KR20130008537A - 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내찰상성, 저히스테리시스 손실 등을 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 등 및 그들 조성물로부터의 가교체, 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산의 환상 분자가 -M-Y(M은 하기 화학식 II로 표시되고, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 등을 나타내고, n은 평균치 1 내지 10이고, Y는 광중합성기를 갖는 기임)로 표시되는 기를 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 등 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 그들의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리로탁산을 구성하는 환상 분자가 광가교성기를 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 그들 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리로탁산은 그것이 갖는 점탄 특성 등에 의해 여러가지 응용이 고려되어, 여러가지 재료가 개발되어 있다.
특허문헌 1은 폴리로탁산과 폴리로탁산 이외의 중합체, 즉 다른 중합체의 적어도 일부가 환상 분자를 통하여 결합하는 재료를 개시한다. 구체적으로는, 특허문헌 1은 가교제 첨가에 의해 폴리로탁산과 다른 중합체를 결합시키는 실시예; 및 광중합성기를 폴리로탁산 및 다른 중합체에 부여하고, 자외선 조사에 의해 양자를 결합하는 실시예를 개시한다.
특허문헌 2는 폴리로탁산 분자끼리 또는 폴리로탁산 분자와 다른 중합체가 광가교 반응에 의해 결합하는 재료를 개시한다. 구체적으로는, 특허문헌 2는 폴리로탁산을 친수성 또는 수용성으로 하고(히드록시프로필화 폴리로탁산, 메틸화 폴리로탁산 등), 또한 광가교기(광중합성기)를 도입하고, 이들 폴리로탁산의 수용액에 자외선을 조사하여 투명성이 높은 겔, 가교체를 개시한다.
특허문헌 3은 폴리로탁산의 시클로덱스트린의 수산기를 소수기로 수식하여 이루어지는 소수성 폴리로탁산을 개시한다. 특히, ε-카프로락톤으로 시클로덱스트린을 수식하고, 폴리로탁산의 용매, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤에 대한 용해성을 개량하는 것을 목적으로 하는 것을 개시한다. 단, 실시예에서의 소수성 폴리로탁산은 ε-카프로락톤에 의한 수식도는 낮아 0.02 정도인 것밖에 개시되어 있지 않다.
그러나, 특허문헌 1 및 2는 광가교에 의해 폴리로탁산과 다른 중합체를 가교시키는 것을 개시하지만, 얻어지는 가교체의 특성에 대해서는, 단순히 히드로겔의 점탄성이나 광학 특성을 개선하는 것뿐이며, 그 밖의 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3은 시클로덱스트린의 수산기를 소수기로 수식하여 이루어지는 소수성 폴리로탁산을 개시하고, 용매에 대한 용해성에 대하여 개선하는 것을 개시하지만, 광가교에 대해서는 일절 개시도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 일반적인 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 고무 등의 재료에 있어서, 특히 변형(strain)을 연속적으로 반복하는 환경에서 사용되는 경우(예를 들면, 인쇄판, 도료, 전기 기기의 롤 부품, 완충재 등), 기계 에너지의 일부가 열로 손실되는 것(히스테리시스 손실)을 억제함으로써, 신축 후의 작은 잔존 변형, 반복 내성, 열화의 억제 등의 향상이 요구되지만, 아직 불충분하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 선행 기술, 특히 특허문헌 1 및 2 및 특허문헌 3으로부터 예기치 못하는 특성, 예를 들면 내찰상성, 저히스테리시스 손실 등을 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 그들 조성물로부터의 가교체를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 목적에 추가하여, 또는 상기 목적 이외에 상기의 특성을 갖는 광가교성 폴리로탁산의 제조 방법, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물의 제조 방법, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물의 제조 방법, 그들 조성물로부터의 가교체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 다음의 발명을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 후술하는 광가교성 폴리로탁산을 이용함으로써, 본래 폴리로탁산이 갖는 점탄성 및 그에 따라 생길 수 있는 유연성 및/또는 신축성뿐만 아니라, 내찰상성, 저히스테리시스 손실 등에 있어서 우수한 특성을 나타내는 가교체 및 상기 가교체용 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
<1> (A) 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 광가교 조성물이며,
상기 광가교성 폴리로탁산은 폴리로탁산의 환상 분자가 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖고,
상기 폴리로탁산은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것인 조성물.
[화학식 I 중, M은 상기 화학식 II로 표시되고,
X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0이고,
Y는 광중합성기를 갖는 기임]
<2> (A) 광가교성 폴리로탁산을 갖는 광가교 조성물이며,
상기 광가교성 폴리로탁산은 폴리로탁산의 환상 분자가 상기 화학식 I(화학식 I의 M 및 Y는 상기와 동일한 정의를 가짐)로 표시되는 기를 갖고,
폴리로탁산이 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것인 조성물.
<3> 상기 <2>에 있어서, 상기 조성물은 (B) 광가교성 화합물을 더 갖는 것이 좋고,
상기 (B) 광가교성 화합물은, 하기 화학식 III'-1 내지 III'-4로 이루어지는 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 상기 화합물의 분자 중에 적어도 2개 갖는 중합체인 것이 좋다.
(화학식 중, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m2는 0 또는 1이고, *은 상기 화합물의 중합체와 직접 결합하거나 또는 제2 스페이서기를 통하여 상기 중합체와 결합하는 개소를 나타냄)
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, M이 락톤 단량체 및/또는 환상 카르보네이트 단량체 유래의 중합체인 것이 좋다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, Y가 하기 화학식 III-1 내지 III-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 것이 좋다.
(화학식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m1은 0 또는 1이고, *은 화학식 I의 M과 직접 결합하거나 또는 제1 스페이서기를 통하여 M과 결합하는 개소를 나타냄)
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, M이 락톤으로부터의 개환 중합체이고, Y가 화학식 III-1을 갖는 기인 것이 좋다.
<7> 상기 <6>에 있어서, M의 락톤이 ε-카프로락톤이고, Y가 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 좋고, 예를 들면 Y가 아크릴로일옥시에틸카르바모일기 및/또는 메타크릴로일옥시에틸카르바모일기인 것이 좋다.
<8> 상기 <3> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, (B) 광가교성 화합물의 중합체는 그 평균 중량 분자량이 300 내지 1만, 바람직하게는 350 내지 8000, 보다 바람직하게는 400 내지 5,000인 것이 좋다.
<9> 상기 <3> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, (B) 광가교성 화합물은 하기 화학식 IV-1 내지 IV-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 좋다.
화학식 IV-1 내지 IV-4 중,
R41은 H 또는 CH3이고,
R42는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 상기 알킬기 또는 알케닐기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기, 또는 상기 알킬기 또는 알케닐기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기이고,
R43은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 -Si(CH3)2-기이고,
R44는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산, 디이소시아누르산, 트리아진, 벤젠 또는 그들의 유도체를 갖는 기이고,
M'는 중합체부를 갖는 기이고,
Y'는 상술한 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
m2'는 0 또는 1이고,
Z는 각각 독립적으로 단순한 결합 또는 2가의 제2 스페이서기를 나타내고,
r'는 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4, 보다 바람직하게는 3의 정수를 나타내고,
또한, 괄호의 기호 ( )는 반복 단위인 것을 나타낸다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 것이 좋다.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.
<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1로 한 경우, 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다.
<16> 상기 <1> 및 <10> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재되는 조성물 유래의 가교체.
<17> 상기 <2> 및 <10> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재되는 조성물 유래의 가교체.
<18> 상기 <2> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재되는 조성물 유래의 가교체.
<19> 상기 <3> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재되는 조성물 유래의 가교체.
<20> 상기 <16> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 가교체는 광조사에 의해 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y를 통하여 가교되는 것이 좋다.
<21> 상기 <19>에 있어서, 가교체는 광조사에 의해 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y 및 (B) 가교성 화합물의 Y'가 적어도 가교되는 것이 좋다.
<22> 상기 <16> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 가교체는 히스테리시스 손실이 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하인 것이 좋다.
<23> (A) 광가교성 폴리로탁산의 제조 방법이며,
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 폴리로탁산의 환상 분자의 일부 또는 전부에 하기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정;
(3) M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, 방법.
(화학식 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0임)
<24> (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물의 제조 방법이며,
(i) (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정; 및
(iii) (A) 광가교성 폴리로탁산 및 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정
을 갖고,
공정 i)은
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 폴리로탁산의 환상 분자의 일부 또는 전부에 상기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정; 및
(3) M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, 방법.
<25> (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물로부터의 가교체의 제조 방법이며,
(i) (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정;
(iii) (A) 광가교성 폴리로탁산 및 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정;
(iv) 조성물에 광중합 개시제를 첨가하는 공정; 및
(v) 얻어진 조성물에 광조사하여 가교체를 형성하는 공정
을 갖고,
공정 i)은
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 폴리로탁산의 환상 분자의 일부 또는 전부에 상기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정; 및
(3) M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, 상기 방법.
<26> 상기 <23> 내지 <25> 중 어느 (2)에 있어서, 하기 화학식 II'의 구조를 갖는 단량체를 개환 중합하여 -M-을 도입하는 것이 좋다.
(화학식 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기임)
본 발명에 의해, 각각이 선행 기술로부터는 예기치 못하는 특성, 예를 들면 내찰상성, 저히스테리시스 손실 등을 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 그들 조성물로부터의 가교체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 추가하여, 상기의 특성을 갖는 광가교성 폴리로탁산의 제조 방법, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물의 제조 방법, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물의 제조 방법, 그들 조성물로부터의 가교체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 인장 시험의 응력-변형 곡선으로부터 히스테리시스 손실치가 얻어지는 것을 설명하는 도면이다.
도 2는 히스테리시스 손실치를 측정하기 위한 인장 시험의 인장과 회복을 5회 행한 이력을 나타내는 도면으로서, (a)는 비교예 1, (e)는 실시예 9의 결과를 나타내고, 또한 (b), (c) 및 (d)는 실시예 11의 결과도이고, 도면 중의 화살표는 1회째의 연신 곡선을 나타낸다.
도 2는 히스테리시스 손실치를 측정하기 위한 인장 시험의 인장과 회복을 5회 행한 이력을 나타내는 도면으로서, (a)는 비교예 1, (e)는 실시예 9의 결과를 나타내고, 또한 (b), (c) 및 (d)는 실시예 11의 결과도이고, 도면 중의 화살표는 1회째의 연신 곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리로탁산을 구성하는 환상 분자가 광가교성기를 갖는 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 그들 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 이하, 상기의 순서대로 설명한다.
<폴리로탁산을 구성하는 환상 분자가 광가교성기를 갖는 광가교성 폴리로탁산>
본 발명의 광가교성 폴리로탁산은, 폴리로탁산의 환상 분자가 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖는다.
또한, 폴리로탁산은, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것을 말한다.
화학식 I 중, M은 하기 화학식 II로 표시되고, Y는 광중합성기를 갖는 기를 나타낸다.
화학식 II 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이다. 바람직하게는, X는 탄소수 5 내지 8의 직쇄상 알킬렌기; 탄소수 5 내지 8의 분지쇄상 알킬렌기; 상기 알킬렌기의 일부가 -O- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 8의 직쇄상 알킬렌기; 상기 알킬렌기의 일부가 -O- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기인 것이 좋다.
화학식 II 중, n은 평균치 1 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0이다. 또한, n은 구조상 정수이지만, M의 도입 조건 등에 따라 분산성을 갖기 때문에, 정수로 한정되지 않는다.
또한, 일례로서 n은 다음과 같이 계산할 수 있다. 즉, WO2005/080469호(이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 참고로서 포함됨)에 기재된 방법으로 제조된 폴리로탁산(직쇄 분자: 평균 분자량 3.5만의 폴리에틸렌글리콜, 환상 분자: α-시클로덱스트린(α-CD), 봉쇄기: 아다만탄아민기를 포함하는 폴리로탁산)에 있어서, 1H-NMR(DMSO-d6) 분석 차트의 4 내지 6ppm(α-CD의 수산기의 H 및 C1의 H 유래)과 3 내지 4ppm(PEG의 H)의 적분비로부터 α-CD의 포접률이 0.25인 것을 알 수 있었다. 1H-NMR 분석은 400MHz의 JEOL JNM-AL400(니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조)으로 행해졌다. 단, PEG의 -CH2-CH2-O- 반복 단위 2유닛이 α-CD의 두께에 상당하는 것으로 하고, 최밀하게 포접된 경우를 1.0으로 한다. 그에 의해, 상기 폴리로탁산의 이론 수산기가가 13.6mmol/g인 것이 계산된다(평균 분자량: 35000+(35000/88*0.25*972)이고, 수산기수: (1/평균 분자량)*(35000/88*0.25*18)mmol/g). 또한, α-CD의 일부에 수식기를 부여하는 경우, 예를 들면 히드록시프로필기(-CH2CH(CH3)OH)의 경우, 마찬가지로 1H-NMR(DMSO-d6) 분석(1ppm의 시그널인 히드록시프로필기의 메틸기의 적분치를 기준으로)에 의해 히드록시프로필기의 수식률을 알 수 있다. 예를 들면, 50%로 한다. 동일한 방법으로 이론 수산기가를 산출하면 9.7mmol/g이다. 또한, ε-카프로락톤 단량체를 이용하여 수산기에 개환 중합을 행한다. 반응에 사용되고 있는 단량체에 대한 소비를 가스 크로마토그래피(GC)(GC-2014 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 사용 칼럼 CBP1-W12-100)로 확인한다. 단량체의 소비량은 거의 공급량과 일치하였다(거의 전부 반응하였음). 따라서, 목적 화합물인 폴리카프로락톤으로 그래프트된 폴리로탁산에서의 [단량체]/[OH]의 값을 산출할 수 있고, 그 값을 평균 n으로 한다. 상기의 예에서 1g의 히드록시프로필 수식한 폴리로탁산을 이용하여, 4.5g의 ε-카프로락톤을 사용하여 모두가 소비된 경우, n=(4.5/114.1*1000)/9.7=4.1이 된다.
M은 락톤 단량체 및/또는 환상 카르보네이트 단량체 유래의 중합체인 것이 좋고, 바람직하게는 락톤으로부터의 개환 중합체인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 M의 락톤이 ε-카프로락톤이고, M은 ε-카프로락톤 유래의 중합체인 것이 좋다. 이 경우, 중합도(상기 화학식 II의 n과 동일함)는 평균치 1 내지 10, 바람직하게는 2.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0인 것이 좋다.
락톤 단량체로서 β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 유도체 등의 4원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 5원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산 δ-락톤 등의 6원환 락톤; ε-카프로락톤 등의 7원환 락톤; 락티드, 1,5-디옥세판-2-온을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 락톤 단량체로서 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 락티드인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ε-카프로락톤인 것이 좋다.
환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌, 글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등의 5원환 카르보네이트; 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온 등의 6원환 카르보네이트 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 I의 Y는 광중합성기를 갖는 기를 나타낸다.
특히, Y는 하기 화학식 III-1 내지 III-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 것이 좋다. 여기서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m1은 0 또는 1이고, *은 화학식 I의 M과 직접 결합하거나 또는 제1 스페이서기를 통하여 M과 결합하는 개소를 나타낸다.
또한, 제1 스페이서기는 2가의 기, 즉 Y 및 M과 결합하는 기이다. 제1 스페이서기로서 -CH2-CH2-, -C(=O)-NH-CH2-CH2-, -C(CH3)2NH-C(=O)-, -CH(OH)CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-C(=O)-, -CH2-CH2-C(=O)-, -CH2-CH2-CH2-C(=O)-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-, -CH2-CH2-NH-C(=O)-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물을 이용하여 M의 말단 수산기와 반응시킴으로써, Y를 도입할 수 있다.
(메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, p-비닐벤조산, p-t-부틸스티렌, 이소시안산 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질, 클로로아세트산비닐, 3-말레이미도프로피온산, 3-말레이미도프로피온산 N-숙신이미딜, 4-말레이미도부티르산 N-숙신이미딜, 6-말레이미도헥산산 N-숙신이미딜 등.
특히, Y는 화학식 III-1을 갖는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴로일옥시에틸카르바모일기 및/또는 메타크릴로일옥시에틸카르바모일기를 갖는 것이 좋다.
이하, 폴리로탁산을 구성하는 요소에 대하여 각각 설명한다.
<<환상 분자>>
환상 분자는, 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치 형상으로 포접되는 분자라면, 특별히 한정되지 않는다.
환상 분자는 수산기를 갖는 환상 분자인 것이 좋고, 예를 들면 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 환상 분자가 수산기를 갖는 경우, 상기 수산기의 일부가 다른 기에 의해 치환될 수도 있다. 또한, 다른 기로서, 본 발명의 폴리로탁산을 친수성화하는 친수성화기, 본 발명의 폴리로탁산을 소수성화하는 소수성화기, 광반응성기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
<<직쇄상 분자>>
본 발명의 폴리로탁산의 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 직쇄상 분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋고, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.
직쇄상 분자는 그 분자량이 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 것이 좋다.
본 발명의 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 유래이고, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 좋다.
환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접될 때에 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1로 한 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬치 형상으로 포접되는 것이 좋다.
또한, 환상 분자의 최대 포접량은, 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해지고 있다(문헌[Macromolecules 1993, 26, 5698-5703]을 참조하며, 이 문헌의 내용은 전부 본 명세서에 삽입됨).
<<봉쇄기>>
본 발명의 폴리로탁산의 봉쇄기는 유사 폴리로탁산의 양끝에 배치되어, 환상 분자가 이탈되지 않도록 작용하는 기라면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 봉쇄기로서 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않으며, 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 좋다.
<광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물>
본 발명은 상술한 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물을 제공한다.
본원에 있어서 「...만으로 본질적으로 이루어진다」란, 조성물 중 광가교성의 것이 광가교성 폴리로탁산만으로 이루어지고, 그 이외의 광가교성의 것을 포함하지 않는 한편, 그 이외의 여러가지 첨가물, 예를 들면 광중합 개시제; 증감제; 실란 커플링제; 계면활성제; 가소제; 증점제; 실리카 미립자; 알루미나 미립자; 안료; 산화 방지제; 정전 방지제; 항균제; 광안정제; 천연유; 광가교성 폴리로탁산을 용해하는 용매 등을 포함할 수도 있는 것을 의미한다.
환언하면, 본 발명의 「광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물」을 이용하여 광가교를 행한 경우, 얻어지는 가교체는 광가교성 폴리로탁산에만 유래한다. 단, 상술한 첨가물은 조성물 중에 포함될 수도 있다.
또한, 광가교성 폴리로탁산을 용해하는 용매는, 상술한 M의 종류, 상술한 Y의 종류, 이용하는 직쇄상 분자, 이용하는 환상 분자, 이용하는 봉쇄기 등에 의존한다. 이 용매의 예로서 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 염화메틸렌, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
<광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물>
본 발명은 상술한 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물도 제공한다.
본원에 있어서 「광가교성 폴리로탁산을 갖는다」, 특히 「갖는다」란, 조성물 중 광가교성의 것이 광가교성 폴리로탁산뿐만 아니라, 그 이외의 광가교성의 것을 포함한다는 의미이다. 조성물은, 물론 그 이외의 여러가지 첨가물, 예를 들면 상술한 것; 광가교성 폴리로탁산을 용해하는 용매 등도 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<<(B) 광가교성 화합물>>
본 발명의 상기 조성물에서의 그 이외의 광가교성의 것으로서 광가교성 화합물을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 조성물은 (A) 광가교성 폴리로탁산 외에 (B) 광가교성 화합물을 갖는 것이 좋다.
광가교성 화합물은 하기 화학식 III'-1 내지 III'-4로 이루어지는 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 상기 화합물의 분자 중에 적어도 2개 갖는 중합체인 것이 좋다. 여기서, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m2는 0 또는 1이고, *은 상기 화합물의 중합체와 직접 결합하거나 또는 제2 스페이서기를 통하여 상기 중합체와 결합하는 개소를 나타낸다. 또한, 제2 스페이서기는 상술한 제1 스페이서와 동일한 정의를 갖고, 상기 제1 스페이서와는 독립적으로 동일한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 광가교성 화합물의 중합체는 그 평균 중량 분자량이 300 내지 10,000, 바람직하게는 350 내지 8,000, 보다 바람직하게는 400 내지 5,000인 것이 좋다.
특히, 광가교성 화합물은, 하기 화학식 IV-1 내지 IV-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 좋다.
화학식 IV-1 내지 IV-4 중,
R41은 H 또는 CH3이고,
R42는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 상기 알킬기 또는 알케닐기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기, 또는 상기 알킬기 또는 알케닐기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기이고,
R43은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 -Si(CH3)2-기이고,
R44는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산, 디이소시아누르산, 트리아진, 벤젠 또는 그들의 유도체를 갖는 기이고,
M'는 중합체부를 갖는 기이고,
Y'는 상술한 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
m2'는 0 또는 1이고,
Z는 각각 독립적으로 단순한 결합 또는 2가의 제2 스페이서기를 나타내고,
r'는 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4, 보다 바람직하게는 3의 정수를 나타내고,
또한, 화학식 IV-1 내지 IV-4 중, 괄호의 기호 ( )는 반복 단위인 것을 나타낸다.
또한, 제2 스페이서기는 구체적으로는 상술한 제1 스페이서기와 동일한 것을 이용할 수 있다.
<상기 조성물 유래의 가교체>
본 발명은 상기 조성물 유래의 가교체를 제공한다.
즉, 본 발명은 크게 구별하여 2종, 즉 가) 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물 유래의 가교체; 및 나) 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 유래의 가교체를 제공한다.
또한, 가) 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물 유래의 가교체는 상술한 바와 같이 광가교성 폴리로탁산에만 유래한다. 한편, 가) 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 유래의 가교체는, 광가교성 폴리로탁산에만 유래하는 경우, 광가교성 폴리로탁산과 그 이외의 광가교성의 것, 예를 들면 상술한 (B) 광가교성 화합물에서 유래하는 경우가 있다.
상기 가) 및/또는 나)의 가교체는, 광조사에 의해 상술한 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y를 통하여 가교되는 것이 좋다.
특히, 가)의 가교체, 즉 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물 유래의 가교체는, 적어도 2분자의 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y끼리를 통하여 가교되는 것이 좋다.
나)의 가교체, 즉 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 유래의 가교체는, 적어도 2분자의 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y끼리를 통하여 가교되는 가교체; (A) 가교성 폴리로탁산의 Y와 그 이외의 광가교성의 것, 예를 들면 상술한 (B) 광가교성 화합물의 Y'를 통하여 가교되는 가교체; 그 이외의 광가교성의 것끼리 가교된 가교체를 포함하지만, 본 발명의 가교체는 적어도 (A) 가교성 폴리로탁산의 Y와 (B) 가교성 화합물의 Y'가 적어도 가교되는 것이 좋다.
본 발명의 가교체는 응력-변형 곡선에서의 초기 탄성률이 100MPa 이하, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 25MPa 이하인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 가교체는 히스테리시스 손실이 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하인 것이 좋다.
여기서, 히스테리시스 손실이란, JIS K6400에 준거한 변형 및 회복의 1사이클에서의 기계적 에너지 손실률(히스테리시스 손실)에 있어서, 재료의 변형 대신에 재료의 인장 시험에 의한 변형을 이용한 것을 말한다.
구체적으로는, 길이 30mm×폭 4mm×두께 0.20mm의 샘플을 인장 시험에 걸어 응력-변형 곡선을 측정한다. 신장이 유효 길이의 20%의 신장률과 회복에 있는 것(1회째의 신장-회복 사이클)을 본원에서의 히스테리시스 손실로 하고, 상기 히스테리시스 손실은 도 1에 나타내는 방법으로 각각 면적을 측정하여 계산된다.
히스테리시스 손실(%)=도 1의 면적(oabcd)/도 1의 면적(oabeo)×100
본 발명의 광가교성 폴리로탁산, 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물 또는 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 상기 조성물 유래의 가교체는, 폴리로탁산이 갖는 점탄성 및 그에 따라 생길 수 있는 유연성 및/또는 신축성이 요구되는 분야뿐만 아니라, 내찰상성이 요구되고/되거나 낮은 히스테리시스 손실이 요구되는 분야에 여러가지로 응용된다.
이들 분야로서 자동차, 전기 제품, 가구 등의 도료나 도장용 재료; 자동차의 내장 재료; 접착이나 점착제; 인쇄판의 재료; 치과 위생 재료, 기계, 자동차 등의 접동(擦動) 부재; 실링재, 방수재 등의 토목 건축 재료; 의료나 스포츠 용품의 재료, 절연재, 밀봉재, 전열재, 도전재의 결합제 등의 전자 전기 재료; 절연 작동기 재료; 광학 재료, 방진ㆍ제진ㆍ면진 재료, 화장품 재료, 레올로지 제어제, 섬유용 재료, 의료용 생체 재료 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
<광가교성 폴리로탁산의 제조 방법>
본 발명의 광가교성 폴리로탁산은, 예를 들면 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 폴리로탁산의 환상 분자의 일부 또는 전부에 상기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정; 및
(3) M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 가짐으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 공정의 전후에 그 밖의 공정을 가질 수도 있다. 예를 들면, 공정 (1) 후이며 공정 (2) 전, 공정 (2) 후이며 공정 (3) 전, 또는 공정 (3) 후에, 환상 분자에 -M-Y 이외의 기를 설치하는 공정을 가질 수도 있다.
공정 (1)은 폴리로탁산을 준비하는 공정이다. 폴리로탁산은 본원의 출원 전에 발표된 문헌(예를 들면 WO2005/080469, WO2005/108464 및 WO2009/136618(이들 문헌은 그 내용 전부가 참고로서 본 명세서에 삽입됨))을 참조함으로써 얻을 수 있다.
공정 (2)는 폴리로탁산의 환상 분자의 일부 또는 전부에 상기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정이다.
이 공정은, 하기 화학식 II'의 구조를 갖는 단량체를 개환 중합하여 -M-을 도입하는 것이 좋다.
공정 (2)는 이용하는 폴리로탁산, 도입하는 -M-에 의존하는데, 반응 온도로서 100℃ 내지 130℃, 상압, 용매로서 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여, 주석 촉매의 존재 하에서 행하는 등의 조건 하에서 행하는 것이 좋다.
<광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물의 제조 방법>
광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물은 상술한 광가교성 폴리로탁산을 용매, 그 밖의 첨가제와 함께 혼합함으로써 얻을 수 있다.
<광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물의 제조 방법>
광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 특히 (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물은, 예를 들면 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다.
(i) (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정; 및
(iii) (A) 광가교성 폴리로탁산 및 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정
을 가짐으로써 얻을 수 있다.
또한, 공정 i)은, 상술한 광가교성 폴리로탁산의 제조 방법으로 행하는 것이 좋다.
<상기 조성물 유래의 가교체의 제조 방법>
본 발명의 가교체는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 조성물로서, 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 조성물을 이용하는 경우,
(iv') 상기 조성물에 광중합 개시제를 첨가하는 공정; 및
(v') 얻어진 조성물에 광조사하여 가교체를 형성하는 공정
을 가짐으로써, 본 발명의 가교체를 얻을 수 있다.
또한, 조성물로서, 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 특히 (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물을 이용하는 경우,
(i) (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정;
(iii) (A) 광가교성 폴리로탁산 및 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정;
(iv) 조성물에 광중합 개시제를 첨가하는 공정; 및
(v) 얻어진 조성물에 광조사하여 가교체를 형성하는 공정
을 가짐으로써, 본 발명의 가교체를 얻을 수 있다.
상기 (iv) 또는 (iv')의 광중합 개시제로서 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤의 조합, 아크리딘류 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 구체적으로는 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 2-클로르티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러 케톤의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 좋다. 바람직하게는 디에틸티오크산톤, 클로르티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산 에틸 등의 디알킬아미노벤조산 에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류 및 이들의 조합인 것이 좋다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 광중합 개시제를 조성물 중에 포함시키는 경우, 공정 (iv) 또는 (iv')는 갖지 않을 수도 있다.
공정 (v)는 조성물에 광조사하여 가교체를 형성하는 공정이다.
광조사는 사용하는 광중합 개시제, 증감제, 샘플의 두께, 형상 등의 조건에 의존하는데, 기본적으로는 자외선으로부터 가시광선의 파장 영역(200nm 내지 450nm)의 광선을 주성분으로 하는 장치라면 사용가능하다. 예를 들면, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 크세논 램프를 광원으로 하는 장치이면 된다. 예를 들면, 파장: 365nm; 광강도: 30 내지 150mW/cm2; 조사 시간: 10초 내지 5분간 등의 조건에서 행하는 것이 좋다.
또한, 공정 (v) 전에, 조성물을 종래 공지된 수법에 의해 여러가지 기재에 도포하는 공정을 가질 수도 있다. 이에 의해, 기재에 원하는 가교체를 형성할 수 있고, 상기 가교체는 본 발명의 효과, 예를 들면 본래 폴리로탁산이 갖는 점탄성 및 그에 따라 생길 수 있는 유연성 및/또는 신축성뿐만 아니라, 내찰상성, 저히스테리시스 손실 등을 가질 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직쇄 분자: 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 3.5만), 환상 분자: α-시클로덱스트린(이하, 간단히 「덱스트린」을 「CD」라고 약기함), 봉쇄기: 아다만탄아민기를 포함하는 폴리로탁산을, 또한 히드록시프로필화한 화합물(이하, 히드록시프로필화 폴리로탁산을「HAPR35」라고 약기함)을, WO2005/080469(또한, 이 문헌의 내용은 전부 참고로서 본 명세서에 삽입됨)에 기재되는 방법과 동일하게 제조하였다(α-CD 포접률: 25%; 히드록시프로필기 수식률: 50%; 이론 수산기량: 9.7mmol/g; 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 평균 중량 분자량 Mw: 150,000). 분자량, 분자량 분포의 측정은 도소 HLC-8220GPC 장치로 행하였다. 칼럼: TSK 가드 칼럼 Super AW-H와 TSKgel Super AWM-H(2개 연결), 용리액: 디메틸술폭시드/0.01M LiBr, 칼럼 오븐: 50℃, 유속: 0.5ml/분, 시료 농도를 약 0.2wt/vol%, 주입량: 20㎕, 전처리: 0.2㎛ 필터로 여과, 표준 분자량: PEO의 조건 하에서 측정하였다.
<1-1. 히드록시프로필화 폴리로탁산의 폴리카프로락톤 수식>
상기에서 얻은 히드록시프로필화 폴리로탁산(HAPR35) 5g을 ε-카프로락톤 22.5g에 80℃ 온도 하에서 용해시킨 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50중량% 크실렌 용액 0.16g을 첨가하여 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35중량%인 폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산(HAPR35) X-1의 크실렌 용액을 얻었다.
얻어진 수식 폴리로탁산 X-1에 대하여, 원료 HAPR35의 이론 수산기량과 가스 크로마토그래피(GC)의 단량체 소비량(거의 100%)에 의해 폴리카프로락톤의 중합도를 조사한 결과, 중합도: 4.1인 것을 알 수 있었다.
<1-2. 폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 아크릴로일기의 도입>
실온까지 냉각한 폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산 X-1의 크실렌 용액에 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 0.01g을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.1g을 적하하였다. 40℃에서 16시간 교반하고, 폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산에 아크릴로일옥시에틸카르바모일기를 도입한 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1의 크실렌 용액을 얻었다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 중량 평균 분자량 Mw는 55만이었다. 얻어진 폴리로탁산 A-1에 있어서, Y는 아크릴로일기(-OC(=O)-CH=CH2)이고, 제1 스페이서기는 -C(=O)-NH-CH2-CH2이었다.
실시예 2
실시예 1의 <1-1>의 ε-카프로락톤 22.5g 대신에 ε-카프로락톤 21.5g 및 α-메틸-γ-부티로락톤 1.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-2를 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 58만이었다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-2에 대하여, 원료 HAPR35의 이론 수산기량과 가스 크로마토그래피(GC)의 단량체 소비량(거의 100%)에 의해 ε-카프로락톤과 α-메틸-γ-부티로락톤의 공중합체의 중합도를 조사한 결과, 중합도: 4.1인 것을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 1의 <1-1>의 ε-카프로락톤 22.5g 대신에 ε-카프로락톤 43.0g 및 탄산프로필렌 2.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-3을 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 56만이었다.
얻어진 수식 폴리로탁산 A-3에 대하여, 원료 HAPR35의 이론 수산기량과 GC의 단량체 소비량(거의 100%)에 의해 ε-카프로락톤과 탄산프로필렌의 공중합체의 중합도를 조사한 결과, 중합도: 9.0인 것을 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 1의 히드록시프로필화 폴리로탁산 대신에 아세틸화 폴리로탁산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-4를 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 48만이었다.
또한, 아세틸화 폴리로탁산(1H-NMR 분석에 의해 α-CD 충전율: 27%, 아세틸기의 수식률: 50%, 이론 수산기가: 5.4mmol/g; GPC에 의해 평균 중량 분자량 Mw: 100,000)은, WO2005/080469(또한, 이 문헌의 내용은 전부 참고로서 본 명세서에 삽입됨)에 기재되는 방법과 동일하게 제조하였다.
또한, 얻어진 수식 폴리로탁산 A-4의 폴리카프로락톤의 중합도는, 실시예 1과 동일하게 7.3이었다.
실시예 5
<폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기의 도입>
실시예 1의 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.1g 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.8g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-5를 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 56만이었다. 얻어진 A-5에 있어서, Y는 메타크릴로일기(-OC(=O)-CH(CH3)-CH2)이고, 제1 스페이서기는 -C(=O)-NH-CH2-CH2이었다.
실시예 6
<폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 아크릴로일기와 부틸카르바모일기의 도입>
실시예 1의 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.1g 대신에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.5g과 부틸이소시아네이트 2.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-6을 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 59만이었다. 얻어진 A-6에 있어서, Y는 아크릴로일기(-OC(=O)-CH=CH2)이고, 제1 스페이서기는 -C(=O)-NH-CH2-CH2이고, 또한 M의 일부가 부틸카르바모일기로 수식된 것이었다.
실시예 7
<폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기와 부틸카르바모일기의 도입>
실시예 1의 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.1g 대신에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.9g과 부틸이소시아네이트 2.5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-7을 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 60만이었다. 얻어진 A-7에 있어서, Y는 메타크릴로일기(-OC(=O)-CH=CH2)이고, 제1 스페이서기는 -C(=O)-NH-CH2-CH2이고, 또한 M의 일부가 부틸카르바모일기로 수식된 것이었다.
실시예 8
<폴리카프로락톤 수식 히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 α-메틸스티릴기의 도입>
실시예 1의 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 7.1g 대신에 이소시안산 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 9.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수식 폴리로탁산 A-8을 제작하였다. GPC 측정에 의해, 얻어진 폴리로탁산의 평균 중량 분자량 Mw는 47만이었다. 얻어진 A-8에 있어서, Y는 3-이소프로페닐벤질기(-C6H4-C(CH3)=CH2)이고, 제1 스페이서기는 -C(CH3)2NH-C(=O)-이었다.
<광가교성 올리고머의 제조예>
[합성예 1]
<메타크릴로일기 변성 폴리카르보네이트의 합성>
폴리카르보네이트디올(폴리알킬렌카르보네이트디올 96중량% 이상, 1,5-펜탄디올 2중량% 이하, 1,6-헥산디올 2중량% 이하의 조성으로 이루어지는 폴리카르보네이트, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 듀라놀(등록 상표) T-5650J, Mn: 800) 30g에, 크실렌 18g에 용해한 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈(등록 상표) MOI) 13.3g, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 0.01g, 디라우르산 디부틸주석 0.06g을 천천히 적하하여 40℃에서 5시간 반응시켜, 불휘발분 71%의 메타크릴로일기 양쪽 말단 변성 폴리카르보네이트 올리고머 B-1을 얻었다.
얻어진 올리고머 B-1의 평균 중량 분자량 Mw를 GPC로 조사한 결과, 1270인 것을 알 수 있었다.
[합성예 2]
<아크릴로일기 변성 폴리카프로락톤 올리고머의 합성>
폴리카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 플락셀(등록 상표) FA2D) 5g을 크실렌 13.3g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석 0.02g을 첨가하였다. 이 용액에 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조 듀라네이트(등록 상표) TPA-100) 8.3g을 첨가하여 반응시켜, 불휘발분이 50%인 분자 내에 3개의 아크릴로일기를 갖는 변성 폴리카프로락톤 올리고머 B-2를 얻었다.
얻어진 올리고머 B-2의 평균 중량 분자량 Mw를 GPC로 조사한 결과, 1540인 것을 알 수 있었다.
[합성예 3]
<메타크릴로일기 변성 아크릴 공중합체의 합성>
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응기에 아세트산부틸 9ml를 넣고, 120℃로 환류하면서 미리 제조한 부틸아크릴레이트 14g, 메틸메타크릴레이트 4g, 히드록시에틸메타크릴레이트 2g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.2g의 혼합 용액을 반응기에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, AIBN 0.2g을 더 첨가하여 3시간 반응을 계속하였다. 실온까지 냉각한 반응액을 헥산에 붓고, 침강한 액상물을 회수하였다. 회수물에 아세트산부틸 20ml, 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 1mg, 디라우르산 디부틸주석 0.02g을 첨가하여 40℃에서 교반하면서 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트를 적하하고, 3시간 반응시켜 불휘발분이 약 52%인 다수의 메타크릴로일기를 갖는 아크릴 올리고머(부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체) B-3을 얻었다(1H-NMR 분석에 의해). GPC로 분석한 결과, 평균 중량 분자량 Mw가 7,500이고, 분산 Mw/Mn이 1.8이었다. 또한, 1H-NMR의 5.7과 6.1ppm 부근의 CH2=C-의 H 시그널로부터 메타크릴로일기가 도입된 것이 확인되었다.
[합성예 4]
<메타크릴로일기 변성 폴리에틸렌글리콜 올리고머의 합성>
폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(알드리치 제조, Mn: 360) 2g을 크실렌 3g에 용해하고, 디라우르산 디부틸주석 0.01g을 첨가하였다. 이 용액에 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(듀라네이트(등록 상표) TPA-100) 1.0g을 첨가하여 반응시켜, 불휘발분이 50%인 분자 내에 3개의 메타크릴로일기를 갖는 변성 폴리에틸렌글리콜 올리고머 B-4를 얻었다.
얻어진 올리고머 B-4의 평균 중량 분자량 Mw를 GPC로 조사한 결과, 1740인 것을 알 수 있었다.
[합성예 5]
<아크릴로일기 변성 디메틸실록산-카프로락톤 블럭 공중합체의 합성>
카르비놀(히드록실) 말단 폴리디메틸실록산 카프로락톤 블럭 중합체(아즈맥스 제조, Mw 5700 내지 6900) 4g을 톨루엔에 용해하고, 주석 촉매를 첨가하였다. 이 용액에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 카렌즈 AOI(등록 상표)) 0.22g을 첨가하여 반응시켜, 양쪽 말단 아크릴로일기 변성 디메틸실록산-카프로락톤 블럭 공중합체 B-5를 얻었다.
얻어진 올리고머 B-5의 평균 중량 분자량 Mw를 GPC로 조사한 결과, 7100인 것을 알 수 있었다.
실시예 9
<광가교성 폴리로탁산만으로 이루어지는 조성물 유래의 가교체의 제조>
실시예 1에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1의 크실렌 용액에, 광중합 개시제로서 이르가큐어 500(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)을 고형분에 대하여 5중량% 첨가하였다. 이 혼합물을 박리제로 처리한 유리 기판에 바 코터로 도포하여 30mW/cm2로 90초간 자외선 조사한 후, 경화막을 110℃에서 1시간 건조하였다. 이 건조막(두께 0.2mm)을 박리하고, 잘라내어(길이 30mm, 폭 4mm) 시험편을 제작하였다.
또한, 이 혼합물을 흑색 아크릴판 상에 0.1mm 두께로 도포하여 30mW/cm2로 90초간 자외선 조사한 후, 건조하고, 내찰상성 시험용의 도포막을 제작하였다.
실시예 10
실시예 9에서 이용한 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1 대신에 실시예 6에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-6을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 11
<광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물 유래의 가교체의 제조>
실시예 1에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1과 합성예 1에서 제조한 폴리카르보네이트 올리고머 B-1을 고형분 중량비 2:8, 5:5, 7:3의 비율로 블렌드하고, 광중합 개시제로서 이르가큐어 500을 고형분에 대하여 5중량% 첨가하였다.
얻어진 조성물을 박리제로 처리한 유리 기판에 바 코터로 도포하여 30mW/cm2로 90초간 자외선 조사한 후, 경화막을 110℃에서 1시간 건조하였다. 이 건조막(두께 0.2mm)을 박리하고, 잘라내어 시험편을 제작하였다.
또한, 얻어진 조성물을 흑색 아크릴판 상에 0.1mm 두께로 도포하여 30mW/cm2로 90초간 자외선 조사한 후, 건조하고, 내찰상성 시험용의 도포막을 제작하였다.
실시예 12
폴리카르보네이트 올리고머 B-1 대신에 합성예 2에서 얻어진 올리고머 B-2를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 13
폴리카르보네이트 올리고머 B-1 대신에 합성예 3에서 얻어진 올리고머 B-3을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 14
폴리카르보네이트 올리고머 B-1 대신에 합성예 4에서 얻어진 올리고머 B-4를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 15
폴리카르보네이트 올리고머 B-1 대신에 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 B-6(알드리치 제조, Mn900)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 16
실시예 1에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1 대신에 실시예 6에서 얻어진 수식 폴리로탁산 A-6을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 가교체의 시험편을 제작하였다.
실시예 17
실시예 1에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-1과 합성예 1에서 제조한 폴리카르보네이트 올리고머 B-1을 고형분 중량비 7:3의 비율로 블렌드하고, 또한 합성예 5에서 조정한 디메틸실록산-카프로락톤 블럭 공중합체 B-5를 1% 첨가하였다. 광중합 개시제에는 이르가큐어 500을 고형분에 대하여 5중량% 이용하였다.
얻어진 조성물을 실시예 11과 동일하게 경화시켜 가교체의 시험편을 얻었다.
실시예 18
실시예 3에서 얻어진 아크릴로일화 폴리로탁산 A-3과 합성예 2에서 제조한 올리고머 B-2를 고형분 중량비 7:3의 비율로 블렌드하였다. 광중합 개시제에는 이르가큐어 500을 고형분에 대하여 5중량% 이용하였다.
얻어진 조성물을 실시예 11과 동일하게 경화시켜 가교체의 시험편을 얻었다.
(비교예 1 내지 6)
실시예 11 내지 15, 17에 대하여 폴리로탁산을 첨가하지 않고 올리고머 단독으로 자외선 경화하고, 동일한 수법으로 올리고머끼리의 가교체의 시험편 C-1 내지 C-6을 얻었다.
<가교체의 특성>
상기의 실시예 9 내지 18 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 시험편을 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<<내절곡성>>
박리한 시트형의 필름을 180°반복 절곡하여 절곡 줄무늬나 파단의 확인을 행하였다. 그 결과, 5회 시험을 행하여 변화없음을 「○」; 5회의 시험에서 약간의 절곡 줄무늬가 있는 것을 「△」; 1회의 시험에서 파단된 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<내찰상성>>
상술한 것에 있어서, 흑색 아크릴판 상에 제작한 시험편에 대하여, 놋쇠제 브러시(모재 행수(毛材 行數) 3행, 선 직경 0.15mm)에 의해 시험편의 도막 표면을 찰상시켜, 찰상 정도를 육안에 의해 관찰하였다. 그 결과, 흠집이 없었던 것을 「○」; 약간 흠집은 있지만 허용 수준인 것을 「△」; 바로 흠집이 생긴 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<히스테리시스 손실>>
상술한 시험법에 의해 히스테리시스 손실을 측정하였다.
측정예를 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서, (a)는 비교예 1, (e)는 실시예 9의 결과를 나타낸다. 또한, (b), (c) 및 (d)는 실시예 11의 결과를 나타내고, 각각 수식 폴리로탁산 A-1:올리고머 B-1의 중량비가 2:8, 5:5 및 7:3인 것을 나타낸다. 또한, 도면 중의 화살표는 1회째의 연신 곡선을 나타낸다.
또한, 도 2의 인장 시험은 인장과 회복의 횟수를 5회 행한 것이며, 그들의 이력이 나타나 있다.
도 2의 (e), 즉 실시예 9는 이력이 거의 직선이고, 인장과 회복의 횟수를 5회 행하여도 거의 동일한 이력을 나타내는 것을 알 수 있다. 이것을 히스테리시스 손실치로 하면 6%이고, 값이 끝없이 0에 가까워 저히스테리시스 손실인 것을 알 수 있다.
한편, 도 2의 (a), 즉 비교예 1은 5회의 이력이 제각각인 것을 알 수 있다. 이것을 히스테리시스 손실치로 하면 53%로, 만족할 만한 히스테리시스 손실치로는 되지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 (b), (c) 및 (d)는 (e)에 가까운 이력을 나타내고, 각각 히스테리시스 손실치가 23%, 21% 및 14%인 것을 알 수 있다.
도 2와 같은 인장 시험의 이력으로부터 히스테리시스 손실치를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1은 상술한 특성을 정리한 표이다. 표 중, 「A」는 이용한 폴리로탁산의 종류, 「B」는 이용한 가교성 화합물의 종류, 「A:B」는 이용한 폴리로탁산과 이용한 가교성 화합물의 고형분 중량비를 나타낸다.
표 1로부터, 비교예 1 내지 6, 즉 광가교성 화합물만을 이용하여 얻어진 가교 필름은, 내절곡성, 내찰상성 및 히스테리시스 손실 모두를 만족하는 것은 얻어지지 않았다.
한편, 본 발명의 가교체, 즉 실시예 9 내지 18은 내절곡성, 내찰상성 및 히스테리시스 손실 모두를 만족하는 것을 알 수 있다.
이들로부터 본 발명의 광가교성 폴리로탁산, 이것을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체는, 종래의 것(비교예 1 내지 6)과 비교하여 유의한 효과, 즉 내절곡성, 내찰상성 및 히스테리시스 손실 모두에 있어서 만족한 값을 가져올 수 있었다.
Claims (19)
- (A) 광가교성 폴리로탁산만으로 본질적으로 이루어지는 광가교 조성물이며,
상기 광가교성 폴리로탁산은 폴리로탁산의 환상 분자가 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖고,
상기 폴리로탁산은 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것인 조성물.
[화학식 중, M은 상기 화학식 II로 표시되고,
X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10이고,
Y는 광중합성기를 갖는 기임] - (A) 광가교성 폴리로탁산을 갖는 광가교 조성물이며,
상기 광가교성 폴리로탁산은 폴리로탁산의 환상 분자가 하기 화학식 I로 표시되는 기를 갖고,
상기 폴리로탁산이 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 것인 조성물.
[화학식 중, M은 상기 화학식 II로 표시되고,
X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10이고,
Y는 광중합성기를 갖는 기임) - 제2항에 있어서, (B) 광가교성 화합물을 더 갖는 조성물이며,
상기 (B) 광가교성 화합물은 하기 화학식 III'-1 내지 III'-4로 이루어지는 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 상기 화합물의 분자 중에 적어도 2개 갖는 중합체인 조성물.
(화학식 중, R33 및 R34는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m2는 0 또는 1이고, *은 상기 화합물의 중합체와 직접 결합하거나 또는 제2 스페이서기를 통하여 상기 중합체와 결합하는 개소를 나타냄) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 락톤 단량체 및/또는 환상 카르보네이트 단량체 유래의 중합체인 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 하기 화학식 III-1 내지 III-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 갖는 조성물.
(화학식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m1은 0 또는 1이고, *은 화학식 I의 M과 직접 결합하거나 또는 제1 스페이서기를 통하여 M과 결합하는 개소를 나타냄) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 락톤으로부터의 개환 중합체이고, 상기 Y가 화학식 III-1을 갖는 기인 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 M의 상기 락톤이 ε-카프로락톤이고, 상기 Y가 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 갖는 조성물.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 광가교성 화합물의 상기 중합체는 그 평균 중량 분자량이 300 내지 1만인 조성물.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 광가교성 화합물은 하기 화학식 IV-1 내지 IV-4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 조성물.
[화학식 중,
R41은 H 또는 CH3이고,
R42는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬기 또는 알케닐기, 상기 알킬기 또는 알케닐기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기, 또는 상기 알킬기 또는 알케닐기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬기 또는 알케닐기이고,
R43은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, 또는 -Si(CH3)2-기이고,
R44는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산, 디이소시아누르산, 트리아진, 벤젠 또는 그들의 유도체를 갖는 기이고,
M'는 중합체부를 갖는 기이고,
Y'는 상기 Y'군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고,
m2'는 0 또는 1이고,
Z는 각각 독립적으로 단순한 결합 또는 2가의 제2 스페이서기를 나타내고,
r'는 3 내지 6의 정수를 나타내고,
괄호의 기호 ( )는 반복 단위인 것을 나타냄] - 제1항에 기재된 조성물 유래의 가교체.
- 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 유래의 가교체.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 유래의 가교체.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교체는 광조사에 의해 상기 (A) 가교성 폴리로탁산의 상기 Y를 통하여 가교되는 가교체.
- 제12항에 있어서, 상기 가교체는 광조사에 의해 상기 (A) 가교성 폴리로탁산의 상기 Y 및 상기 (B) 가교성 화합물의 상기 Y'가 적어도 가교되는 가교체.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교체는 히스테리시스 손실이 25% 이하인 가교체.
- (1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 상기 폴리로탁산의 상기 환상 분자의 일부 또는 전부에 하기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정;
(3) 상기 M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, (A) 광가교성 폴리로탁산의 제조 방법.
(화학식 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10임) - 제16항에 있어서, 상기 (2)에서, 하기 화학식 II'의 구조를 갖는 단량체를 개환 중합하여 상기 -M-을 도입하는 방법.
- (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물의 제조 방법이며,
(i) 상기 (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) 상기 (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정; 및
(iii) 상기 (A) 광가교성 폴리로탁산 및 상기 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정
을 갖고,
상기 공정 i)은
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 상기 폴리로탁산의 상기 환상 분자의 일부 또는 전부에 하기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정; 및
(3) 상기 M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물의 제조 방법.
(화학식 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10임) - (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물로부터의 가교체의 제조 방법이며,
(i) 상기 (A) 광가교성 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(ii) 상기 (B) 광가교성 화합물을 준비하는 공정;
(iii) 상기 (A) 광가교성 폴리로탁산 및 상기 (B) 광가교성 화합물을 혼합하여, 그들을 갖는 조성물을 얻는 공정;
(iv) 상기 조성물에 광중합 개시제를 첨가하는 공정; 및
(v) 얻어진 조성물에 광조사하여 가교체를 형성하는 공정
을 갖고,
상기 공정 i)은
(1) 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되어 이루어지는 유사 폴리로탁산의 양끝에 상기 환상 분자가 이탈되지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 준비하는 공정;
(2) 상기 폴리로탁산의 상기 환상 분자의 일부 또는 전부에 하기 화학식 II로 표시되는 -M-을 도입하는 공정; 및
(3) 상기 M에 광중합성기를 갖는 기 Y를 도입하여 -M-Y를 형성하는 공정
을 갖는, (A) 광가교성 폴리로탁산; 및 (B) 광가교성 화합물을 갖는 조성물로부터의 가교체의 제조 방법.
(화학식 중, X는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄상 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 상기 알킬렌기 또는 알케닐렌기의 일부가 -O- 결합 또는 -NH- 결합으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기 또는 알케닐렌기; 또는 상기 알킬렌기의 수소의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 이루어지는 알킬렌기이고, n은 평균치 1 내지 10임)
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