KR20130143511A - 실리콘 수지 조성물, 반경화체 시트, 실리콘 경화체의 제조방법, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조방법 - Google Patents

실리콘 수지 조성물, 반경화체 시트, 실리콘 경화체의 제조방법, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20130143511A
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silicone resin
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하루카 오나
히로유키 가타야마
사다히로 나카니시
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유한다.

Description

실리콘 수지 조성물, 반경화체 시트, 실리콘 경화체의 제조방법, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조방법{SILICONE RESIN COMPOSITION, SEMI-CURED MATERIAL SHEET, PRODUCING METHOD OF SILICONE CURED MATERIAL, LIGHT EMITTING DIODE DEVICE, AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은, 실리콘 수지 조성물, 반경화체 시트, 실리콘 경화체의 제조방법, 발광 다이오드 장치 및 그의 제조방법, 상세하게는, 발광 다이오드 장치의 제조방법, 그것에 사용되는 실리콘 경화체의 제조방법, 그것에 사용되는 반경화체 시트, 실리콘 수지 조성물, 및 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의해 얻어지는 발광 다이오드 장치에 관한 것이다.
종래부터, 발광 다이오드 장치는, 소비 전력이 낮고, 또한 수명이 길어, 각종 광학 용도에 사용되고 있다. 발광 다이오드 장치는, 발광 다이오드 소자를 갖추고 있고, 이러한 발광 다이오드 소자는, 실리콘 수지 조성물의 경화체(실리콘 경화체)로 이루어지는 봉지층(봉지제)에 의해서 봉지되어 있다.
예컨대, 규소 원자에 결합한 알켄일기 및 규소 원자에 결합한 아릴기를 갖는 제 1 오가노폴리실록산(단, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산을 제외한다)과, 규소 원자에 결합한 수소 원자 및 규소 원자에 결합한 아릴기를 갖는 제 2 오가노폴리실록산을 포함하는 광반도체 장치용 봉지제가 제안되어 있다(예컨대, 하기 일본 특허공개 2012-007136호 공보 참조. ).
일본 특허공개 2012-007136호 공보에서는, 광반도체 장치용 봉지제를, 발광 소자를 둘러싸는 하우징재 내에 주입하고, 그 후, 일단 저온에서 반경화(B 스테이지화)시키고, 그 후, 고온에서 경화(C 스테이지화)시키는 스텝 큐어 방식에 의해, 발광 소자를 봉지하는 경화체를 형성하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2012-007136호 공보
그러나, 일본 특허공개 2012-007136호 공보에서 제안되는 스텝 큐어 방식에서는, B 스테이지의 광반도체 장치용 봉지제를 C 스테이지화하는 데 요하는 시간이 길기 때문에, 발광 다이오드 장치의 생산 효율이 저하된다고 하는 불량이 있다.
본 발명의 목적은, 생산 효율이 우수한 발광 다이오드 장치의 제조방법, 그것에 사용되는, 경화에 요하는 시간을 단축할 수 있는 실리콘 경화체의 제조방법, 그것에 사용되는 반경화체 시트, 실리콘 수지 조성물, 및 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의해 얻어지는 발광 다이오드 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 1 폴리실록산과, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능하고, 상기 제 1 폴리실록산의 상기 부가 가능 치환기와 한 쌍을 이루는, 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 2 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에서는, 상기 한 쌍의 부가 가능 치환기는, 하이드로실릴기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합, (메트)아크릴로일기 함유기끼리의 조합, 에폭시기 함유기끼리의 조합, 및 싸이올기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에서는, 상기 한 쌍의 축합 가능 치환기는, 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알켄일옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 하이드록실기의 조합, 및 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 수소 원자의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 추가로 부가 촉매를 함유하고, 상기 부가 촉매가 백금-사이클로펜타다이엔일 착체인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 반경화체 시트는, 상기한 실리콘 수지 조성물을 도포하여 가열하는 것에 의해 얻어지고, 상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 경화체의 제조방법은, 상기한 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻는 공정, 및 상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 공정을 갖추고, 상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 실리콘 경화체의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 반경화체를 경화시키는 공정에서는, 상기 실리콘 반경화체를 추가로 가열하는 것이 적합하다.
또한, 실리콘 경화체의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 반경화체를 얻는 공정에서는, 상기 실리콘 수지 조성물을 40∼180℃에서 0.1∼180분간 가열하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기한 실리콘 수지 조성물을 가열하여 실리콘 반경화체를 얻는 공정, 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 실리콘 반경화체에 의해서, 발광 다이오드 소자를 피복하는 피복 공정, 및 상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하고, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고, 상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고, 상기 실장 공정 후에, 상기 피복 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고, 상기 봉지 공정 후에, 상기 실장 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기한 반경화체 시트에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하는 매설 공정, 및 상기 반경화체 시트에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하고, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고, 상기 반경화체 시트는, 실리콘 수지 조성물을 도포하여 가열하는 것에 의해 얻어지고, 상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고, 상기 실장 공정 후에, 상기 매설 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법은, 상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고, 상기 봉지 공정 후에, 상기 실장 공정을 실시하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치는, 실리콘 수지 조성물을 가열하여 실리콘 반경화체를 얻는 공정, 상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 실리콘 반경화체에 의해서, 발광 다이오드 소자를 피복하는 피복 공정, 및 상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하고, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고, 상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 실리콘 경화체의 제조방법에 의하면, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻고, 그 후, 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키기 때문에, 실리콘 반경화체의 경화에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의하면, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 생산 효율이 우수하다.
또한, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의하면, 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 가열하는 것에 의해 얻어지는 본 발명의 반경화체 시트에 의해서, 발광 다이오드 소자를 매설하고, 그 후, 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 그 때문에, 간편한 방법에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하면서, 간편하게 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하여, 봉지층에 의해 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있기 때문에, 발광 다이오드 장치의 생산 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 반경화체 시트의 일 실시형태인 봉지 시트를 준비하는 공정도이며,
도 1(a)는 이형 시트를 준비하는 공정,
도 1(b)는 봉지 시트를 형성하는 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 일 실시형태를 설명하는 공정도이며,
도 2(a)는 봉지 시트를 기판과 대향 배치시키는 공정,
도 2(b)는 봉지 시트에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하는 공정,
도 2(c)는 봉지 시트에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며,
도 3(a)는 리플렉터가 설치되는 기판을 준비하는 공정,
도 3(b)는 실리콘 수지 조성물을 리플렉터 내에 포팅하고, 이어서 가열에 의해 반경화시키는 공정,
도 3(c)는 반경화층에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며,
도 4(a)는 지지체에 지지된 발광 다이오드 소자를 준비하는 공정,
도 4(b)는 봉지 시트에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하는 공정,
도 4(c)는 봉지 시트에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다.
도 5는, 도 4에 이어서, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며,
도 5(d)는 봉지층 및 발광 다이오드 소자를 지지체로부터 박리하는 공정,
도 5(e)는 봉지층 및 발광 다이오드 소자와, 기판을 대향 배치하는 공정,
도 5(f)는 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 공정을 나타낸다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 제 1 실리콘 수지 조성물 및 제 2 실리콘 수지 조성물을 포함한다.
이하, 제 1 실리콘 수지 조성물 및 제 2 실리콘 수지 조성물을 각각 상술한다.
<제 1 실리콘 수지 조성물>
제 1 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 1 폴리실록산과, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능하고, 제 1 폴리실록산의 부가 가능 치환기와 한 쌍을 이루는, 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 2 폴리실록산을 함유한다.
한 쌍의 축합 가능 치환기로서는, 예컨대, 하이드록실기(-OH), 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기(-NH2), 알킬아미노기, 알켄일옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 하이드록실기의 조합(제 1 조합군)을 들 수 있다.
알콕시기는, -OR1로 표시된다. R1은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예컨대, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 갖는 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시기로서, 예컨대, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기 등도 들 수 있다.
알콕시기로서, 바람직하게는, 조제의 용이성이나 열안정성의 관점에서, 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
아실옥시기는, -OCOR1로 표시된다. R1은, 상기한 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R1로서, 바람직하게는, 알킬기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 예컨대, 아세톡시기(-OCOCH3), -OCOC2H5, -OCOC3H7 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세톡시기를 들 수 있다.
알킬아미노기는, 모노알킬아미노기 및 다이알킬아미노기를 포함한다.
모노알킬아미노기는, -NR2H로 표시된다. R2는 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R2로서, 바람직하게는, 알킬기를 들 수 있다. 모노알킬아미노기로서는, 예컨대, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 아이소프로필아미노기 등, N 치환 알킬기의 탄소수가 1∼10인 모노알킬아미노기를 들 수 있다.
다이알킬아미노기는, -NR2 2로 표시된다. R2는, 동일 또는 상이해도 좋은 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R2는, 상기와 동의이다. 다이알킬아미노기로서는, 예컨대, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이 n-프로필아미노기, 다이아이소프로필아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸 n-프로필아미노기, 메틸아이소프로필아미노기 등, N,N 치환 알킬의 탄소수가 1∼10인 다이알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기로서, 바람직하게는, 다이알킬아미노기, 보다 바람직하게는, N,N 치환 알킬의 탄소수가 동수인 다이알킬아미노기, 더 바람직하게는 다이메틸아미노기를 들 수 있다.
알켄일옥시기는, -OCOR3으로 표시된다. R3은, 알켄일기, 사이클로알켄일을 나타낸다. 알켄일기로서는, 예컨대, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기 등의 탄소수 3∼10의 알켄일기를 들 수 있다. 사이클로알켄일기로서는, 예컨대, 사이클로헥센일기, 사이클로옥텐일기, 노보넨일기 등의 탄소수 3∼10의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
알켄일옥시기로서, 바람직하게는, 탄소수 2∼10의 알켄일기를 함유하는 알켄일옥시기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아이소프로펜일옥시기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염소 원자를 들 수 있다.
제 1 조합군으로서, 구체적으로는, 예컨대, 하이드록실기끼리의 조합, 알콕시기와 하이드록실기의 조합, 아실옥시기와 하이드록실기의 조합, 아미노기와 하이드록실기의 조합, 알킬아미노기와 하이드록실기의 조합, 알켄일옥시기와 하이드록실기의 조합, 할로젠 원자와 하이드록실기의 조합 등, 한 쌍의 조합을 들 수 있다.
또한, 예컨대, 알콕시기와, 아실옥시기와, 하이드록실기의 조합 등, 두 쌍(구체적으로는, 알콕시기와 하이드록실기의 한 쌍과, 아실옥시기와 하이드록실기의 한 쌍의 합계 두 쌍) 이상의 조합도 들 수 있다.
제 1 조합군으로서, 바람직하게는, 하이드록실기끼리의 조합, 알콕시기와 하이드록실기의 조합, 보다 바람직하게는, 알콕시기와 하이드록실기의 조합, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 알콕시기와 하이드록실기의 조합, 특히 바람직하게는, 메톡시기와 하이드록실기의 조합을 들 수 있다.
그리고, 제 1 조합군으로 이루어지는 한 쌍의 축합 가능 치환기는, 하기 화학식 1로 표시되는 축합, 즉, 실란올 축합에 의해서, 2개의 규소 원자가 산소 원자를 통해서 결합한다.
Figure pat00001
(식 중, R1∼R3은 상기와 동의이다. )
한 쌍의 축합 가능 치환기로서, 예컨대, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 수소 원자의 조합(제 2 조합군)도 들 수 있다.
알콕시기로서는, 제 1 조합군에서 든 알콕시기를 들 수 있다.
제 2 조합군으로서, 구체적으로는, 예컨대, 하이드록실기와 수소 원자의 조합, 알콕시기와 수소 원자의 조합 등, 한 쌍의 조합을 들 수 있다.
또한, 예컨대, 하이드록실기와, 알콕시기와, 수소 원자의 조합 등, 두 쌍(구체적으로는, 하이드록실기와 수소 원자의 한 쌍과, 알콕시기와 수소 원자의 한 쌍의 합계 두 쌍) 이상의 조합도 들 수 있다.
그리고, 제 2 조합군으로 이루어지는 한 쌍의 축합 가능 치환기는, 하기 화학식 2로 표시되는 축합, 즉, 하이드로실레인 축합에 의해서, 2개의 규소 원자가 산소 원자를 통해서 결합한다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 상기와 동의이다. )
상기한 제 1 조합군 및 제 2 조합군을, 제 1 폴리실록산에, 단독의 군으로, 또는 복수의 군을 병용하여 함유할 수 있다.
각 축합 가능 치환기는, 제 1 폴리실록산의 분자를 구성하는 주쇄의 말단, 주쇄의 도중, 및/또는 주쇄로부터 분기하는 측쇄에 있어서의 규소 원자에 결합한다. 바람직하게는, 한쪽의 축합 가능 치환기(바람직하게는, 하이드록실기)가, 주쇄의 양말단의 규소 원자에 결합하고, 다른 쪽의 축합 가능 치환기(바람직하게는, 알콕시기)가, 주쇄의 도중의 규소 원자에 결합한다 (후술하는 화학식 16 참조).
한 쌍의 부가 가능 치환기에 있어서, 한쪽의 부가 가능 치환기는, 제 1 폴리실록산에 적어도 하나 함유되고, 다른 쪽의 부가 가능 치환기는, 제 2 폴리실록산에 적어도 하나 함유되어 있다.
한 쌍의 부가 가능 치환기로서는, 예컨대, 하이드로실릴기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합, (메트)아크릴로일기 함유기끼리의 조합, 에폭시기 함유기끼리의 조합, 싸이올기 함유기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합 등을 들 수 있다.
하이드로실릴기는, -SiH로 표시되고, 규소 원자에 수소 원자가 직접 결합하는 기이다.
에틸렌성 불포화기 함유기는, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있고, 에틸렌성 불포화기 함유기로서, 예컨대, 상기한 알켄일기, 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직하게는 알켄일기, 보다 바람직하게는 바이닐기를 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유기는, 분자 내에 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)COO-) 및/또는 아크릴로일기(CH2=CHCOO-)를 함유하고, 구체적으로는, 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pat00003
(식 중, Y는 수소 원자 또는 메틸기, R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 2가 탄화수소기를 나타낸다. )
2가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 예컨대, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
2가 탄화수소기로서, 바람직하게는 2가의 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는 알킬렌기, 더 바람직하게는 프로필렌기를 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유기로서, 구체적으로는 3-(메트)아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유기는, 분자 내에 에폭시기를 함유하고 있고, 에폭시기 함유기로서는, 예컨대, 에폭시기, 글리시딜에터기, 에폭시사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글리시딜에터기, 에폭시사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
글리시딜에터기는, 예컨대, 화학식 4로 표시되는글리시독시알킬기이다.
Figure pat00004
(화학식 4 중, R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 2가 탄화수소기를 나타낸다. )
R4로 표시되는 2가 탄화수소기는, 상기 화학식 3의 2가 탄화수소기와 동의이다.
글리시딜에터기로서는, 예컨대 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
에폭시사이클로알킬기로서는, 예컨대, 하기 화학식 5로 표시되는 에폭시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 2가 탄화수소기를 나타낸다. )
2가의 포화 탄화수소기로서는, 상기 화학식 3의 2가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 상기한 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌기를 들 수 있다.
에폭시사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다.
싸이올기 함유기는, 분자 내에 싸이올기(-SH)를 함유하고 있고, 예컨대, 싸이올기, 예컨대, 머캅토메틸, 머캅토에틸, 머캅토프로필 등의 머캅토알킬기 등을 들 수 있다.
한쪽의 부가 가능 치환기는, 제 1 폴리실록산의 주쇄의 말단, 도중 및/또는 측쇄에 치환하고 있다. 다른 쪽의 부가 가능 치환기는, 제 2 폴리실록산의 주쇄의 말단, 도중, 및/또는 측쇄에 치환 또는 위치하고 있다.
부가 가능 치환기로서, 상기한 각 한 쌍 또는 두 쌍 이상의 조합을 들 수 있다.
한 쌍의 부가 가능 치환기로서, 내열성 및 투명성의 관점에서, 바람직하게는, 하이드로실릴기와 알켄일기의 조합을 들 수 있다.
그리고, 한 쌍의 부가 가능 치환기는, 하기 화학식 6∼화학식 9로 표시되는 바와 같이 부가한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 중, Z는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. )
Figure pat00008
Figure pat00009
구체적으로는, 한 쌍의 부가 가능 치환기가, 하이드로실릴기와 알켄일기(구체적으로는, 바이닐기)의 조합인 경우에는, 상기 화학식 6으로 나타낸 바와 같이, 하이드로실릴화(하이드로실릴 부가)된다.
또한, 한 쌍의 부가 가능 치환기가, (메트)아크릴로일기끼리의 조합인 경우에는, 상기 화학식 7로 나타낸 바와 같이, 중합(부가 중합)된다.
또한, 한 쌍의 부가 가능 치환기가, 글리시딜에터기끼리의 조합인 경우에는, 상기 화학식 8로 나타낸 바와 같이, 에폭시기의 개환에 기초하여, 개환 부가된다.
또한, 한 쌍의 부가 가능 치환기가, 싸이올기와 알켄일기(구체적으로는, 바이닐기)의 조합인 경우에는, 상기 화학식 9로 나타내는 엔·싸이올 반응(부가)된다.
제 1 폴리실록산은, 구체적으로는, 하기 화학식 10으로 표시된다.
Figure pat00010
(식 중, R6은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, 축합 가능 치환기 및/또는 부가 가능 치환기를 나타낸다. 또한, SiR6은 부가 가능 치환기를 나타내도 좋다. A∼E는 구성 단위, A 및 E가 말단 단위, B∼D가 반복 단위를 나타낸다. Q는 B∼E 중 어느 하나의 구성 단위를 나타낸다. a+b+c는 1 이상의 정수이다. 복수의 R6 중, 적어도 한 쌍의 R6은, 축합 가능 치환기를 나타내고, 또한, 적어도 하나의 R6 또는 적어도 하나의 SiR6은, 부가 가능 치환기를 나타낸다. )
화학식 10 중, R6으로 표시되는 1가 탄화수소기 중, 1가의 포화 탄화수소기로서는, 예컨대, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 각각, 상기 R1로 든 알킬기 및 사이클로알킬기와 마찬가지이다.
화학식 10 중, R6으로 표시되는 1가 탄화수소기 중, 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수 6∼10의 아릴기 등을 들 수 있다.
1가 탄화수소기로서, 바람직하게는, 메틸, 페닐을 들 수 있다.
a는, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 1∼10000의 정수, 보다 바람직하게는 2∼10000의 정수이다.
b는, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 0∼10000의 정수이다.
c는, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 0∼10000의 정수이다.
a+b+c는, 바람직하게는 1∼100000, 보다 바람직하게는 1∼10000의 정수이다. 즉, a∼c 중 적어도 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
R6으로 표시되는 축합 가능 치환기, 및 R6 또는 SiR6으로 표시되는 부가 가능 치환기로서는, 각각, 상기한 축합 가능 치환기 및 부가 가능 치환기를 들 수 있다.
제 1 폴리실록산은, 예컨대, 적어도 하나의 축합 가능 치환기 및 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 병유하는 제 1 규소 화합물과, 적어도 하나의 축합 가능 치환기를 함유하는 제 2 규소 화합물을 부분적으로 축합시키는 것에 의해 조제된다(후술하는 화학식 16 참조).
제 1 규소 화합물은, 예컨대 하기 화학식 11로 표시된다.
Figure pat00011
(식 중, R7 또는 SiR7은 부가 가능 치환기, B는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, X1은 축합 가능 치환기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. )
R7 또는 SiR7로 표시되는 부가 가능 치환기로서, 예컨대, 상기한 부가 가능 치환기, 바람직하게는, 한 쌍의 부가 가능 치환기를 구성하는 치환기 중의 한쪽이고, 보다 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기 함유기, (메트)아크릴로일기 함유기, 에폭시기 함유기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기 함유기, 특히 바람직하게는, 알켄일기, 가장 바람직하게는, 바이닐기를 들 수 있다.
X1로 표시되는 축합 가능 치환기로서, 예컨대, 상기한 축합 가능 치환기, 바람직하게는, 한 쌍의 축합 가능 치환기를 구성하는 치환기 중의 한쪽이고, 보다 바람직하게는, 하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알켄일옥시기, 할로젠 원자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 알콕시기를 들 수 있다.
X1로 표시되는 알콕시기로서, 예컨대, 반응성의 관점에서, 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 알콕시기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시기를 들 수 있다.
B로 표시되는 1가 탄화수소기는, 화학식 10의 R6으로 예시한 1가 탄화수소기와 동의이다.
n이 0인 경우에는, 제 1 규소 화합물은, 하기 화학식 12로 표시되고, 3개의 축합 가능 치환기를 함유하는 3작용형 규소 화합물로 된다.
Figure pat00012
(식 중, R7 또는 SiR7은 부가 가능 치환기, X1은 축합 가능 치환기를 나타낸다. )
그와 같은 3작용형 규소 화합물로서는, 예컨대, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 프로펜일트라이메톡시실레인, 노보넨일트라이메톡시실레인, 옥텐일트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
이들 3작용형 규소 화합물은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
3작용형 규소 화합물로서, 바람직하게는, 상기 화학식 12에 있어서, R7이 바이닐기, X1이 모두 메톡시기인 바이닐트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 11에 있어서, n이 1인 경우에는, 제 1 규소 화합물은, 하기 화학식 13으로 표시되고, 2개의 축합 가능 치환기를 함유하는 2작용형 규소 화합물로 된다.
Figure pat00013
(식 중, R7 또는 SiR7은 부가 가능 치환기, B는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, X1은 축합 가능 치환기를 나타낸다. )
R7, SiR7, B 및 X1은 상기와 동의이다.
2작용형 규소 화합물로서는, 예컨대, 바이닐다이메톡시메틸실레인, 바이닐다이에톡시메틸실레인, 알릴다이메톡시메틸실레인, 프로펜일다이메톡시메틸실레인, 노보넨일다이메톡시메틸실레인, 옥텐일다이메톡시메틸실레인, 옥텐일다이에톡시메틸실레인, 3-아크릴옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-글리시독시프로필다이에톡시메틸실레인, 3-글리시독시프로필다이메톡시메틸실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시메틸실레인 등을 들 수 있다.
이들 2작용형 규소 화합물은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
2작용형 규소 화합물로서, 바람직하게는, 상기 화학식 13에 있어서, R7이 바이닐기, B가 메틸기, X1이 전부 메톡시기인 바이닐다이메톡시메틸실레인을 들 수 있다.
제 1 규소 화합물은, 시판품을 이용할 수 있고, 또한, 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
제 1 규소 화합물은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
구체적으로는, 3작용형 규소 화합물의 단독 사용, 2작용형 규소 화합물의 단독 사용, 3작용형 규소 화합물과 2작용형 규소 화합물의 병용 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 3작용형 규소 화합물의 단독 사용, 3작용형 규소 화합물과 2작용형 규소 화합물의 병용을 들 수 있다.
제 2 규소 화합물은, 예컨대, 적어도 2개의 축합 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 들 수 있고, 구체적으로는, 주쇄의 말단의 규소 원자에 결합하는 축합 가능 치환기, 및/또는 주쇄로부터 분기하는 측쇄의 규소 원자에 결합하는 축합 가능 치환기를 함유한다.
제 2 규소 화합물은, 바람직하게는, 주쇄의 양말단의 규소 원자에 결합하는 축합 가능 치환기를 함유한다(2작용형 규소 화합물).
그와 같은 제 2 규소 화합물은, 하기 화학식 14로 표시되는 양말단형 폴리실록산(2작용형 폴리실록산)이다.
Figure pat00014
(식 중, R8은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, X2는 축합 가능 치환기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. )
화학식 14에 있어서, R8로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기 화학식 10의 R6으로 예시되는 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸, 페닐을 들 수 있다.
화학식 14에 있어서, X2로 표시되는 축합 가능 치환기로서는, 상기 화학식 10의 R6으로 예시되는 축합 가능 치환기를 들 수 있고, 바람직하게는, 하이드록실기, 수소 원자, 보다 바람직하게는, 하이드록실기를 들 수 있다.
양말단형 폴리실록산은, 축합 가능 치환기가 하이드록실기인 경우에는, 하기 화학식 15로 표시되는 실란올기 양말단 폴리실록산(양말단 실란올형 실리콘 오일)으로 된다.
Figure pat00015
(식 중, R8은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. )
R8은 상기와 동의이다.
상기 화학식 14 및 상기 화학식 15에 있어서, n은, 바람직하게는, 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 1∼10000의 정수, 더 바람직하게는 1∼1000의 정수이다.
양말단형 폴리실록산으로서, 구체적으로는, 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산, 실란올기 양말단 폴리메틸페닐실록산, 실란올기 양말단 폴리다이페닐실록산 등을 들 수 있다.
제 2 규소 화합물은, 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
제 2 규소 화합물의 수평균 분자량은, 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 예컨대 100∼1000000, 바람직하게는 200∼100000이다. 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 표준 폴리스타이렌으로 환산되어 산출된다. 후술하는 제 2 규소 화합물 이외의 원료의 수평균 분자량에 관해서도, 상기와 마찬가지로 하여 산출된다.
제 1 규소 화합물과 제 2 규소 화합물을 부분적으로 축합시키기 위해서는, 그들로 이루어지는 축합 원료를 축합 촉매와 함께 배합한다.
제 2 규소 화합물의 배합 비율은, 제 1 규소 화합물 및 제 2 규소 화합물의 총량(즉, 축합 원료의 총량) 100질량부에 대하여, 예컨대 1∼99.99질량부, 바람직하게는 50∼99.9질량부, 더 바람직하게는 80∼99.5질량부이다.
또한, 제 1 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 11에 있어서의 X1, 구체적으로는 알콕시기)에 대한, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 14에 있어서의 X2, 구체적으로는 하이드록실기)의 몰비(X2/X1)는, 예컨대 20/1∼1/5, 바람직하게는 10/1∼1/2, 더 바람직하게는 실질적으로 1/1이다.
몰비가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 제 1 및 제 2 규소 화합물을 부분적으로 축합시켜 제 1 폴리실록산을 얻고, 그 후, 제 1 및 제 2 폴리실록산을 완전히 축합시킬 때에, 적절한 인성을 갖는 실리콘 반경화체(반경화체 시트 등, 후술)가 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 몰비가 상기 하한에 차지 않는 경우에는, 제 1 규소 화합물의 배합 비율이 과도하게 많아, 그 때문에, 얻어지는 실리콘 경화체의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 몰비가 상기 범위 내(바람직하게는, 실질적으로 1/1)이면, 제 1 규소 화합물의 축합 가능 치환기(구체적으로는, 알콕시기)와, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기(구체적으로는, 하이드록실기)를 과부족 없이 완전히 축합시킬 수 있다.
또한, 3작용형 규소 화합물과 2작용형 규소 화합물이 병용되는 경우에는, 2작용형 규소 화합물의, 3작용형 규소 화합물에 대한 비(2작용형 규소 화합물의 질량부수/3작용형 규소 화합물의 질량부수)는, 질량 기준으로, 예컨대 70/30∼1/99, 바람직하게는 50/50∼5/95이다. 또한, 3작용형 규소 화합물과 2작용형 규소 화합물이 병용되는 경우에는, 3작용형 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 12에 있어서의 X1, 구체적으로는 알콕시기)에 대한, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 14에 있어서의 X2, 구체적으로는 하이드록실기)의 몰비(X2/X1)는, 예컨대 20/1∼1/5, 바람직하게는 10/1∼1/2, 보다 바람직하게는 실질적으로 1/1이다. 한편, 3작용형 규소 화합물과 2작용형 규소 화합물이 병용되는 경우에 있어서, 2작용형 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 13에 있어서의 X1, 구체적으로는 알콕시기)에 대한, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 14에 있어서의 X2, 구체적으로는 하이드록실기)의 몰비(X2/X1)는, 예컨대 20/1∼1/5, 바람직하게는 10/1∼1/2, 보다 바람직하게는 실질적으로 1/1이다.
축합 촉매로서는, 제 1 규소 화합물 및 제 2 규소 화합물의 축합을 촉진하는 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 축합 촉매로서는, 예컨대, 산, 염기, 금속계 촉매 등을 들 수 있다.
산으로서는, 예컨대, 염산, 아세트산, 폼산, 황산 등의 무기산(브뢴스테드산) 등을 들 수 있다. 또한, 산은, 루이스산을 포함하고, 그와 같은 루이스산으로서, 예컨대, 펜타플루오로페닐붕소, 스칸듐 트라이플레이트, 비스무트 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플릴 이미드, 옥소바나듐 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플릴 메타이드, 트라이메틸실릴 트라이플릴 이미드 등의 유기 루이스산을 들 수 있다.
염기로서는, 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 예컨대, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있다.
금속계 촉매로서는, 예컨대, 알루미늄계 촉매, 티타늄계 촉매, 아연계 촉매, 주석계 촉매등을 들 수 있다. 바람직하게는, 주석계 촉매를 들 수 있다.
주석계 촉매로서는, 예컨대, 다이(2-에틸헥산산)주석(II), 다이옥탄산주석(II)(다이카프릴산주석(II)), 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(네오데카노에이트)주석, 주석올레에이트 등의, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 카복실산을 함유하는 다이(또는 비스)(카복실산)주석(II) 등의 카복실산 주석염, 예컨대, 다이뷰틸비스(2,4-펜테인다이오네이트)주석, 다이메틸주석다이버서테이트, 다이뷰틸주석다이버서테이트, 다이뷰틸주석다이아세테이트(다이뷰틸다이아세톡시주석), 다이뷰틸주석다이옥토에이트, 다이뷰틸비스(2-에틸헥실말레에이트)주석, 다이옥틸다이라우릴주석, 다이메틸다이네오데카노에이트주석, 다이뷰틸주석다이올레에이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이버서테이트, 다이옥틸주석비스(머캅토아세트산아이소옥틸에스터)염, 테트라메틸-1,3-다이아세톡시다이스타녹산, 비스(트라이에틸주석)옥사이드, 테트라메틸-1,3-다이페녹시다이스타녹산, 비스(트라이프로필주석)옥사이드, 비스(트라이뷰틸주석)옥사이드, 비스(트라이뷰틸주석)옥사이드, 비스(트라이페닐주석)옥사이드, 폴리(말레산다이뷰틸주석), 다이페닐주석다이아세테이트, 산화다이뷰틸주석, 다이뷰틸주석다이메톡사이드, 다이뷰틸비스(트라이에톡시)주석 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
주석계 촉매로서, 바람직하게는 카복실산 주석염, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 카복실산을 갖는 다이(카복실산)주석(II), 더 바람직하게는 탄소수 4∼14의 직쇄상 또는 분기상의 카복실산을 갖는 다이(카복실산)주석(II), 특히 바람직하게는 탄소수 6∼10의 분기상의 카복실산을 갖는 다이(카복실산)주석(II)을 들 수 있다.
축합 촉매는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
축합 촉매는, 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
또한, 축합 촉매는, 예컨대, 용매에 용해시켜 축합 촉매 용액으로서 조제할 수 있다. 축합 촉매 용액에 있어서의 축합 촉매의 농도는, 예컨대 1∼99질량%로 조정된다.
축합 촉매의 배합 비율은, 제 2 규소 화합물 100몰에 대하여, 예컨대 0.001∼50몰, 바람직하게는 0.01∼5몰이다.
이어서, 이 방법에서는, 제 1 규소 화합물, 제 2 규소 화합물 및 축합 촉매를 배합한 후, 예컨대 온도 0∼80℃, 바람직하게는 10∼75℃에서, 예컨대 1분간∼24시간, 바람직하게는 2시간∼10시간 교반 혼합한다.
그리고, 상기한 혼합에 의해서, 제 1 및 제 2 규소 화합물이, 축합 촉매의 존재 하에서 부분적으로 축합된다.
구체적으로는, 제 1 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 11에 있어서의 X1)와, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기(상기 화학식 14에 있어서의 X2)가 부분적으로 축합된다.
상세하게는, 제 1 규소 화합물의 축합 가능 치환기가 알콕시기이며, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기가 하이드록실기인 경우에는, 하기 화학식 16으로 나타낸 바와 같이, 그들이 부분적으로 축합된다.
Figure pat00016
한편, 제 2 규소 화합물의 일부는, 축합되지 않고 잔존하고 있고, 다음의 추가적인 축합(완전 경화 공정)에 의해서, 제 1 폴리실록산의 축합 가능 치환기와 축합된다.
이렇게 하여 얻어지는 제 1 폴리실록산은, 액상(오일상)이고, A 스테이지이다.
제 2 폴리실록산으로서는, 예컨대, 하기 화학식 17로 표시되고, 적어도 하나의 축합 가능 치환기를 측쇄에 함유하는 측쇄형 폴리실록산을 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, F∼I는 구성 단위이며, F 및 I가 말단 단위, G 및 H가 반복 단위를 나타낸다. R8은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, R9 또는 SiR9는 부가 가능 치환기를 나타낸다. d는 0 또는 1, e는 0 이상의 정수, f는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 모든 R8 또는 R9는 동일해도 상이해도 좋다. )
화학식 17에 있어서, R8로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기 화학식 10의 R6으로 예시한 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있다.
화학식 17에 있어서, R9 또는 SiR9로 표시되는 부가 가능 치환기로서는, 예컨대, 상기한 부가 가능 치환기, 바람직하게는, 한 쌍의 부가 가능 치환기를 구성하는 치환기 중의 다른 쪽이며, 보다 바람직하게는, 하이드로실릴기, 에틸렌성 불포화기 함유기(구체적으로는, 바이닐기)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 하이드로실릴기를 들 수 있다.
d가 1인 경우에는, 측쇄형 폴리실록산은 직쇄상 폴리실록산이며, d가 0인 경우에는, 측쇄형 폴리실록산은 환상 폴리실록산이다.
d는, 바람직하게는 1이다.
e는, 구성 단위 G의 반복 단위수를 나타내고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0∼100000의 정수, 보다 바람직하게는 1∼10000의 정수이다.
f는, 구성 단위 H의 반복 단위수를 나타내고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1∼100000의 정수, 보다 바람직하게는 2∼10000의 정수이다.
측쇄형 폴리실록산의 수평균 분자량은, 예컨대, 안정성이나 취급성의 관점에서 100∼1000000, 바람직하게는 100∼100000이다.
측쇄형 폴리실록산으로서, 구체적으로는, 메틸 하이드로젠 폴리실록산, 메틸바이닐폴리실록산, 다이메틸폴리실록산-CO-메틸 하이드로젠 폴리실록산, 다이메틸폴리실록산-CO-바이닐메틸폴리실록산, 에틸 하이드로젠 폴리실록산, 메틸 하이드로젠 폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산, 메틸바이닐폴리실록산-CO-메틸페닐폴리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라바이닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
이들 측쇄형 폴리실록산은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
바람직하게는, R8이 메틸기, R9가 수소 원자(즉, SiR9가 하이드로실릴기) 또는 바이닐기, d가 1, e가 1 이상의 정수, h가 2 이상의 정수인 직쇄상의 측쇄형 폴리실록산을 들 수 있다.
또한, 제 2 폴리실록산으로서, 예컨대, 하기 화학식 18로 표시되고, 부가 가능 치환기를 분자의 양말단에 함유하는 양말단형 폴리실록산(부가 가능 치환기 양말단 함유 폴리실록산)을 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R8은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, R9 또는 SiR9는 부가 가능 치환기, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 모든 R8 또는 R9는 동일해도 상이해도 좋다. )
R8로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기 화학식 10의 R6으로 표시되는 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있다.
R9 또는 SiR9로 표시되는 부가 가능 치환기로서는, 예컨대, 상기한 부가 가능 치환기, 바람직하게는, 한 쌍의 부가 가능 치환기를 구성하는 치환기 중의 다른 쪽이며, 보다 바람직하게는, 하이드로실릴기, 에틸렌성 불포화기 함유기(구체적으로는 바이닐기)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드로실릴기를 들 수 있다.
g는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1∼100000의 정수, 보다 바람직하게는 2∼10000의 정수이다.
양말단형 폴리실록산의 수평균 분자량은, 안정성이나 취급성의 관점에서, 예컨대 100∼1000000, 바람직하게는 100∼100000이다.
양말단형 폴리실록산으로서는, 예컨대, 양말단 하이드로실릴형 폴리다이메틸실록산, 양말단 바이닐형 폴리다이메틸실록산, 양말단 하이드로실릴형 폴리메틸페닐실록산, 양말단 바이닐형 폴리메틸페닐실록산, 양말단 하이드로실릴형 폴리다이페닐실록산, 양말단 바이닐기 함유폴리다이메틸실록산, 양말단 바이닐기 함유폴리다이페닐실록산 등을 들 수 있다.
이들 양말단형 폴리실록산은, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
바람직하게는, R8이 모두 메틸기, R9가 수소 원자(즉, SiR9가 하이드로실릴기) 또는 바이닐기, g가 2∼10000의 정수인, 양말단 하이드로실릴형 폴리다이메틸실록산(오가노하이드로젠폴리실록산) 또는 양말단 바이닐기 함유 폴리다이메틸실록산을 들 수 있다.
상기한 측쇄형 폴리실록산 및 양말단형 폴리실록산 중, 제 2 폴리실록산으로서, 바람직하게는 양말단형 폴리실록산을 들 수 있다.
제 2 폴리실록산은, 시판품을 이용할 수 있고, 또한, 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
그리고, 제 1 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 제 1 폴리실록산과 제 2 폴리실록산을 배합한다. 바람직하게는, 제 1 폴리실록산과 제 2 폴리실록산을, 부가 촉매와 함께 배합한다.
또한, 제 2 폴리실록산의 부가 가능 치환기(다른 쪽측, 바람직하게는 하이드로실릴기(화학식 18의 SiR9))에 대한, 제 1 폴리실록산의 부가 가능 치환기(한쪽측, 바람직하게는 바이닐기(화학식 11의 R7))의 몰비(R7/SiR9)는, 예컨대 20/1∼1/20, 바람직하게는 20/1∼1/10, 더 바람직하게는 10/1∼1/10, 특히 바람직하게는 10/1∼1/5, 가장 바람직하게는 5/1∼1/5이다.
몰비가 상기한 배합 비율을 초과하는 경우에는, 실리콘 반경화체(반경화체 시트, )를 얻을 때에, 적절한 인성을 갖는 실리콘 반경화체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 몰비가 상기한 배합 비율에 차지 않는 경우에는, 제 2 폴리실록산의 배합 비율이 과도하게 많아, 그 때문에, 얻어지는 실리콘 경화체의 내열성 및 인성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 제 2 폴리실록산의 배합 비율은, 제 1 폴리실록산 및 제 2 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1∼99.99질량부, 바람직하게는 50∼99.9질량부, 더 바람직하게는 80∼99.5질량부이다.
부가 촉매로서는, 제 1 폴리실록산의 부가 가능 치환기와, 제 1 폴리실록산의 부가 가능 치환기의 부가, 구체적으로는, 상기 화학식 6∼화학식 9의 부가를 촉진하는 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 활성 에너지선에 의한 축합을 촉진하는 관점에서, 활성 에너지선에 대하여 활성을 갖는 광촉매를 들 수 있다.
광촉매로서, 예컨대, 하이드로실릴화 촉매 등을 들 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는, 하이드로실릴기와 알켄일기의 하이드로실릴화 부가를 촉진한다. 그와 같은 하이드로실릴화 촉매로서, 예컨대, 전이 원소계 촉매를 들 수 있고, 구체적으로는, 백금계 촉매, 크로뮴계 촉매(헥사카보닐크로뮴(Cr(CO)6) 등), 철계 촉매(카보닐트라이페닐포스핀철(Fe(CO)PPh3 등), 트라이카보닐비스페닐포스핀철(trans-Fe(CO)3(PPh3)2), 폴리머 기질-(아릴-다이페닐포스핀)5-n[카보닐철](polymer substrate-(Ar-PPh2)5-n[Fe(CO)n]), 펜타카보닐철(Fe(CO)5) 등), 코발트계 촉매(트라이카보닐트라이에틸실릴코발트(Et3SiCo(CO)3), 테트라카보닐트라이페닐실릴코발트(Ph3SiCo(CO)4), 옥타카보닐코발트(Co2(CO)8) 등), 몰리브덴계 촉매(헥사카보닐몰리브덴(Mo(CO)6) 등), 팔라듐계 촉매, 로듐 촉매계 등을 들 수 있다.
하이드로실릴화 촉매로서, 바람직하게는 백금계 촉매를 들 수 있다. 백금계 촉매로서는, 예컨대, 백금흑, 염화백금, 염화백금산 등의 무기계 백금, 예컨대, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 백금-사이클로펜타다이엔일 착체, 백금-아세틸아세토네이트 착체 등의 백금 착체 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 반응성의 관점에서, 백금 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 백금-사이클로펜타다이엔일 착체, 백금-아세틸아세토네이트 착체를 들 수 있다.
백금-사이클로펜타다이엔일 착체로서는, 예컨대, 트라이메틸(메틸사이클로펜타다이엔일)백금(IV), 트라이메틸(사이클로펜타다이엔일)백금(IV) 착체 등을 들 수 있다.
백금-아세틸아세토네이트 착체로서는, 예컨대, 2,4-펜테인다이오네이트백금(II)(백금(II)아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다.
한편, 전이 원소계 촉매는, 예컨대, 하기 문헌 등에 기재된 것을 들 수도 있다.
문헌: ISSN 1070-3632, Russian Journal of General chemistry, 2011, Vol.81, No.7, pp. 1480-1492 「Hydrosilyation on Photoactivated Catalysts」 D. A. de Vekki
부가 촉매는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
부가 촉매는, 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
부가 촉매는, 예컨대, 용매에 용해시켜 부가 촉매 용액으로서 조제할 수 있다. 부가 촉매 용액에 있어서의 부가 촉매의 농도는, 예컨대 1∼99질량%이며, 또한 부가 촉매가 전이 원소계 촉매인 경우에는, 예컨대 전이 원소의 농도가 0.1∼50질량%로 조정된다.
부가 촉매의 배합 비율은, 제 1 실리콘 수지 조성물 전체 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-11∼0.5질량부, 바람직하게는 1.0×10-9∼0.1질량부이다.
또한, 부가 촉매는, 필요에 따라, 적절한 양의, 광활성제, 광산 발생제, 광염기 발생제 등의 광조제와 병용할 수도 있다.
광활성제는, 필요에 따라 부가 촉매와 병용된다. 광활성제로서는, 예컨대, 광라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온 개시제를 들 수 있고, 바람직하게는 광라디칼 개시제를 들 수 있다. 광라디칼 개시제로서는, 예컨대, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸바이닐)페닐]}프로판온 등의 알킬페논계 광라디칼 개시제, 예컨대, 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드계 광라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 광활성제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
광산 발생제는, 필요에 따라 부가 촉매와 병용된다. 광산 발생제로서는, 예컨대, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄트리플루오로메테인안티모네이트, 트라이페닐설포늄벤조설포네이트, 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이사이클로헥실-(2-옥소사이클로헥실)설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이사이클로헥실설폰일사이클로헥산온, 다이메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄트라이플로오로메테인설포네이트 등의 설포늄염 화합물, 예컨대, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트 등의 아이오도늄염, 예컨대, N-하이드록시석신이미드트라이플루오로메테인설포네이트 등을 들 수 있다. 광산 발생제는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
광염기 발생제는, 필요에 따라 부가 촉매와 병용된다. 광염기 발생제로서는, 예컨대, 코발트아민 착체, o-아실옥심, 카밤산 유도체, 폼아마이드 유도체, 제4급 암모늄염, 토실아민, 카바메이트(예컨대, 2-나이트로벤질카바메이트, 2,5-다이나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 1,1-다이메틸-2-페닐에틸-N-아이소프로필카바메이트 등), 아민이미드 화합물, 설폰아마이드 화합물(예컨대, N-사이클로헥실-4-메틸페닐설폰아마이드 등) 등을 들 수 있다. 광염기 발생제는, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
그리고, 제 1 폴리실록산과 제 2 폴리실록산을 포함하는 각 성분을 상기한 배합 비율로 배합하여, 교반 혼합하는 것에 의해, 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 제 1 실리콘 수지 조성물은, 제 1 폴리실록산의 조제에 있어서 잔존하는 제 2 규소 화합물의 일부를 포함하고 있다.
또한, 제 1 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 추가로는, 노화 방지제, 변성제, 계면활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 크리프하드닝 방지제, 가소제, 요변성 부여제, 방곰팡이제 등의 첨가제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
충전제로서는, 예컨대, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화철, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 층상 마이카, 카본 블랙, 규조토, 유리 섬유, 실리콘 입자, 산화물 형광체(란타노이드 원소로 부활(賦活)된 산화물 형광체를 포함한다), 산질화물 형광체(란타노이드 원소로 부활된 산질화물 형광체를 포함한다), 질화물 형광체(란타노이드 원소로 부활된 질화물 형광체를 포함한다), 황화물 형광체, 규산염 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는, 예컨대, 오가노알콕시실레인, 오가노클로로실레인, 오가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 것도 들 수 있다.
바람직하게는, 실리카 등의 무기 충전제, 또한, 바람직하게는, 산화물 형광체, 산질화물 형광체, 질화물 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있다.
형광체로서, 바람직하게는, 산화물 형광체, 보다 바람직하게는, Y3Al5O12:Ce(YAG(이트륨·알루미늄·가넷):Ce), Tb3Al3O12:Ce(TAG(테르븀·알루미늄·가넷):Ce) 등의 황색 형광체를 들 수 있다. 또한, 형광체로서, 바람직하게는 산질화물 형광체, 보다 바람직하게는 Ca-α-SiAlON(예컨대, α-사이알론 등)도 들 수 있다.
충전제의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구상, 파쇄상 등을 들 수 있다. 충전제의 평균 입자경은, 예컨대 70μm 이하이며, 강도의 관점에서, 바람직하게는 0.1nm∼50μm이다.
충전제의 배합 비율은, 각각, 인장 탄성률 향상의 관점 및 광투과성의 관점에서, 제 1 폴리실록산 및 제 2 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 5∼80질량부이다.
그리고, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 제 1 실리콘 수지 조성물은, 예컨대, 액상, 바람직하게는, 오일상(점조(粘稠)한 액상)이며, 25℃, 1기압의 조건 하에서의 점도(후의 실시예에서 상술.)는, 예컨대 100∼100000mPa·s, 바람직하게는 1000∼50000mPa·s이다.
다음으로, 제 1 실리콘 수지 조성물로부터 실리콘 경화체를 얻는 방법에 대하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 제 1 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻고(반경화 공정), 그 후, 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다(완전 경화 공정).
반경화 공정에서는, 예컨대, 제 1 실리콘 수지 조성물을 이형 시트의 표면에 도포하여 피막을 형성한다.
이형 시트로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스터 필름 등의 폴리머 필름, 예컨대, 세라믹스 시트, 예컨대, 금속박 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 필름을 들 수 있다. 또한, 이형 시트의 표면에는, 불소 처리 등의 박리 처리를 실시할 수도 있다.
제 1 실리콘 수지 조성물의 도포에서는, 예컨대, 캐스팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등이 사용된다.
피막의 두께는, 예컨대 10∼5000μm, 바람직하게는 100∼2000μm이다.
반경화 공정에서는, 그 후, 피막을 가열한다.
가열 조건으로서, 가열 온도는, 예컨대 40∼180℃, 바람직하게는 60∼150℃이며, 가열 시간은, 예컨대 0.1∼180분간, 바람직하게는 0.1∼60분간이다.
가열 조건이 상기 범위 내에 있으면, 저분자 성분(예컨대, 물을 포함하는 용매 등)을 확실히 제거하고, 축합을 완결시켜, 제 1 실리콘 수지 조성물을 반경화(B 스테이지화)시킬 수 있다.
이것에 의해, 제 1 실리콘 수지 조성물을 반경화시켜, 시트상의 반경화체, 즉, 반경화체 시트가 얻어진다(반경화 공정).
반경화체 시트의 두께는, 예컨대 10∼5000μm, 바람직하게는 100∼2000μm이다.
반경화 공정에서는, 가열에 의해서, 제 1 폴리실록산이 함유하는 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기가 축합된다. 이것에 의해서, 제 1 규소 화합물의 축합 가능 치환기가 알콕시기이며, 제 2 규소 화합물의 축합 가능 치환기가 하이드록실기인 경우에는, 하기 화학식 19에 나타낸 바와 같이, 제 1 폴리실록산의 분자량이 증대하여, 그것에 의하여, 제 1 실리콘 수지 조성물이 겔화된다. 즉, 제 1 실리콘 수지 조성물이 반경화(B 스테이지화)되어, 실리콘 반경화체가 얻어진다.
Figure pat00019
한편, 제 1 실리콘 수지 조성물을, 컵 등의 소정의 형에 주형 봉입(포팅)하고, 그 후, 그것을 가열하는 것에 의해, 실리콘 반경화체를 얻을 수도 있다. 가열 조건은, 상기와 마찬가지이다.
얻어지는 실리콘 반경화체(반경화체 시트를 포함한다)의 인장 탄성률(측정 온도: 25℃)은, 예컨대 0.001∼0.5MPa, 바람직하게는 0.01∼0.4MPa이다.
그 후, 완전 경화 공정을 실시한다.
활성 에너지선은, 예컨대 자외선, 전자선 등을 포함하고, 예컨대 파장 180∼460nm 영역, 바람직하게는 200∼400nm 영역에 스펙트럼 분포를 가지는 활성 에너지선을 들 수 있다.
또한, 완전 경화 공정에서, 활성 에너지선의 조사에는, 예컨대, 케미컬 램프, 엑시머 레이저, 블랙 라이트, 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등의 조사 장치가 사용된다. 한편, 상기 파장 영역보다 장파장측 또는 단파장측의 활성 에너지선을 발생시킬 수 있는 조사 장치를 이용할 수도 있다.
조사량은, 예컨대 0.001∼100J/cm2, 바람직하게는 0.01∼10J/cm2이다.
또한, 완전 경화 공정에서는, 가열을 실시할 수도 있다. 즉, 완전 경화 공정에서, 활성 에너지선의 조사와, 가열을 병용할 수도 있다.
가열의 시기는, 활성 에너지선의 조사와 함께, 또는 활성 에너지선의 조사 전 또는 후에 실시해도 좋고, 바람직하게는, 활성 에너지선의 조사 후에 실시한다.
완전 경화 공정에서의 가열 조건으로서는, 온도가, 예컨대 50∼250℃, 바람직하게는 100℃∼200℃이며, 또한, 가열 시간은, 예컨대 0.1∼1440분간, 바람직하게는 1∼180분간이다.
완전 경화 공정에서, 활성 에너지선의 조사와, 가열을 병용하는 것에 의해, 활성 에너지선의 조사량을 억제하면서, 단시간 경화, 구체적으로는, 활성 에너지선을 높은 조사량으로 조사하는 것만과 같은 정도의 시간의 단시간 경화를 실시할 수 있다.
완전 경화 공정에서는, 활성 에너지선의 조사(및 필요에 따라 실시되는 가열)에 의해서, 하기 화학식 20에 나타낸 바와 같이, 제 1 폴리실록산의 부가 가능 치환기가 바이닐기이며, 제 2 폴리실록산의 부가 가능 치환기가 하이드로실릴기인 경우에는, 그들이 부가(하이드로실릴 부가)된다. 이것에 의해서, 제 1 실리콘 수지 조성물의 반경화체가 완전 경화된다. 즉, 제 1 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 실리콘 경화체가 얻어진다.
Figure pat00020
한편, 완전 경화 공정에서의, 부가의 진행도는, 예컨대, 고체 NMR 측정에 의해서, 부가 가능 치환기에 유래하는 피크 강도로 확인할 수 있다.
실리콘 경화체는, 두께 500μm의 시트상인 경우(즉, 봉지 시트인 경우)의 파장 450nm의 광에 대한 투과율이, 예컨대 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99%를 초과한다.
그리고, 이 방법에 의하면, 제 1 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체(반경화체 시트)를 얻고, 그 후, 실리콘 반경화체(반경화체 시트)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키기 때문에, 실리콘 반경화체(반경화체 시트)의 경화에 요하는 시간을 단축할 수 있다.
또한, 상기한 제 1 실리콘 수지 조성물로부터 조제되는 실리콘 반경화체(반경화체 시트)는, 보존성 및 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 25℃에서의 24시간 보존 전후에서의 경도의 변화율(보존 후의 경도/조제 직후의 시트의 경도×100)이, 예컨대 100% 이상, 150% 이하이다.
또한, 실리콘 반경화체(반경화체 시트)는 내열성 등의 내구성이 우수하다.
<제 2 실리콘 수지 조성물>
제 2 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 3 폴리실록산을 함유한다.
한 쌍의 축합 가능 치환기는, 제 1 실리콘 수지 조성물의 제 1 폴리실록산에 있어서의 한 쌍의 축합 가능 치환기와 마찬가지이다. 한 쌍의 축합 가능 치환기는, 제 3 폴리실록산의 주쇄의 말단, 도중 및/또는 측쇄에 치환하고 있다.
한 쌍의 부가 가능 치환기는, 제 1 실리콘 수지 조성물의 제 1 및 제 2 폴리실록산의 부가 가능 치환기와 마찬가지이다. 한 쌍의 부가 가능 치환기는, 제 3 폴리실록산의 주쇄의 말단, 도중 및/또는 측쇄에 치환하고 있다.
제 3 폴리실록산은, 예컨대 하기 화학식 21로 표시된다.
Figure pat00021
(식 중, R6은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기, 축합 가능 치환기 및/또는 부가 가능 치환기를 나타낸다. J∼N은 구성 단위이며, J 및 N은 말단 단위, K∼M은 반복 단위를 나타낸다. P는, K∼M 중 어느 하나의 구성 단위를 나타낸다. k+l+m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, R6은, 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 포함한다. )
R6으로 표시되는 1가 탄화수소기, 축합 가능 치환기 및 부가 가능 치환기는, 상기한 상기 화학식 10으로 예시되는 1가 탄화수소기, 축합 가능 치환기 및 부가 가능 치환기를 들 수 있다.
k+l+m은, 안정성이나 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1∼100000, 보다 바람직하게는 1∼10000의 정수이다.
k는, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 1∼10000의 정수이다.
l은, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 0∼10000의 정수이다.
m은, 예컨대 0∼100000의 정수, 바람직하게는 0∼10000의 정수이다.
제 3 폴리실록산의 수평균 분자량은, 예컨대 100∼1000000, 바람직하게는 200∼100000이다.
제 3 폴리실록산은, 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
제 3 폴리실록산의 함유 비율은, 제 2 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 60질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이며, 또한, 예컨대 100질량% 이하이기도 하다.
또한, 제 2 실리콘 수지 조성물에는, 상기한 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.
그리고, 이 제 2 실리콘 수지 조성물로부터 실리콘 경화체를 얻기 위해서는, 제 1 실리콘 수지 조성물과 마찬가지의 방법, 즉, 반경화 공정 및 완전 경화 공정을 순차적으로 실시한다.
그리고, 제 2 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻고, 그 후, 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법은, 상기한 제 1 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻고, 그 후, 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법과 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다.
또한, 제 2 실리콘 수지 조성물은, 1액 타입의 실리콘 원료로서, 2액 타입의 제 2 실리콘 수지 조성물에 비하여, 간이하게 사용할 수 있다.
<발광 다이오드 장치>
도 1은 본 발명의 반경화체 시트의 일 실시형태인 봉지 시트를 준비하는 공정도이며, 도 1(a)는 이형 시트를 준비하는 공정, 도 1(b)는 봉지 시트를 형성하는 공정을 나타낸다. 도 2는 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 일 실시형태를 설명하는 공정도이며, 도 2(a)는 봉지 시트를 기판과 대향 배치시키는 공정, 도 2(b)는 봉지 시트에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하는 공정, 도 2(c)는 봉지 시트에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다.
다음으로 도 1 및 도 2를 참조하여, 실리콘 수지 조성물로부터 조제되는 반경화체 시트(8)로 이루어지는 봉지 시트(1)를 이용하여 발광 다이오드 장치(9)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 이 방법에서는, 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지 시트(1)를 준비한다.
봉지 시트(1)를 준비하기 위해서는, 우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 상기한 이형 시트(4)를 준비한다.
이어서, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 상기한 A 스테이지상의 실리콘 수지 조성물(제 1및 제 2 실리콘 수지 조성물을 포함한다. )를 이형 시트(4)의 표면에, 상기한 도포 방법에 의해 도포하여 피막을 형성하고, 이어서, 피막을, 상기한 가열 조건에서 가열하는 것에 의해, 반경화체 시트(8)를 형성한다.
이 반경화체 시트(8)를 봉지 시트(1)로서 준비한다.
봉지 시트(1)의 두께는, 예컨대 10∼5000μm, 바람직하게는 100∼2000μm이다.
이어서, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(2)가 실장된 기판(3)을 준비한다. 구체적으로는, 발광 다이오드 소자(2)를 기판(3)에 실장한다(실장 공정).
기판(3)은, 대략 평판상을 이루고, 구체적으로는, 절연 기판 상에, 전극 패드(도시하지 않음) 및 배선(도시하지 않음)을 포함하는 도체층(도시하지 않음)이 회로 패턴으로서 적층된 적층판으로부터 형성되어 있다. 절연 기판은, 예컨대, 실리콘 기판, 세라믹스 기판, 폴리이미드 수지 기판 등으로 이루어지고, 바람직하게는, 세라믹스 기판, 구체적으로는, 사파이어(Al2O3) 기판으로 이루어진다.
도체층은, 예컨대, 금, 구리, 은, 니켈 등의 도체로부터 형성되어 있다. 기판(3)의 두께는, 예컨대 30∼1500μm, 바람직하게는 500∼1000μm이다.
발광 다이오드 소자(2)는, 기판(3)의 표면에 설치되어 있고, 단면시 대략 직사각형 형상으로 형성되어 있다. 발광 다이오드 소자(2)는, 기판(3)의 전극 패드에 대하여, 플립 칩 실장 접속 또는 와이어 본딩 접속되고, 이것에 의해서, 전극 패드와 전기적으로 접속되어 있다. 발광 다이오드 소자(2)는, 청색광을 발광하는 소자이다.
이어서, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 도 1(b)에 나타내는 봉지 시트(1)를 표리 반전시켜, 이것을 기판(3)의 표측에 대향 배치한다.
이어서, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지 시트(1)에 의해서, 발광 다이오드 소자(2)를 매설한다(매설 공정).
구체적으로는, 봉지 시트(1)를 기판(3)에 대하여 압착시킨다.
압착에 있어서의 압력은, 예컨대 0.1∼10MPa, 바람직하게는 0.5∼5MPa이다.
이 압착에 의해, 발광 다이오드 소자(2)의 표면은, 봉지 시트(1)에 의해서 피복된다(피복 공정). 또한, 발광 다이오드 소자(2)로부터 노출되는 기판(3)의 표면은, 봉지 시트(1)에 의해서 피복된다.
그 후, 도 2(c)의 화살표로 나타낸 바와 같이, 봉지 시트(1)에 활성 에너지선을 조사한다. 구체적으로는, 활성 에너지선을, 봉지 시트(1)의 표측, 즉, 이형 시트(4)측으로부터, 보다 구체적으로는, 이형 시트(4)를 통과하도록, 봉지 시트(1)에 조사한다. 조사량은, 상기와 마찬가지이다. 한편, 활성 에너지선의 과도한 조사에 기인하는 발광 다이오드 소자(2) 및/또는 기판(3)의 손상을 억제하도록, 조사량을 억제하는 관점에서, 조사량으로서, 바람직하게는 0.01∼10J/cm2이다.
또한, 필요에 따라서, 활성 에너지선의 조사와 가열을, 상기와 마찬가지의 조건에 기초하여 병용한다.
이것에 의해서, 봉지 시트(1)는, 실리콘 경화체로 되고, 이러한 실리콘 경화체는, 발광 다이오드 소자(2)를 봉지하는 봉지층(5)으로서 형성된다(봉지 공정).
이것에 의해서, 봉지층(5)에 의해서 발광 다이오드 소자(2)가 봉지된 발광 다이오드 장치(9)를 얻는다.
그 후, 도 2(c)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 이형 시트(4)를 봉지층(5)으로부터 박리한다.
그리고, 이 방법에 의하면, 제 1 및 제 2 실리콘 수지 조성물을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 가열하는 것에 의해 얻어지는 반경화체 시트(8)에 의해서, 발광 다이오드 소자(2)를 매설하고, 그 후, 반경화체 시트(8)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 그 때문에, 간편한 방법에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 매설하면서, 간편하고 또한 신속하게 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층(5)을 형성하여, 그 후, 봉지층(5)에 의해 발광 다이오드 소자(2)를 봉지하는 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있기 때문에, 발광 다이오드 장치(9)의 생산 효율이 우수하다.
도 3은, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며, 도 3(a)는 리플렉터가 설치되는 기판을 준비하는 공정, 도 3(b)는 실리콘 수지 조성물을 리플렉터 내에 포팅하고, 이어서, 가열에 의해 반경화시키는 공정, 도 3(c)는 반경화층에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다.
한편, 도 3에 있어서, 상기한 각부에 대응하는 부재에 관해서는, 동일한 참조 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1 및 도 2의 실시형태에서는, 우선, B 스테이지의 실리콘 반경화체로 이루어지는 봉지 시트(1)를 준비하고, 그 후, 봉지 시트(1)에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 매설하고 있다. 그러나, 예컨대, 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, A 스테이지의 실리콘 수지 조성물을 발광 다이오드 소자(2)에 대하여 포팅하고, 그 후, 실리콘 수지 조성물을 반경화(B 스테이지화)시킬 수도 있다.
구체적으로는, 도 3의 실시형태에서는, 우선, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 리플렉터(7)가 설치된 기판(3)을 준비한다. 구체적으로는, 발광 다이오드 소자(2)를, 리플렉터(7)가 설치된 기판(3)에 실장한다(실장 공정).
리플렉터(7)는, 발광 다이오드 소자(2)를 둘러싸도록 설치되어 있고, 평면시에 있어서, 중앙이 개구된, 대략 직사각형 프레임 형상 또는 대략 링 형상(원환 형상 또는 타원환 형상)으로 형성되어 있다. 또한, 리플렉터(7)는, 단면시에 있어서, 상방으로 향하여 점차로 폭이 좁아지는 대략 사다리꼴 형상으로 형성되어 있다. 리플렉터(7)는, 발광 다이오드 소자(2)의 외측에 간격을 사이에 두고 배치되어 있다. 이것에 의해서, 발광 다이오드 소자(2)는, 리플렉터(7) 내에 배치되어 있다.
이어서, 도 3(a)의 화살표 및 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 실리콘 수지 조성물을 리플렉터(7) 내에 포팅한다. 구체적으로는, 실리콘 수지 조성물의 액면이 리플렉터(7)의 상면과 두께 방향에 있어서 대략 면일(面一)로 되도록, 실리콘 수지 조성물을 포팅한다.
이어서, 실리콘 수지 조성물을 가열하는 것에 의해, 반경화시킨다. 가열 조건은, 상기한 가열 조건과 마찬가지이다.
이것에 의해, 리플렉터(7)의 내면, 발광 다이오드 소자(2)의 표면 및 그들로부터 노출하는 기판(3)의 표면의 형상에 대응하는 실리콘 반경화체로 이루어지는 반경화층(6)이 형성된다. 이것에 의해, 발광 다이오드 소자(2)가 반경화층(6)에 의해 피복된다(피복 공정).
그 후, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 반경화층(6)에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 완전 경화시킨다. 조사 조건은, 상기한 조사 조건과 마찬가지이다.
이것에 의해서, 발광 다이오드 소자(2)를 봉지하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층(5)을 형성한다(봉지 공정).
도 3의 실시형태에 있어서도, 도 1 및 도 2의 실시형태와 마찬가지의 작용 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 도 3의 실시형태에서는, 이형 시트(4)가 설치된 봉지 시트(1)를 준비하지 않고, 실리콘 수지 조성물을 리플렉터(7) 내에 포팅하기 때문에, 이형 시트(4)(도 1(a) 참조)를 준비하는 시간을 생략할 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2의 실시형태에서는, 봉지 시트(1)에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 매설하기 때문에, 리플렉터(7)(도 3(a) 참조)가 설치되어 있지 않은 기판(2)의 발광 다이오드 소자(2)에 관해서도, 간편히 봉지할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며, 도 4(a)는 지지체에 지지된 발광 다이오드 소자를 준비하는 공정, 도 4(b)는 봉지 시트에 의해서 발광 다이오드 소자를 매설하는 공정, 도 4(c)는 봉지 시트에 자외선을 조사하여, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층에 의해서 발광 다이오드 소자를 봉지하는 공정을 나타낸다. 도 5는, 도 4에 이어서, 본 발명의 발광 다이오드 장치의 제조방법의 다른 실시형태를 설명하는 공정도이며, 도 5(d)는 봉지층 및 발광 다이오드 소자를 지지체로부터 박리하는 공정, 도 5(e)는 봉지층 및 발광 다이오드 소자와, 기판을 대향 배치하는 공정, 도 5(f)는 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 공정을 나타낸다.
상기한 도 2 및 도 3의 실시형태에서는, 우선, 발광 다이오드 소자(2)를 기판(3)에 미리 실장하여 준비하고(실장 공정, 도 2(a) 참조 및 도 3(a) 참조. ), 그 후, 봉지 시트(1)에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 매설 및 피복하거나(매설 공정 및 피복 공정, 도 2(b) 참조. ), 또는, 실리콘 수지 조성물에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 피복하고(피복 공정, 도 3(b) 참조. ), 그 후, 발광 다이오드 소자(2)를 봉지하고 있다(봉지 공정, 도 2(c) 및 도 3(c) 참조. ). 그러나, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 예컨대, 우선, 지지체(15)에 지지된 발광 다이오드 소자(2)를 준비하고, 이어서, 발광 다이오드 소자(2)를 봉지 시트(1)에 의해서 봉지하고(봉지 공정), 봉지 시트(1) 및 발광 다이오드 소자(2)를 지지체(15)로부터 박리한 후, 발광 다이오드 소자(2)를, 기판(3)에 실장하는 것(실장 공정)도 할 수 있다.
이 방법에서는, 우선, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 지지체(15)에 지지된 발광 다이오드 소자(2)를 준비한다.
지지체(15)로서는, 예컨대, 이형 시트(4)와 마찬가지의 재료로 이루어지는 지지 시트를 들 수 있다. 지지체(15)의 두께는, 예컨대 50∼10000μm, 바람직하게는 500∼5000μm이다.
이어서, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지 시트(1)에 의해서, 지지체(15)에 지지된 발광 다이오드 소자(2)를 매설한다(매설 공정). 구체적으로는, 봉지 시트(1)를 지지체(15)에 대하여 압착시킨다.
계속해서, 도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 봉지 시트(1)에 활성 에너지선을 조사하여, 봉지 시트(1)를 완전 경화시킨다. 이것에 의해, 봉지 시트(1)는, 봉지층(5)으로 되어, 봉지층(5)에 의해서 발광 다이오드 소자(2)를 봉지한다(봉지 공정).
한편, 도 4(c)에 있어서, 봉지층(5) 및 그것에 의하여 봉지된 발광 다이오드 소자(2)는, 본 발명의 발광 다이오드 장치에 포함된다.
이어서, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드 소자(2) 및 봉지층(5)을, 지지체(15)로부터 박리한다.
이어서, 도 5(e)의 화살표 및 도 5(f)에 나타낸 바와 같이, 봉지층(5)에 봉지된 발광 다이오드 소자(2)를 기판(3)에 실장한다(실장 공정).
이것에 의해, 봉지층(5)에 의해서 봉지되어, 기판(3)에 실장된 발광 다이오드 소자(2)를 갖추는 발광 다이오드 장치(9)를 얻는다.
그 후, 필요에 따라, 도 5(f)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 이형 시트(4)를 봉지층(5)으로부터 박리한다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하등 그들에 한정되지 않는다.
1. <실리콘 수지 조성물의 조제>
실시예 1
(제 1 규소 화합물로서 3작용형 규소 화합물을 사용)
양말단 실란올형 실리콘 오일(실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산, 신에츠화학공업사제, 수평균 분자량 11500) 100g(8.70mmol), 바이닐트라이메톡시실레인(신에츠화학공업사제) 0.86g[5.80mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐트라이메톡시실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=1/1]을 교반 혼합후, 축합 촉매로서 다이(2-에틸헥산산)주석(II)(농도 95질량%) 0.074g(0.17mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일 100몰에 대하여 2.0몰)을 가하고, 실온(25℃)에서 5시간 교반하는 것에 의해 오일상의 제 1 폴리실록산을 조제했다.
이어서, 제 1 폴리실록산에, 오가노하이드로젠폴리실록산(제 2 폴리실록산, 양말단 하이드로실릴형 폴리다이메틸실록산, 신에츠화학공업사제) 2.4g[바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)=1/3], 및 부가 촉매(하이드로실릴화 촉매)로서 트라이메틸(메틸사이클로펜타다이엔일)백금(IV) 용액(백금 농도 2질량%) 0.075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 15ppm)를 가하여, 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
(3작용형 규소 화합물 및 2작용형 규소 화합물(50:50)을 병용)
양말단 실란올형 실리콘 오일(실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산, 신에츠화학공업사제, 수평균 분자량 11500) 100g(8.70mmol), 바이닐트라이메톡시실레인(신에츠화학공업사제) 0.43g[2.9mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐트라이메톡시실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/1] 및 바이닐다이메톡시메틸실레인(도쿄가세이제) 0.58g[4.3mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐다이메톡시메틸실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/1]을 교반 혼합후, 축합 촉매로서 다이(2-에틸헥산산)주석(II)(농도 95질량%) 0.074g(0.17mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일 100몰에 대하여 2.0몰%)를 가하고, 70℃에서 2시간 교반하는 것에 의해, 오일상의 제 1 폴리실록산을 조제했다.
제 1 폴리실록산을 실온까지 냉각한 후, 제 2 폴리실록산으로서 오가노하이드로젠폴리실록산(양말단 하이드로실릴형 폴리다이메틸실록산, 신에츠화학공업사제) 2.4g[바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)=1/3] 및 부가 촉매(하이드로실릴화 촉매)로서 트라이메틸(메틸사이클로펜타다이엔일)백금(IV) 용액(백금 농도 2질량%) 0.075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 15ppm)을 가하여, 투명한 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
오가노하이드로젠폴리실록산(신에츠화학공업사제)의 배합량을, 2.4g[바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)=1/3]으로부터, 0.8g[바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기의 몰비(바이닐기/하이드로실릴기)=1/1]으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 투명한 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
트라이메틸(메틸사이클로펜타다이엔일)백금(IV) 용액(백금 농도 2질량%)의 배합량을, 0.075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 15ppm)로부터, 0.0075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 1.5ppm)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 투명한 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
(부가 촉매로서 백금(II)아세틸아세토네이트를 사용)
트라이메틸(메틸사이클로펜타다이엔일)백금(IV) 용액(백금 농도 2질량%) 0.075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 15ppm)을 백금(II)아세틸아세토네이트(2,4-펜테인다이오네이트백금(II), 백금 농도 2질량%) 0.075mL(제 1 실리콘 수지 조성물 전체의 15ppm)로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 투명한 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
(3작용형 규소 화합물 및 2작용형 규소 화합물(70:30)을 병용)
바이닐트라이메톡시실레인(신에츠화학공업사제)의 배합량을, 0.43g[2.9mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐트라이메톡시실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/1]으로부터, 0.60g[4mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐트라이메톡시실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/1.4]으로 변경하고, 또한, 바이닐다이메톡시메틸실레인(도쿄가세이제)의 배합량을, 0.58g[4.3mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐다이메톡시메틸실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/1]으로부터, 0.35g[2.6mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일의 하이드록실기와 바이닐다이메톡시메틸실레인의 메톡시기의 몰비(하이드록실기/메톡시기)=2/0.6]으로 변경하고, 또한, 70℃에서의 교반 시간을 1.5시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 투명한 오일상으로 A 스테이지의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
축합 촉매로서 다이(2-에틸헥산산)주석(II)(농도 95질량%)의 배합량을, 0.074g(0.17mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일 100몰에 대하여 2.0몰%)으로부터, 0.037g(0.085mmol, 양말단 실란올형 실리콘 오일 100몰에 대하여 1.0몰%)으로 변경하고, 또한, 70℃에서의 교반 시간을 2시간으로부터 5시간으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리하여, 투명한 오일상의 제 1 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
2액 혼합형의 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물(아사히화성와커실리콘사제, LR7665)의 A액 10g과 B액 10g을 잘 혼합하여, 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
2. <실리콘 반경화체로 이루어지는 봉지 시트의 제작>
실시예 1∼7 및 비교예 1의 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 실리콘 반경화체로 이루어지는 봉지 시트를 제작했다.
구체적으로는, 실리콘 수지 조성물을 불소 처리한 폴리에스터 필름(닙파사제, SS4C, 50μm)의 표면에 500μm의 두께로 도공하여 피막을 형성하고, 그 피막을 135℃에서 1∼10분간 가열하는 것에 의해 반경화상(B 스테이지)의 실리콘 반경화체로 이루어지는 두께 500μm의 봉지 시트를 제작했다.
3. <실리콘 경화체(완전 경화물)의 제작>
2. <실리콘 반경화체로 이루어지는 봉지 시트의 제작>에서 얻어진 봉지 시트에 자외선 조사(3J/cm2, 파장: 200∼400nm)하고, 그 후 150℃에서 10분간 가열하는 것에 의해 C 스테이지의 실리콘 경화체(완전 경화물)를 제작했다.
<평가>
1.의 실리콘 수지 조성물, 2.의 봉지 시트, 및 3.의 실리콘 경화체에 대하여, 이하의 시험에 따라서 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 1
(점도)
실리콘 수지 조성물의 점도를, 25℃, 1기압의 조건 하에서 레오미터를 이용하여 측정했다.
한편, 실리콘 수지 조성물을 25℃로 온도 조절하고, 측정에서의 회전수는 99s-1이며, 레오미터에 있어서의 콘으로서, E형을 이용했다.
평가 2
(겔화 시간)
실리콘 수지 조성물을 135℃의 핫 플레이트에 적하하고 가열하여, 겔화(즉, 반경화)에 요하는 시간을 측정했다.
평가 3
(보존성)
제작 직후의 B 스테이지의 봉지 시트에 대하여, 경도를 구했다.
별도, 제작 직후의 B 스테이지의 봉지 시트를 25℃에서 24시간 저장한 시트에 관해서도, 경도를 구했다.
다음으로, 시트 경도의 변화율(=(보존 후의 시트의 경도/조제 직후의 시트의 경도)×100)을 경도 유지율(%)로서 산출하여, 이하의 평가 기준에 따라서, 보존 안정성을 평가했다.
[보존 안정성의 평가 기준]
○: 경도 유지율이 100% 이상, 150% 이하
×: 경도 유지율이 150% 초과
평가 4
(경화에 필요한 시간(자외선 조사+가열))
봉지 시트에 자외선 조사(3J/cm2)하고, 그 후, 150℃에서 표 1에 기재된 소정 시간 가열했다.
각 가열 시간 후의 봉지 시트에 관하여, 오토그래프(시마즈제작소사제)를 이용하여 인장 탄성률(단위: MPa, 측정 온도: 25℃)을 측정하여, 인장 탄성률의 변화가 없어진 시점의 봉지 시트를 완전 경화물(C 스테이지)로 했다.
이것에 의해서, 필요한 가열 시간을 구했다.
한편, 자외선 조사에는, UV 컨베이어 조사 장치(FUSION UV SYSTEMS JAPAN KK사제, 형식 번호 CY-1100-G)를 이용했다.
평가 5
(경화에 필요한 자외선 조사량)
실시예 2의 봉지 시트에 소정의 조사량으로 자외선 조사하고, 각 조사량에서 오토그래프(시마즈제작소사제)를 이용하여 인장 탄성률(단위: MPa, 측정 온도: 25℃)을 측정하여, 인장 탄성률의 변화가 없어진 시점의 봉지 시트를 완전 경화물(C 스테이지)로 했다.
이것에 의해서, 실시예 2의 평가 4와 같은 시간에서 완전 경화물이 되는 데 필요한 자외선 조사량을 구했다.
평가 6
(가열에 의한 경화에 필요한 시간)
봉지 시트를 150℃에서 소정 시간 가열했다. 각 가열 시간에서 오토그래프(시마즈제작소사제)를 이용하여 인장 탄성률(단위: MPa, 측정 온도: 25℃)을 측정하여, 인장 탄성률의 변화가 없어진 시점의 봉지 시트를 완전 경화물로 했다. 이것에 의해, 가열에 의한 경화에 필요한 가열 시간을 구했다.
평가 7
(인장 탄성률)
봉지 시트에 대하여, 오토그래프(시마즈제작소사제)를 이용하여 인장 탄성률(단위: MPa, 측정 온도: 25℃)을 구했다.
평가 8
(광투과성)
조제 직후의 실리콘 경화체의 파장 450nm에서의 광투과율(%)을, 분광 광도계(U-4100, 히타치하이테크사제)를 이용하여 측정했다.
평가 9
(내열성)
조제 직후의 실리콘 경화체를 200℃의 온풍형 건조기 내에 100시간 정치했다. 그 후, 실리콘 경화체의 파장 450nm에서의 광투과율(%)을, 분광 광도계(U-4100, 히타치하이테크사제)를 이용하여 측정했다.
Figure pat00022
한편, 상기 설명은, 본 발명을 예시하는 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 상기 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (16)

  1. 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 1 폴리실록산과,
    활성 에너지선에 의해서 부가 가능하고, 상기 제 1 폴리실록산의 상기 부가 가능 치환기와 한 쌍을 이루는, 적어도 하나의 부가 가능 치환기를 함유하는 제 2 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 부가 가능 치환기는,
    하이드로실릴기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합,
    (메트)아크릴로일기 함유기끼리의 조합,
    에폭시기 함유기끼리의 조합, 및
    싸이올기와 에틸렌성 불포화기 함유기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 한 쌍의 축합 가능 치환기는,
    하이드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알켄일옥시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 하이드록실기의 조합, 및
    하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기와, 수소 원자의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 부가 촉매를 함유하고,
    상기 부가 촉매가, 백금-사이클로펜타다이엔일 착체인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 실리콘 수지 조성물을 도포하여 가열하는 것에 의해 얻어지고,
    상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 반경화체 시트.
  7. 실리콘 수지 조성물을 가열하여, 실리콘 반경화체를 얻는 공정, 및
    상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 공정을 갖추고,
    상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 반경화체를 경화시키는 공정에서는, 상기 실리콘 반경화체를 추가로 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘 경화체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 반경화체를 얻는 공정에서는, 상기 실리콘 수지 조성물을 40∼180℃에서 0.1∼180분간 가열하는 것을 특징으로 하는 실리콘 경화체의 제조방법.
  10. 실리콘 수지 조성물을 가열하여 실리콘 반경화체를 얻는 공정,
    상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 실리콘 반경화체에 의해서, 발광 다이오드 소자를 피복하는 피복 공정, 및
    상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하여, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고,
    상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고,
    상기 실장 공정 후에, 상기 피복 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고,
    상기 봉지 공정 후에, 상기 실장 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  13. 반경화체 시트에 의해서, 발광 다이오드 소자를 매설하는 매설 공정, 및
    상기 반경화체 시트에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하여, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고,
    상기 반경화체 시트는, 실리콘 수지 조성물을 도포하여 가열하는 것에 의해 얻어지며,
    상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고,
    상기 실장 공정 후에, 상기 매설 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 발광 다이오드 소자를 기판에 실장하는 실장 공정을 추가로 갖추고,
    상기 봉지 공정 후에, 상기 실장 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 장치의 제조방법.
  16. 실리콘 수지 조성물을 가열하여 실리콘 반경화체를 얻는 공정,
    상기 실리콘 수지 조성물 또는 상기 실리콘 반경화체에 의해서, 발광 다이오드 소자를 피복하는 피복 공정, 및
    상기 실리콘 반경화체에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 실리콘 경화체로 이루어지는 봉지층을 형성하여, 상기 봉지층에 의해 상기 발광 다이오드 소자를 봉지하는 봉지 공정을 갖추고,
    상기 실리콘 수지 조성물은, 가열에 의해서 축합 가능한 적어도 한 쌍의 축합 가능 치환기와, 활성 에너지선에 의해서 부가 가능한 적어도 한 쌍의 부가 가능 치환기를 함유하는 폴리실록산을 함유하는 발광 다이오드 장치의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 발광 다이오드 장치.
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