 들어 5㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 외층(30)은, 예를 들어 -80 내지 100℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는 것이 좋다. 이러한 유리전이온도(Tg)를 가지는 경우, 신율, 열적 안정성 및 기계적 안정성 등에서 유리하다. 즉, 외층(30)의 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 미만으로서 너무 낮은 경우에는 예를 들어 열적 안정성 및 기계적 안정성 등이 미미할 수 있다. 그리고 외층(30)의 유리전이온도(Tg)가 100℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 예를 들어 신율 등이 낮아질 수 있다.
아울러, 상기 외층(30)은 신율이나 내스크래치성 등을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 충전제, 방담제, 슬립제(Slip agent), 안티블로킹제(Anti-Blocking agent), 색상 안료, 내열 안정제 및 광안정제 등으로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있으며, 이들의 성분 및 함량은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 중간층(40)은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 접착성, 절연성, 내화학성, 내마모성, 내열성, 내핀홀성 및/또는 이들 이외의 다른 기능을 가지는 층으로부터 선택될 수 있다. 이러한 중간층(40)은, 예를 들어 0.1㎛ 내지 100㎛, 구체적인 예를 들어 5㎛ 내지 80㎛의 두께를 가질 수 있다.　
이때, 상기 실란트층(10)과 가스 배리어층(20)의 사이에 형성된 중간층(41)(이하, '제1중간층'이라 한다.)은 열융착성 내화학성 및/또는 접착성을 가지는 것으로부터 선택될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 제1중간층(41)은 예를 들어 산 변성 폴리프로필렌계(PP-acid)를 포함하는 것이 좋다. 이러한 산 변성 폴리프로필렌계(PP-acid)는 실란트층(10)의 열융착성에 유리한 작용을 미치면서, 이와 함께 실란트층(10)과 가스 배리어층(20)의 층간 부착력을 효과적으로 개선할 수 있다. 상기 산 변성 폴리프로필렌계(PP-acid)는, 예를 들어 불포화 카르복시산 그라프트 랜덤 프로필렌 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 가스 배리어층(20)과 외층(30)의 사이에 형성된 중간층(42)(이하, '제2중간층'이라 한다.)은 절연성, 내화학성, 내마모성, 내열성, 및/또는 내핀홀성 등을 가지는 것으로부터 선택될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 제2중간층(42)은 나일론 수지(Nylon resin) 및 올레핀계 수지 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌(PE)계 및 폴리프로필렌(PP)계 등을 예로 들 수 있다.　 그리고 경우에 따라서, 가스 배리어층(20)과 제2중간층(42)의 사이, 및 제2중간층(42)과 외층(30)의 사이에는 층간 부착력을 위한 접착제층이 더 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 셀 포장재료는 상기한 바와 같은 실란트층(10), 가스 배리어층(20) 및 외층(30)을 포함하는 다층 구조를 가지되, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다.　 본 발명에 따른 셀 포장재료는, 예를 들어 이하에서 설명되는 본 발명의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 셀 포장재료의 제조방법은, (1) 적층체를 준비하는 단계; 및 (2) 상기 적층체 상에 외층(30)을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 적층체를 준비하는 단계는 실란트층(10)과, 상기 실란트층(10) 상에 형성된 가스 배리어층(20)을 포함하도록 하는 공정이면 좋다. 또한, 적층체를 준비하는 단계는, 상기 실란트층(10)과 가스 배리어층(20)의 사이에 중간층(40)(41)을 형성하는 공정; 및/또는 가스 배리어층(20)과 외층(30)의 사이에 중간층(40)(42)을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이러한 적층체를 준비하는 단계에서 각 층간을 합지함에 있어서는 코팅 방법(공압출법을 포함한다)을 이용하거나, 이형 필름을 통한 전사의 방법으로 진행될 수 있다.
상기 외층(30)을 형성하는 단계는 상기한 바와 같은 폴리로타센계 화합물을 포함하는 조성물을 이용한다. 이러한 외층(30) 형성용 조성물은 전술한 바와 같이 열경화형 및 광경화형 조성물로부터 선택될 수 있으며, 상기 열경화형 및 광경화형 조성물의 구체적인 성분 및 함량은 상기 예시한 바와 같다. 이때, 외층(30) 형성용 조성물은 상기에서 언급한 바와 같이 코팅성을 위한 용제를 포함할 수 있다.
상기 적층체 상에 외층(30)을 형성함에 있어서, 하나의 예시에서 상기 열경화형 또는 광경화형 조성물을 적층체에 직접 코팅(공압출을 포함한다)하여 형성할 수 있다. 또한, 다른 예시에서, 상기 열경화형 또는 광경화형 조성물을 별도의 이형 필름에 코팅한 다음, 이를 상기 적층체 상에 적층하는 전사 방법으로 형성할 수 있다. 이후, 이형 필름은 박리 제거된다. 이러한 전사 방법의 경우, 필요에 따라 적층체와 외층(30)의 사이에는 접착제가 코팅될 수 있으며, 상기 접착제는 예를 들어 아크릴계, 에폭시계 및 우레탄계 등으로부터 선택될 수 있다.
아울러, 상기 열경화형 조성물을 이용하여 외층(30)을 형성하는 경우에는, 열경화형 조성물을 코팅한 후, 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간(hr) 내지 72시간 동안 열경화시킬 수 있다. 이때, 열경화 시, 온도와 시간에 있어, 상기 범위보다 작은 경우, 경화가 어렵거나 미경화될 수 있다. 그리고 상기 범위보다 큰 경우, 예를 들어 실란트층(10)이 용융될 수 있다.
또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 외층(30)을 형성하는 경우에는, 광경화형 조성물을 코팅한 후, 예를 들어 150 내지 250mJ/㎠의 자외선(UV)을 2초 내지 10초 동안 조사하여 UV경화시킬 수 있다. 이때, UV경화 시, 자외선의 조사량과 시간에 있어, 상기 범위보다 작은 경우, 경화가 어렵거나 미경화될 수 있다. 그리고 상기 범위보다 큰 경우, 상승효과가 그다지 크지 않으며, 에너지 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 외층(30)이 적어도 폴리로타세인계 화합물을 포함하여, 고신율 특성을 가지면서 내화학성, 내마모성 및 내스크래치성 등이 개선된다. 또한, 스크래치가 발생하더라도 자기 치유 능력에 의해 회복되며, 그 회복 속도가 빠르다. 이에 따라, 셀 파우치로의 가공 시, 고신율로 인해 성형이 용이하다. 아울러, 셀 파우치의 외부 표면에 우수한 내화학성, 내마모성 및 내스크래치성 등을 부여하여, 셀 파우치의 내구성 등을 향상시킨다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 - 열경화형 코팅 조성물 >
열경화형 폴리로타세인계 화합물(ASM社 제품, SeRM A 1000) 5중량부에 대하여, 히드록시기 변성 올리고머(Aldrich社 제품, TMP-ethoxylate) 15중량부, 에틸렌 글리콜(INVISTA社 제품, terathane 650) 10중량부, 이소시아네이트 트라이머(애경社 제품, DN-980S) 38중량부, 메틸에틸케톤(MEK) 50중량부, 및 시클로헥사논(cyclohexanone) 25중량부를 혼합하여 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
< 제조예 2 - UV경화형 코팅 조성물 >
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리로타세인 폴리머[Advanced Soft Material INC 제품, A1000] 50g을 반응기에 투입한 후, 2-아크릴로일에틸 이소시아네이트(2-acryloylethyl isocyanate; Showadenko㈜ 제품, Karenz-AOI) 4.53g, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate; DBTDL, Merck社 제품) 20mg, 하이드로퀴논 모모메틸렌 에테르(Hydroquinone monomethylene ether) 110 mg 및 메틸에틸케톤(MEK) 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 사이클로덱스트린의 고리형 화합물에 폴리카프로락톤계 화합물이 결합되고, 폴리카프로락톤계 화합물의 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 폴리로타세인 폴리머액(고형분 15%)을 얻었다. 이와 같이 얻어진 폴리로타세인의 1H NMR결과를 도 6에 나타내었다.
상기 얻어진 폴리로타세인계 폴리머액 100중량부에 대하여, 다관능 우레탄 아크릴레이트(신나카무라社 제품, UA-200PA) 15중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트(미원社 제품, PU-3400) 15중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트(미원社 제품, Miramer SIU2400) 10중량부, 폴리에스테르계 폴리우레탄(Lubrizol社 제품, Estane-5778) 15중량부, 광개시제 Irgacure-184 1.5중량부, 광개시제 Irgacure-907 1.55중량부, 아이소프로필알콜(IPA) 12.5중량부, 및 에틸셀루솔브 12.5중량부를 혼합하여 UV경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
< 제조예 3 - UV경화형 코팅 조성물 >
상기 제조예 2와 동일한 방법으로 합성하여 얻어진 폴리로타세인계 폴리머액 100중량부에 대하여, 다관능 우레탄 아크릴레이트(신나카무라社 제품, UA-200PA) 10중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트(미원社 제품, PU-3400) 10중량부, 다관능 우레탄 아크릴레이트(미원社 제품, Miramer SIU2400) 10중량부, 폴리에스테르계 폴리우레탄(Lubrizol社 제품, Estane-5778) 30중량부, 광개시제 Irgacure-184 1.5중량부, 광개시제 Irgacure-907 1.55중량부, 아이소프로필알콜(IPA) 12.5중량부, 및 에틸셀루솔브 12.5중량부를 혼합하여 UV경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 각 제조예 1 내지 3에 따른 코팅 조성물을 이용하여 다음과 같이 각 실시예에 따른 셀 포장재료 시편을 제조하였다. 이때, 하기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 약어는 아래와 같으며, 약어 뒤에 기재된 괄호 안의 숫자는 층의 두께(㎛)를 나타낸다. 또한, 아래에서, '/'은 층간을 나타낸다.
PP : 폴리프로필렌 - 실란트층
PP-a : 불포화 카르복시산 그라프트 랜덤 프로필렌 - 제1중간층
Al : 알루미늄 포일(Al foil) - 가스 배리어층
NR : 나일론 수지(Nylon resin) - 제2중간층
PR-1 : 상기 제조예 1에 따른 조성물 코팅층 - 외층
PR-2 : 상기 제조예 2에 따른 조성물 코팅층 - 외층
PR-3 : 상기 제조예 3에 따른 조성물 코팅층 - 외층
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트 - 외층
[실시예 1] - 열경화
PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)의 적층 구조를 가지는 적층체를 준비하고, 상기 적층체의 Al(25㎛)층 상에 상기 제조예 1에 따른 열경화형 코팅 조성물을 와이어바(50호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고 코팅물에 대해 60℃에서 5시간 동안 열처리하여, 두께 20㎛의 외층(PR-1)을 형성하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/PR-1(20㎛)
[실시예 2] - UV경화
PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)의 적층 구조를 가지는 적층체를 준비하고, 상기 적층체의 Al(25㎛)층 상에 상기 제조예 2에 따른 UV경화형 코팅 조성물을 와이어바(50호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고 코팅물을 60℃에서 2분간 건조시킨 후, 200mJ/㎠의 자외선(UV)을 5초 동안 조사하여, 두께 20㎛의 외층(PR-2)을 형성하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/PR-2(20㎛)
[실시예 3] - UV경화
PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)의 적층 구조를 가지는 적층체를 준비하고, 상기 적층체의 Al(25㎛)층 상에 상기 제조예 3에 따른 UV경화형 코팅 조성물을 와이어바(50호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고 코팅물을 60℃에서 2분간 건조시킨 후, 200mJ/㎠의 자외선(UV)을 5초 동안 조사하여, 두께 20㎛의 외층(PR-3)을 형성하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/PR-3(20㎛)
[실시예 4] - 열경화
상기 실시예 1과 대비하여, Al(25㎛)층과 PR-1(20㎛)층의 사이에 NR(나일론 수지)층을 더 형성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
구체적으로, PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/NR(12㎛)의 적층 구조를 가지는 적층체를 준비하고, 상기 적층체의 NR(12㎛)층 상에 상기 제조예 1에 따른 열경화형 코팅 조성물을 와이어바(50호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고 코팅물에 대해 60℃에서 5시간 동안 열처리하여, 두께 20㎛의 외층(PR-1)을 형성하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/NR(12㎛)/PR-1(20㎛)
[실시예 5] - UV경화
PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/NR(12㎛)의 적층 구조를 가지는 적층체를 준비하고, 상기 적층체의 NR(12㎛)층 상에 상기 제조예 3에 따른 UV경화형 코팅 조성물을 와이어바(50호)를 이용하여 코팅하였다. 그리고 코팅물을 60℃에서 2분간 건조시킨 후, 200mJ/㎠의 자외선(UV)을 5초 동안 조사하여, 두께 20㎛의 외각(PR-3)을 형성하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/NR(12㎛)/PR-3(20㎛)
[비교예 1]
상기 실시예 1과 대비하여, PR-1(20㎛) 대신에 Al(25㎛)층 상에 두께 20㎛의 PET 필름이 드라이 라미네이션된 것을 본 비교예 1에 따른 시편으로 사용하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/PET(20㎛)
[비교예 2]
상기 실시예 4와 대비하여, PR-1(20㎛) 대신에 NR(12㎛)층 상에 두께 20㎛의 PET 필름이 드라이 라미네이션된 것을 본 비교예 2에 따른 시편으로 사용하였다.
- 층 구조 : PP(50㎛)/PP-a(12㎛)/Al(25㎛)/NR(12㎛)/PET(20㎛)
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 셀 포장재료 시편에 대하여, 다음과 같이 성형성, 자기 치유 능력 및 내스크래치성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
< 성형성 >
각 셀 포장재료 시편에 대하여, 금형 사이즈(size) 58㎜ * 42㎜ * 4㎜(4.8㎜ spacer)에서 파우치로 성형 가공하였다. 그리고 가공된 각 파우치 성형체의 형상(찌그러짐 등)과 형태 유지력을 육안 관찰하였다. 이때, 형태 유지력과 함께 형상이 양호(찌그러진 부분이 없음)한 경우에는 '우수', 형태 유지력과 형상 중에서 하나의 항목이 양호하지 않으면 '보통', 둘 다 양호하지 않으면 '미흡'으로 평가하였다.
< 자기 치유 능력 >
각 셀 포장재료 시편에 대하여, 외층의 표면을 동솔로 문질러 스크래치를 발생시킨 후, 회복되는 시간을 육안으로 관찰하였다.
< 내스크래치성 >
*각 셀 포장재료 시편에 대하여, 외층의 표면에 강철 솜(steel wool)을 밀착시키고, 강철 솜(steel wool)에 하중을 걸어 10회 왕복하여 문질렀다. 이때, 하중을 증가시키면서 육안 관찰을 통하여 스크래치가 보이는 하중(단위 : g중)을 측정하였다.
< 셀 포장재료 시편의 특성 평가 결과 >
비 고
 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
성형성
 보통 보통 우수 우수 우수 미흡 보통
자기 치유 능력
(초)		 있음
(5초)		 있음
(7초)		 있음
(5초)		 있음
(5초)		 있음
(5초)		 없음
(∞)		 없음
(∞)
내스크래치성
(g중)		 300 350 350 300 350 10 10
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 경우, 파우치로의 성형성이 우수하면서 내스크래치성이 효과적으로 개선됨을 알 수 있었다. 또한, 자기 치유 능력을 가짐을 인하여 동솔로 문지른 후, 발생된 스크래치가 7초 이내에 빠르게 회복됨을 알 수 있었다.
10 : 실란트층　　 　　　　　 20 : 가스 배리어층
30 : 외층 40 : 중간층

Claims (22)

  1. 실란트층;　
    상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층; 및
    상기 가스 배리어층 상에 형성된 외층을 포함하고,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물을 포함하며,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 40중량부, 히드록시기 변성 올리고머 5 ~ 30중량부, 폴리올계 수지 5 ~ 10중량부, 및 경화제 10 ~ 40중량부를 포함하는 조성물의 경화물인 셀 포장재료이고,
    상기 히드록시기 변성 올리고머는 에톡실레이트, 1,6-헥산디올-디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디-트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 폴리올계 수지는 폴리에테르 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  2. 실란트층;　
    상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층; 및
    상기 가스 배리어층 상에 형성된 외층을 포함하고,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물을 포함하며,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 고분자 수지 또는 이의 전구체 10 ~ 88중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함하는 조성물의 경화물인 셀 포장재료이고,
    상기 고분자 수지 또는 이의 전구체는, 폴리카프로락톤 변성 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴산-에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리실록산계 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 상기 수지 중 어느 하나의 유도체 및 변성체 중에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  3. 실란트층;　
    상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층; 및
    상기 가스 배리어층 상에 형성된 외층을 포함하고,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물을 포함하며,
    상기 외층은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 폴리카프로락톤 변성 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 실리콘 변성 아크릴레이트 5 ~ 30중량부, 우레탄 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함하는 조성물의 경화물인 셀 포장재료이고,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은 고리형 화합물과, 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, 카프로락톤계 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, 상기 고리형 화합물에 카프로락톤계 화합물이 결합되고, 상기 카프로락톤계 화합물에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 외층은, 외층 전체 중량 기준으로 폴리로타세인계 화합물을 5 ~ 88중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 외층은, 외층 전체 중량 기준으로 카프로락톤계 화합물을 10 내지 80중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 셀 포장재료는 실란트층과 가스 배리어층의 사이에 형성된 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중간층은 산 변성 폴리프로필렌계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 셀 포장재료는 가스 배리어층과 외층의 사이에 형성된 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 중간층은 나일론 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 셀 포장재료는,
    상기 실란트층과 가스 배리어층의 사이에 형성된 제1중간층과,
    상기 가스 배리어층과 외층의 사이에 형성된 제2중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 제1중간층은 산 변성 폴리프로필렌계를 포함하고,
    상기 제2중간층은 나일론 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료.
  16. 실란트층과, 상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
    상기 가스 배리어층 상에 외층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 외층을 형성하는 단계는, 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하며,
    상기 조성물은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 40중량부, 히드록시기 변성 올리고머 5 ~ 30중량부, 폴리올계 수지 5 ~ 10중량부, 및 경화제 10 ~ 40중량부를 포함하는 열경화형인 것을 특징으로 하고,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료의 제조방법:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  17. 실란트층과, 상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
    상기 가스 배리어층 상에 외층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 외층을 형성하는 단계는, 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하며,
    상기 조성물은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 고분자 수지 또는 이의 전구체 10 ~ 88중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함하는 광경화형인 것을 특징으로 하고,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료의 제조방법:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  18. 실란트층과, 상기 실란트층 상에 형성된 가스 배리어층을 포함하는 적층체를 준비하는 단계;
    상기 가스 배리어층 상에 외층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 외층을 형성하는 단계는, 폴리로타세인계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하며,
    상기 조성물은 폴리로타세인계 화합물 5 ~ 88중량부, 폴리카프로락톤 변성 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 실리콘 변성 아크릴레이트 5 ~ 30중량부, 우레탄 아크릴레이트 10 ~ 50중량부, 및 광개시제 0.01 ~ 10중량부를 포함하는 광경화형인 것을 특징으로 하고,
    상기 외층은 유리전이온도(Tg)가 -80℃ 내지 100℃이고 하기 수학식으로 계산되는 신율이 10% 내지 500%인 셀 포장재료의 제조방법:
    [수학식]
    신율(%) = (A-B) / A x 100
    상기 수학식에서, A는 외층의 인장 전 초기 길이(인장 시험기에서의 초기 표점 거리)이고, B는 외층의 인장 후 판단될 때의 길이(인장 시험기에서 파단된 시점의 표점 거리)이다.
  19. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은 고리형 화합물과, 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자와, 상기 선형 분자의 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀 포장재료의 제조방법.
  20. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, 카프로락톤계 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료의 제조방법.
  21. 제 16항 내지 제 18항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서,
    상기 폴리로타세인계 화합물은, 상기 고리형 화합물에 카프로락톤계 화합물이 결합되고, 상기 카프로락톤계 화합물에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 것을 특징으로 하는 셀 포장재료의 제조방법.
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