KR20130084259A - 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물 및 캡슐화된 반도체 장치 - Google Patents

반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물 및 캡슐화된 반도체 장치 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물은 단독 베이스 폴리머로서 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-종결 오가노폴리실록산 폴리머와 단독 경화제 또는 가교제로서 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머를 함유한다. 접착제로 기판에 장착된 반도체 소자를 가진 반도체 소자 어레이가 이 열경화성 수지 조성물로 캡슐화되었을 때, 개선된 내열성과 내습성을 지닌 외장이 필요 없는 반도체 장치가 얻어질 수 있다.

Description

반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물 및 캡슐화된 반도체 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION AND ENCAPSULATED SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물 및 그것으로 캡슐화된 반도체 장치에 관한 것이다. 접착제 또는 다이 접합체를 사용하여 무기 기판, 금속 기판 또는 유기 기판에 장착된 적어도 하나의 반도체 소자를 가진 반도체 소자 어레이, 또는 반도체 소자가 그 안에 형성된 대형 실리콘 웨이퍼가 열경화성 수지 조성물로 경화된 상태로 캡슐화된 후, 내열성과 내습성이 개선된 실질적으로 외장이 필요 없는 반도체 장치가 얻어질 수 있다. 이 수지 조성물은 웨이퍼 수준에서 일괄적 캡슐화를 가능하게 하며, 캡슐화 수지는 쉽게 연마되고 절삭될 수 있다.
반도체 장치는 이송 성형, 폿팅 및 액체 캡슐화 수지의 스크린 인쇄를 포함하는 각종 기술에 의해서 수지 캡슐화된다. 전자 장비의 크기와 윤곽을 줄이려는 최근의 요청은 반도체 소자의 소형화를 더욱 요구하고 있다. 심지어 최대 500μm 두께의 적층 규소 다이를 포함하는 윤곽이 얇은 패키지를 수지 캡슐화하는 것도 요구된다.
약 8 인치 직경의 웨이퍼와 같은 소 직경 기판에 대해서 현재 기술은 실질적인 문제 없이 캡슐화를 실시하고 있다. 그러나, 12 인치를 넘는 직경의 기판에 대해서는 캡슐화 후 에폭시 수지의 수축 스트레스 때문에 반도체 소자가 금속이나 다른 기판으로부터 분리될 수 있어서 대규모 제작을 막는 문제가 생긴다.
웨이퍼 및 금속 기판의 직경 증가와 관련된 상기 문제를 극복하기 위해 수지에 적어도 90중량%의 필러를 로딩하거나, 또는 수지의 탄성률을 낮게 함으로써 경화에 따른 수지의 수축 스트레스가 감소되어야 한다.
복수의 반도체 소자를 적층하고 있는 현재의 경향에서는 캡슐화 층이 두꺼워진다. 따라서, 주류의 반도체 장치는 캡슐화 수지층을 얇은 윤곽으로 연마함으로써 얻어진다. 캡슐화 수지층이 연마될 때 어떤 문제가 발생한다. 적어도 90중량%의 필러가 로딩된 수지 캡슐화제가 사용된 경우, 절삭 도구의 날이 손상될 수 있어서 이 날을 자주 교환해야 하며, 이것은 비용을 증가시킨다. 추가로, 연마는 고압에서 행해지는데, 반도체 소자가 손상되거나 웨이퍼가 부서질 위험이 따른다. 종래의 실리콘 화합물로 대표되는 저 탄성률 수지 재료의 경우에는 이들의 연성 때문에 연마하는 동안 수지 막힘과 균열의 문제가 발생할 수 있다.
이소시아누레이트 고리-함유 폴리머와 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머를 포함하는 조성물이 본 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은 하이드로실릴-함유 폴리실록산에 다이알릴 모노글리시딜 이소시아누레이트를 부가 반응시킨 결과인 폴리실록산의 에폭시 개환 중합 폴리머를 포함하는 조성물을 개시한다. 특허문헌 2는 이소시아누레이트 고리-함유 폴리실록산과 하이드로실릴-함유 폴리실록산을 포함하는 조성물을 개시한다. 특허문헌 3은 트라이알릴 이소시아누레이트와 하이드로실릴-함유 폴리실록산을 포함하는 부가 경화형 조성물을 개시한다. 특허문헌 4 내지 6은 이소시아누레이트 고리와 하이드로실릴을 함유하는 폴리실록산과 알켄일-함유 경화제를 포함하는 부가 경화형 조성물을 개시한다. 특허문헌 1과 2의 이소시아누레이트 고리-함유 폴리머 조성물은 가요성이지만 염기 성분이 실록산 결합을 함유하기 때문에 가교제와 상용될 수 없다. 특허문헌 1과 2의 이소시아누레이트 고리-함유 폴리머는 알켄일 기의 위치가 명확하지 않아서 부가 반응에 의해 경화하기 어려워 하이드로실릴화 또는 부가 반응, 즉 빠른 경화 반응의 이점을 취하지 못한다. 특허문헌 3 내지 6의 이소시아누르산-함유 폴리머 조성물은 높은 가교 밀도 때문에 강성이며 가요성이 적다. 본원에서 사용되었을 때 용어 "하이드로실릴"은 Si-H를 말한다.
가요성, 경화 특성, 상용성 및 수증기 침투 내성을 가지며, 이소시아누레이트 고리-함유 폴리실록산과 하이드로실릴-함유 폴리실록산의 부가 반응으로부터 얻어진 경화된 폴리머에 대한 요구가 존재한다.
인용 목록
특허문헌 1: JP-A 2008-143954
특허문헌 2: JP-A 2008-150506
특허문헌 3: JP-A H09-291214 (EP 0803529)
특허문헌 4: JP 4073223
특허문헌 5: JP-A 2006-291044
특허문헌 6: JP-A 2007-009041
본 발명의 목적은 접착제 또는 다이 접합제로 무기 기판, 금속 기판 또는 유기 기판에 장착된 적어도 하나의 반도체 소자를 가진 반도체 소자 어레이, 또는 반도체 소자가 그 안에 형성된 대형 실리콘 웨이퍼를 캡슐화하는데 사용되는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 개선된 내열성과 내습성을 지닌 실질적으로 외장이 필요 없는 반도체 장치가 얻어지고, 웨이퍼 수준에서 일괄적 캡슐화가 가능하며, 용이한 연마와 절삭이 가능해진다.
본 발명자들은 반도체 장치가 단독 베이스 폴리머로서 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-종결 오가노폴리실록산 폴리머, 단독 경화제로서 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머, 및 특정 입도 분포를 가진 구형 무기 필러를 포함하는 열경화성 수지 조성물로 캡슐화되었을 때, 이 조성물이 선행기술의 실리콘 화합물과 비교하여 효과적인 연마, 내수성 및 기체 투과성의 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 또한, 대형 웨이퍼가 이 조성물로 캡슐화되었을 때도 조성물이 감소된 휨, 경화된 조성물의 점착성 없는 표면, 및 매우 높은 다능성의 이점을 제공한다는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 예상된다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 알켄일-함유 오가노폴리실록산으로서 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄의 양 말단에 알릴 이소시아누레이트 고리 구조를 가진 오가노폴리실록산 폴리머,
Figure pat00001
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이고,
(B) 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산으로서 일반식 (2)로 표시되는, 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머,
Figure pat00002
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이고, 여기서 반복되는 실록산 단위는 성분 (A)의 알릴기 1 몰당 성분 (B)의 Si-H 기가 0.8 내지 4.0 몰이 존재하는 양으로 무작위로 연결될 수 있으며,
(C) 촉매량의 경화 촉진제, 및
(D) (D-1) 10.0 내지 50.0μm의 평균 입도를 가진 분획, (D-2) 1.1 내지 5.0μm의 평균 입도를 가진 분획, 및 (D-3) 0.1 내지 1.0μm의 평균 입도를 가진 분획으로 구성되며, (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 합계를 100으로 했을 때 (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 중량비가 95-70:3-20:2-10이고, 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당 30 내지 900 중량부의 양으로 존재하는 구형 무기 필러.
이 조성물은 성분 (A) 이외에는 다른 어떤 알켄일-함유 오가노폴리실록산도 함유하지 않아야 하고, 성분 (B) 이외에는 다른 어떤 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산도 함유하지 않아야 한다.
바람직한 구체예에서, 구형 무기 필러 (D)는 구형 실리카이다. 또한, 구형 무기 필러 (D)는 실란 커플링제로 표면 처리되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는 바람직하게 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, p-스티릴트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 및 3-유레이도프로필트라이에톡시실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명은 진공 분위기에서 압력하에 또는 감압하에 전체적으로 적어도 하나의 반도체 소자가 그 안에 형성된 실리콘 웨이퍼의 한쪽 표면을 상기 정의된 열경화성 수지 조성물로 코팅하고, 조성물을 열 경화하여 웨이퍼를 경화된 수지층으로 캡슐화하고, 경화된 수지층을 연마하고, 웨이퍼를 단일화된 장치로 절삭하는 것에 의해서 제작된 수지-캡슐화된 반도체 장치를 제공한다.
요약하면, 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물은 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄의 양 말단이 알릴 이소시아누레이트 고리, 전형적으로 모노메틸알릴 이소시아누레이트 고리로 봉쇄된 오가노폴리실록산 폴리머가 단독 베이스 폴리머로 사용되고, 일반식 (2)로 표시되는, 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머가 단독 경화제 또는 가교제로 사용된 것을 특징으로 한다.
접착제 또는 다이 접합제로 무기, 금속 또는 유기 기판에 장착된 적어도 하나의 반도체 소자를 가진 반도체 소자 어레이, 또는 반도체 소자가 그 안에 형성된 대형 실리콘 웨이퍼가 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 캡슐화되었을 때, 개선된 내열성과 내습성을 지닌 실질적으로 외장이 필요 없는 반도체 장치가 얻어질 수 있다. 열경화성 수지 조성물은 웨이퍼 수준에서 일괄적 캡슐화를 가능하게 하며, 용이한 연마와 절삭을 허용한다.
간단히 말해서, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 알켄일-함유 오가노폴리실록산으로서 일반식 (1)로 표시된 분자쇄의 양 단부에 알릴 이소시아누레이트 고리 구조를 가진 오가노폴리실록산 폴리머,
(B) 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산으로서 일반식 (2)로 표시된 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머,
(C) 경화 촉진제, 및
(D) (D-1) 10.0 내지 50.0μm의 평균 입도를 가진 분획, (D-2) 1.1 내지 5.0μm의 평균 입도를 가진 분획, 및 (D-3) 0.1 내지 1.0μm의 평균 입도를 가진 분획으로 구성되며, (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 합계를 100으로 했을 때 (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 중량비가 95-70:3-20:2-10인 구형 무기 필러.
이 조성물은 성분 (A) 이외의 다른 어떤 알켄일-함유 오가노폴리실록산을 함유하지 않으며, 성분 (B) 이외의 다른 어떤 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하지 않는다.
반도체 캡슐화를 위한 상기 열경화성 수지 조성물은 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄의 양 말단이 알릴 이소시아누레이트 고리, 전형적으로 모노메틸알릴 이소시아누레이트 고리로 봉쇄된 오가노폴리실록산 폴리머, 즉 분자쇄의 양 말단에 알켄일 기(전형적으로 알릴기)를 가진 오가노폴리실록산 폴리머가 베이스 폴리머로 작용하는 유일한 알켄일-함유 오가노폴리실록산으로 사용되고, 일반식 (2)로 표시되는, 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머가 경화제 또는 가교제로 작용하는 유일한 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산으로 사용된다는 것을 특징으로 한다. 이들 폴리머의 조합 사용은 하이드로실릴화 또는 부가 반응을 활용할 수 있는 경화된 산물이 얻어지는 것을 보장한다.
성분 (A)는 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄의 양 말단에 알릴 이소시아누레이트 고리 구조, 전형적으로 모노메틸알릴 이소시아누레이트 고리를 가진 오가노폴리실록산 폴리머이다. 본 발명의 조성물에서, 베이스 폴리머로서 작용하는 알켄일-함유 오가노폴리실록산은 일반식 (1)로 표시된 분자쇄의 양 말단에 알릴 이소시아누레이트 고리 구조를 가진 이 오가노폴리실록산 폴리머로만 구성되며, 다른 알켄일-함유 오가노폴리실록산은 존재하지 않는다.
Figure pat00003
여기서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이다.
일반식 (1)에서, R은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 페닐로부터 선택된다. 특히, 경화 특성, 가요성 및 합성 용이성의 관점에서 메틸이 바람직하다. 메틸이 전체 R 기의 50 mol% 이상(즉, 50 내지 100 mol%)을 차지하는 것이 더 바람직하다.
X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 페닐과 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택된다. X가 메틸인 것이 가장 바람직하다.
하첨자 n은 1 내지 50, 바람직하게 1 내지 30의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수, 바람직하게 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
오가노폴리실록산 폴리머는 일반적으로 500 내지 10,000, 바람직하게 600 내지 5,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 그것은 일반적으로 25℃에서 0.5 내지 1,000 Pa-s, 바람직하게 25℃에서 1 내지 100 Pa-s의 점도를 가진다. Mw는 전개 용매로 톨루엔이나 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있으며, 점도는 회전 점도계, 전형적으로 BL, BH, BS 또는 콘/플레이트 타입에 의해 측정될 수 있다는 젓이 주지된다.
성분 (A)로서 이소시아누레이트 고리-함유 오가노폴리실록산 폴리머는, 예를 들어 일반식 (3)을 가진 다이알릴 이소시아누레이트와 일반식 (4)를 가진 하이드로겐실록시-종결 오가노폴리실록산의 하이드로실릴화 또는 부가 반응에 의해서 제조될 수 있다. 부가 반응은 선행기술의 잘 알려진 기법에 따라, 전형적으로 실온(25℃) 내지 250℃, 바람직하게 50 내지 180℃의 온도에서 0.1 내지 120시간, 바람직하게 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
Figure pat00004
여기서, X, R 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
일반식 (3)을 가진 다이알릴 이소시아누레이트와 일반식 (4)를 가진 하이드로겐실록시-종결 오가노폴리실록산은 일반식 (4)의 Si-H 기 0.1 내지 0.9 당량, 더 바람직하게 0.4 내지 0.7 당량이 식 (3)의 알릴기 1 몰당 존재하는 양으로, 즉 알릴이 과량인 계에서 반응된다. 이어서, 양 말단에 다이알릴 이소시아누레이트 고리를 가진 오가노폴리실록산 폴리머가 얻어진다.
반응에는 촉매, 예를 들어 백금, 로듐 및 팔라듐과 같은 백금족 금속을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 백금-함유 화합물, 예를 들어 헥사클로로플래티네이트(IV) 6수화물, 백금-카보닐비닐메틸 복합체, 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 복합체, 백금-시클로비닐메틸실록산 복합체, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 복합체, 및 활성탄 상의 백금이 바람직하다. 촉매는 바람직하게 일반식 (3)을 가진 화합물을 기준으로 0.01 내지 10,000ppm, 더 바람직하게 0.1 내지 100ppm의 금속을 제공할 수 있는 양으로 사용된다.
이소시아누레이트 고리-함유 오가노폴리실록산 폴리머의 제조시 필요하다면 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 다이에틸벤젠, 테트라하이드로푸란, 다이에틸에테르, 1,4-디옥산, 및 다이페닐에테르를 포함한다.
성분 (B)는 일반식 (2)로 표시되는 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머이다. 본 발명의 조성물에서 경화제 또는 가교제로서 작용하는, 접착성 작용기인 에폭시 기가 없는 오가노하이드로겐폴리실록산은 일반식 (2)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머로 구성되며, 다른 오가노하이드로겐폴리실록산은 존재하지 않는다.
특징적으로 성분 (B)는 때로 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머라고도 하는, 실록산 쇄의 말단에(즉, 1가 실록시 단위에) 규소 원자에 결합된 적어도 2개의 수소 원자(Si-H 기)를 가진 오가노하이드로겐폴리실록산으로 구성된다. 실록산 쇄의 말단에 규소 원자에 결합된 매우 반응성인 수소 원자(즉, (H)(R)2SiO1/2 단위의 Si-H 기)를 적어도 2개, 바람직하게 2 내지 50개 포함하는 것은 성분 (A)의 분자쇄의 양 말단에 있는 알켄일 기와의 하이드로실릴화 또는 부가 반응을 보장한다.
Figure pat00005
여기서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이다. 반복되는 실록산 단위는 무작위로 연결될 수 있다.
일반식 (2)에서, R은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 페닐로부터 선택된다. 특히, 경화 특성, 가요성 및 합성 용이성의 관점에서 메틸이 바람직하다. 메틸이 전체 R 기의 50 mol% 이상(즉, 50 내지 100 mol%)을 차지하는 것이 더 바람직하다.
X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 페닐과 같은 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택된다. X가 메틸인 것이 가장 바람직하다.
하첨자 n은 1 내지 50, 바람직하게 1 내지 30의 정수이고, m은 0 내지 5, 바람직하게 0 내지 2의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수, 바람직하게 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
성분 (B)로서 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머는 일반적으로 500 내지 10,000, 바람직하게 600 내지 5,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 그것은 일반적으로 25℃에서 0.1 내지 100 Pa-s, 바람직하게 25℃에서 0.5 내지 10 Pa-s의 점도를 가진다.
성분 (B)로서 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머는, 예를 들어 일반식 (5)를 가진 다이알릴 이소시아누레이트와 일반식 (6)을 가진 하이드로겐실록시-종결 오가노폴리실록산의 하이드로실릴화 또는 부가 반응에 의해서 제조될 수 있다. 부가 반응은 선행기술의 잘 알려진 기법에 따라, 전형적으로 실온(25℃) 내지 250℃, 바람직하게 50 내지 180℃의 온도에서 0.1 내지 120시간, 바람직하게 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
Figure pat00006
여기서, X, R, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다. 반복되는 실록산 단위는 무작위로 연결될 수 있다.
일반식 (5)를 가진 다이알릴 이소시아누레이트와 일반식 (6)을 가진 하이드로겐실록시-종결 오가노폴리실록산은 일반식 (6)의 Si-H 기 1.1 내지 5.0 당량, 더 바람직하게 1.1 내지 3.5 당량이 식 (5)의 알릴기 1 몰당 존재하는 양으로, Si-H가 과량인 계에서 반응된다. 이어서, 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 하이드로겐실록시 기를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머가 얻어진다.
일반식 (6)을 가진 하이드로겐실록시-종결 오가노폴리실록산의 예들은 하기 식 (7) 내지 (11)의 것들을 포함한다.
Figure pat00007
반응에는 촉매, 예를 들어 백금, 로듐 및 팔라듐을 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 특히, 백금-함유 화합물, 예를 들어 헥사클로로플래티네이트(IV) 6수화물, 백금-카보닐비닐메틸 복합체, 백금-다이비닐테트라메틸다이실록산 복합체, 백금-시클로비닐메틸실록산 복합체, 백금-옥틸알데하이드/옥탄올 복합체, 및 활성탄 상의 백금이 바람직하다. 촉매는 바람직하게 일반식 (5)를 가진 화합물을 기준으로 0.01 내지 10,000ppm, 더 바람직하게 0.1 내지 100ppm의 금속을 제공할 수 있는 양으로 사용된다.
오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머의 제조시 필요하다면 용매가 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 다이에틸벤젠, 테트라하이드로푸란, 다이에틸에테르, 1,4-디옥산, 및 다이페닐에테르를 포함한다.
상기 방법에 의해서 제조된 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머의 예들은 일반식 (12) 및 (13)의 것들을 포함한다.
Figure pat00008
여기서, R 및 P는 상기 정의된 바와 같다.
성분 (A)인 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-종결 오가노폴리실록산 폴리머와 성분 (B)인 이소시아누레이트 고리-함유 하이드로겐-종결 폴리실록산 폴리머는 성분 (B)의 Si-H 기 0.8 내지 4.0 몰이 성분 (A)의 알릴기 1 몰당 존재하는 양으로 사용된다. 바람직하게, Si-H 기 대 알릴기의 몰비는 1.0 내지 3.0이다. Si-H/알릴 비가 0.8 미만 또는 4.0 초과이면, 조성물이 덜 경화될 수 있거나, 또는 압축 성형 후 수지 표면에 얼룩이 생길 수 있다.
성분 (A) 및 (B)인 이소시아누레이트 고리-함유 오가노폴리실록산 폴리머들 사이의 가교 반응은 낮은 탄성률과 만족스러운 기계적 특성, 내열성, 전기절연성, 내화학성, 내수성 및 기체 투과성을 지닌 경화된 산물을 제공한다.
반도체 소자의 캡슐화가 목적일 때, 베이스 폴리머로서 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-봉쇄된 오가노폴리실록산 폴리머와 경화제 또는 가교제로서 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머는 바람직하게 염화물과 같은 할로겐화물 이온과 나트륨과 같은 알칼리 이온을 최소 함량으로, 전형적으로 120℃에서 추출시 어느 이온이든 10ppm 이하로 가져야 한다.
성분 (C)는 경화 촉진제 또는 경화 촉매로서, 하이드로실릴화 또는 부가 반응을 위한 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 백금 및 팔라듐-기재 촉매와 같은 백금족 금속 촉매 및 산화철을 포함한다. 특히, 백금족 금속 촉매가 바람직하며, 이것은 백금, 팔라듐 및 로듐-기재 촉매를 포함한다. 비용 등의 관점에서 백금, 백금 블랙 및 염화백금산과 같은 백금-기재 촉매가 선호된다. 전형적인 예들은 H2PtCl6-xH2O, K2PtCl6, KHPtCl6-xH2O, K2PtCl4, K2PtCl4-xH2O 및 PtO2-xH2O(여기서 x는 양의 정수이다)와 올레핀, 알코올 또는 비닐-함유 오가노폴리실록산과 같은 탄화수소와 이들의 복합체를 포함한다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
경화 촉진제는 촉매량으로, 즉 경화를 촉진하기에 충분한 양으로 사용된다. 백금족 금속 촉매는 성분 (A)와 (B)의 합계 중량을 기준으로 0.1 내지 500ppm의 백금족 금속을 제공할 수 있는 양으로 사용된다. 이 범위를 벗어나서는 조성물이 덜 경화되거나, 또는 짧은 포트 라이프와 빠른 경화로 인한 급격한 점도 증가 때문에 조성물을 가지고 작업하는 것이 어려울 수 있다.
성분 (D)는 구형 무기 필러이다. 필러는 구형이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구형 실리카가 바람직하다. 구형 무기 필러는 (D-1) 10.0 내지 50.0μm의 평균 입도를 가진 큰 크기의 분획, (D-2) 1.1 내지 5.0μm의 평균 입도를 가진 중간 크기의 분획, 및 (D-3) 0.1 내지 1.0μm의 평균 입도를 가진 작은 크기의 분획으로 구성되며, 이들은 (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 합계를 100으로 했을 때 (D-1), (D-2) 및 (D-3)가 95-70:3-20:2-10, 바람직하게 92-78:5-15:3-7인 중량비로 최밀접 충진 상태로 조합되어 사용된다. 최밀접 충진 혼합비(중량비)는, 예를 들어 큰 크기 분획 (D-1):중간 크기 분획 (D-2):작은 크기 분획 (D-3) = 85:10:5이지만, 이들에 제한되지는 않는다.
성분 (D)로서 구형 무기 필러, 전형적으로 구형 실리카는 조성물에 첨가되어 혼합되기 전에 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다. 적합한 실란 커플링제는 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, p-스티릴트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 및 3-유레이도프로필트라이에톡시실란을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 특히, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이 바람직하다.
사용된 커플링제의 양과 표면 처리 방법은 특별히 제한되지 않는다. 사용된 커플링제의 양은 바람직하게 성분 (D)인 구형 무기 필러의 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량%이다.
성분 (D)로서 구형 무기 필러, 전형적으로 구형 실리카가 열경화성 수지 조성물에 첨가될 때, 성분 (D)의 양, 즉 분획 (D-1) 내지 (D-3)의 총량은 베이스 폴리머 (A)인 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-종결 오가노폴리실록산 폴리머와 경화제 (B)인 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머를 합계하여 100 중량부 당 30 내지 900 중량부, 바람직하게 40 내지 600 중량부이다. 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당 필러의 양과 관련하여, 그 양이 30 중량부 미만이면 충분한 강도가 얻어지지 않고, 그 양이 900 중량부를 초과하면 점도가 증가하여 유동성이 저하되고, 충전이 단락되며, 서브 마운트 상에 배열된 반도체 소자의 캡슐화가 불완전해진다.
열경화성 수지 조성물에는 원한다면 어떤 첨가제가 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 접착 개선제, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 또는 하기 나타낸 구조식 (14)를 가진 에폭시-함유 오가노하이드로겐실록산과 같은 에폭시 기를 가진 유기 규소 화합물; 경화 지연제, 예를 들어 에틴일 메틸데실 카비놀, 트라이페닐포스핀과 같은 유기 인 화합물, 트라이부틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민 및 벤조트라이아졸과 같은 유기 질소-함유 화합물; 및 착색제, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙과 같은 카본 블랙을 포함한다. 이들 첨가제는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한에서 첨가될 수 있다.
Figure pat00009
열경화성 수지 조성물은 전술한 성분들을 종래의 방식으로 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 열경화성 수지 조성물은 가열에 의해서 경화될 수 있다. 적합한 경화 조건은 110 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃의 온도와 1 내지 6시간, 특히 2 내지 3시간의 시간을 포함한다.
열경화성 수지 조성물이 낮은 탄성률, 만족스러운 기계적 특성, 내열성, 전기절연성, 내화학성, 내수성 및 기체 투과성을 지닌 산물로 경화되므로, 그것은 반도체 부재를 위한, 특히 대형 웨이퍼의 실링 및 기판의 전체적인 캡슐화를 위한 캡슐화제로서 가장 적합하다.
접착제 또는 다이 접합제로 무기, 금속 또는 유기 기판에 장착된 적어도 하나의 반도체 소자를 가진 반도체 소자 어레이, 또는 반도체 소자가 그 안에 형성된 대형 실리콘 웨이퍼가 열경화성 수지 조성물로 캡슐화되었을 때, 개선된 내열성과 내습성을 지닌 실질적으로 외장이 필요 없는 반도체 장치가 얻어질 수 있다. 수지 조성물은 웨이퍼 수준에서 일괄적 캡슐화를 가능하게 하며, 경화된 상태의 캡슐화 수지는 쉽게 연마되고 절삭될 수 있다.
또 다른 구체예는 적어도 하나의 반도체 소자가 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 기판이 경화된 상태의 열경화성 수지 조성물로 일괄적으로 전체적으로 캡슐화된 상황과 관련된 수지-캡슐화된 반도체 장치를 제공한다. 수지-캡슐화된 반도체 장치는 진공 분위기에서 압력하에 또는 감압하에 실리콘 웨이퍼의 한쪽 표면에 상기 정의된 열경화성 수지 조성물을 코팅하고, 조성물을 열 경화하여 웨이퍼를 경화된 수지층으로 캡슐화하고, 경화된 수지층을 연마하고, 웨이퍼를 단일화된 장치로 절삭하는 것에 의해서 얻어진다.
실시예
본 발명의 실시예들이 제한이 아닌 예시의 방식으로 하기 주어진다. 실시예들에서 실온은 25℃이고, 모든 부는 중량부이며, Vi는 비닐이다. 점도는 시험 방법에서 확인된 회전 점도계에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
합성예 1
2L 분리 플라스크에 모노메틸다이알릴 이소시아누레이트 400g(1.79몰), 톨루엔 400g, 및 염화백금산 톨루엔 용액 0.32g(Pt 0.5wt%를 함유)을 채웠다. 용액을 100℃로 가열했고, 이때 용액에 하기 식 (15)를 가진 1,1,3,3-테트라메틸다이시록산 120g(0.89몰)을 적가한 다음, 100℃에서 8시간 동안 교반했다. 톨루엔을 진공에서 증류하여 없애서 무색 투명한 액체를 수득했다.
Figure pat00010
1H-MNR 분광기에 의한 분석에서 Si-H 양성자에 해당하는 피크(4.6ppm 근처)는 소실되었고, 비닐 양성자에 해당하는 피크(5.0-5.4 및 5.7-6.0ppm 근처)는 유지되었다. 모노메틸다이알릴 이소시아누레이트의 알릴기들 중 일부는 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산과 반응했다. 생성물은 GPC 분석에서 1,200의 중량 평균 분자량을 가졌다. 평균 중합도 2.6, 비닐 값 2.48 mmol/g, 25℃에서 점도 3.0 Pa-s.
이 생성물은 미반응된 반응물과 상이한 중합도를 가진 반응 산물들의 혼합물이었다. GPC와 NMR 분석은 화합물 A로 정해진 이 생성물이 미반응된 반응물(모노메틸다이알릴 이소시아누레이트)과 하기 식 (16)을 가진 화합물로 주로 이루어졌음을 증명했다.
GPC 분석에서 화합물 A는 미반응된 반응물(모노메틸다이알릴 이소시아누레이트) 18.5wt%, P=1인 화합물 (16) 27.3wt%, P=2인 화합물 (16) 22.3wt%, P=3인 화합물 (16) 14.8wt%, P=4인 화합물 (16) 8.1wt% 및 P=5 이상인 화합물 (16) 9.0wt%로 구성되었다.
화합물 A로부터 미반응된 반응물(즉 P=0인 식 (16))을 제거함으로써 분리된 식 (16)의 화합물은 1,468의 중량 평균 분자량을 가졌다(평균 P=3.3).
Figure pat00011
합성예 2
3L 분리 플라스크에 식 (17)을 가진 수소-종결 실록산, 즉 트리스(다이메틸하이드로겐실록시)페닐실란 900g(2.73몰)과 톨루엔 900g을 채웠다. 용액을 100℃로 가열했고, 이때 염화백금산 톨루엔 용액 0.71g(Pt 0.5wt%를 함유)을 적가했다. 이어서, 용액에 모노메틸다이알릴 이소시아누레이트 300g(1.34몰)과 톨루엔 300g을 적가한 다음, 100℃에서 8시간 동안 교반했다. 톨루엔을 진공에서 증류하여 없애서 무색 투명한 액체를 수득했다.
Figure pat00012
1H-MNR 분광기에 의한 분석에서 비닐 양성자에 해당하는 피크(5.0-5.4 및 5.7-6.0ppm 근처)가 소실되었는데, 이는 반응물인 모노메틸다이알릴 이소시아누레이트가 완전히 소비된 것을 나타낸다. Si-H 양성자에 해당하는 피크(4.6ppm 근처)는 유지되었는데, 이는 모노메틸다이알릴 이소시아누레이트 상의 알릴기가 식 (17)의 수소-종결 실록산의 말단에서 Si-H 기와 반응한 것을 나타낸다. 생성물은 GPC 분석에서 2,470의 중량 평균 분자량을 가졌다. Si-H 값 4.54 mmol/g, 25℃에서 점도 0.4 Pa-s.
이 생성물은 상이한 중합도를 가진 반응 산물들의 혼합물이었다. GPC와 NMR 분석은 화합물 B로 정해진 이 생성물이 하기 식 (18)을 가진 화합물로 주로 이루어졌음을 증명했다. 구체적으로, 화합물 B는 P=1인 화합물 (18) 12.4wt%, P=2인 화합물 (18) 23.3wt%, P=3인 화합물 (18) 20.0wt%, P=4인 화합물 (18) 14.6wt%, P=5인 화합물 (18) 11.8wt% 및 P=6 이상인 화합물 (18) 17.9wt%로 구성되었으며, 평균 P=3.8이었다.
Figure pat00013
실시예 1
Si-H/알릴 비가 1.0이고, 실리카 필러 로딩량이 60wt%인 단독 베이스 폴리머로서 화합물 A와 단독 경화제로서 화합물 B를 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머: 화합물 A 58.0
2 경화제: 화합물 B 37.0
3 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
4 필러: 구형 실리카* 157.8
5 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
6 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
7 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
* 구형 실리카는 85:10:5의 중량비로 큰 크기 실리카(평균 입도 d=10μm), 중간 크기 실리카(평균 입도 d=2μm) 및 작은 크기 실리카(평균 입도 d=0.8μm)로 구성되었으며, 240초 동안 실온에서 Henschel 믹서에서 1wt%의 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란으로 표면 처리되었다.
Figure pat00014
아세틸렌 블랙은 Denki Kagaku Kogyo K.K.로부터 Denka Black®로서 상업적으로 입수가능하다.
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #7을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
실시예 2
Si-H/알릴 비가 1.8이고, 실리카 필러 로딩량이 60wt%인 단독 베이스 폴리머로서 화합물 A와 단독 경화제로서 화합물 B를 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머: 화합물 A 43.9
2 경화제: 화합물 B 51.1
3 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
4 필러: 구형 실리카* 157.8
5 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
6 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
7 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
* 실시예 1과 동일
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #7을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
실시예 3
Si-H/알릴 비가 2.2이고, 실리카 필러 로딩량이 60wt%인 단독 베이스 폴리머로서 화합물 A와 단독 경화제로서 화합물 B를 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머: 화합물 A 39.1
2 경화제: 화합물 B 55.9
3 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
4 필러: 구형 실리카* 157.8
5 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
6 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
7 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
* 실시예 1과 동일
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #7을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
실시예 4
Si-H/알릴 비가 2.2이고, 실리카 필러 로딩량이 65wt%인 단독 베이스 폴리머로서 화합물 A와 단독 경화제로서 화합물 B를 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머: 화합물 A 39.1
2 경화제: 화합물 B 55.9
3 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
4 필러: 구형 실리카* 195.4
5 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
6 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
7 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
* 실시예 1과 동일
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #7을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
비교예 1
Si-H/Vi 비가 2.0이고, 실리카 필러 로딩량이 64wt%인 베이스 폴리머로서 비닐폴리실록산과 화합물 A, 경화제로서 화합물 B와 분기형 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머 1:
선형 오가노폴리실록산 쇄 구조가 없는,
5 내지 300 반복 단위의 3차원 망구조 비닐-함유
오가노폴리실록산 수지의 형태인 부가 반응
경화형 실리콘 바니시 12.2
2 베이스 폴리머 2:
비닐-함유 선형 다이메틸폴리실록산 12.2
3 베이스 폴리머 3: 화합물 A 32.8
4 경화제 1: 화합물 B 62.2
5 경화제 2:
분기형 오가노하이드로겐폴리실록산 2.3
6 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
7 필러: 구형 실리카** 229.8
8 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
9 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
10 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
** 구형 실리카는 85:10:5의 중량비로 큰 크기 실리카(평균 입도 d=10μm), 중간 크기 실리카(평균 입도 d=2μm) 및 작은 크기 실리카(평균 입도 d=0.8μm)로 구성되었으며, 240초 동안 실온에서 Henschel 믹서에서 1wt%의 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란으로 표면 처리되었다.
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #10을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
비교예 2
Si-H/Si-Vi 비가 2.0이고, 실리카 필러 로딩량이 82wt%(높은 로딩량)인 베이스 폴리머로서 비닐폴리실록산과 경화제로서 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 수지 조성물을 다음 배합식에 따라서 제조했다.
# 성분 pbw
1 베이스 폴리머 1:
비닐-함유 선형 다이메틸폴리실록산 87.2
2 경화제 2:
분기형 오가노하이드로겐폴리실록산 2.8
3 경화 촉진제:
Pt 농도가 2wt%인 옥틸 알콜-변성 염화백금산 용액 0.5
4 필러: 구형 실리카** 465.7
5 에폭시 실란 커플링제:
3-글리시독시프로필트라이메톡시실란 5.0
6 경화 억제제:
식 (19)의 에틴일 메틸데실 카비놀 0.5
7 착색제: 아세틸렌 블랙(Denka Black®) 3.0
* 실시예 1과 동일
행성식 믹서에서 성분 #1 내지 #7을 교반하며 혼합하고, 세 경로에 80μm의 피치를 지닌 3-롤 밀에서 분쇄하고, 진공에서 행성식 믹서에서 혼합하여 액체 수지 조성물을 제조했다.
시험 방법
실시예와 비교예의 액체 수지 조성물을 점도, 틱소트로피 지수, DSC, 접합 강도, 인장 강도, 연신, 인장율, 경화 후 휨, 유동 표식, 미충진 보이드, 박리, 연마 및 신뢰성에 대해 하기 설명된 방법에 의해서 시험했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
i) 점도 및 틱소트로피 지수
실온 점도를 1.0rpm에서 Brookfield 프로그램 방식 유동계 모델 DV-III 울트라 점도계(콘 스핀들 CP-51)로 측정했다. 틱소트로피 지수는 이 점도계로 측정했을 때 0.1rpm에서의 점도를 1.0rpm에서의 점도로 나눠서 계산했다.
ii) DSC 측정
모델 DSC821e(METTLER-TOLEDO International Inc.)에서 차등 주사 열량법으로 측정.
iii) 접합 강도
10mm 면적으로 자른 725μm 두께의 거울 타입 표면을 가진 실리콘 더미 웨이퍼의 거울면에 액체 수지 조성물을 도포하고, 2mm 면적으로 자른 725μm 두께의 거울 타입 표면을 가진 실리콘 더미 웨이퍼의 거울면과 10mm 면적의 실리콘 더미 웨이퍼 상의 수지 코팅과 이 더미 웨이퍼들 사이에 수지 코팅이 개재되도록 해서 합치시키고, 이 조립체를 2시간 동안 150℃에서 가열하여 시험 샘플을 얻어서 칩 뒷면에 대한 수지 조성물의 접합 강도를 결정했다. 접합 강도는 시험기(Dage Series 4000 접합 시험기)를 사용하고, 40초 동안 260℃에서 핫 플레이트 위에 샘플을 유지하고, 칩 면에 수평력을 적용하여 측정했다.
iv) 인장 강도
액체 수지 조성물을 성형하고 2시간 동안 150℃에서 열 경화하여 1.0mm 두께의 판을 형성한 후, 이로부터 #2 덤벨 견본을 펀칭해서 잘라냈다. 이 견본의 인장 강도를 오토그래프 Loadcell 타입 SBL-5KN(Shimadzu Corp.)를 사용하여 그립간 거리 100.0mm, 견인 속도 2.0 mm/min에서 측정했다.
v) 연신
액체 수지 조성물을 성형하고 2시간 동안 150℃에서 열 경화하여 1.0mm 두께의 판을 형성한 후, 이로부터 #2 덤벨 견본을 펀칭해서 잘라냈다. 이 견본의 연신율을 오토그래프 Loadcell 타입 SBL-5KN(Shimadzu Corp.)를 사용하여 그립간 거리 100.0mm, 견인 속도 2.0 mm/min에서 측정했다.
vi) 인장율
액체 수지 조성물을 성형하고 2시간 동안 150℃에서 열 경화하여 1.0mm 두께의 판을 형성한 후, 이로부터 #2 덤벨 견본을 펀칭해서 잘라냈다. 이 견본의 인장율을 오토그래프 Loadcell 타입 SBL-5KN(Shimadzu Corp.)를 사용하여 그립간 거리 100.0mm, 견인 속도 2.0 mm/min에서 측정했다.
vii) 휨
압축 성형된 액체 수지 조성물의 휨을 측정했다. 200μm 두께의 8-인치 웨이퍼를 사용했다. Wafer Mold MZ407-1(Apic Yamada Corp.)을 400μm의 수지 두께로 설정했다. 액체 수지 조성물을 600초 동안 110℃에서 압축 성형하고, 2시간 동안 150℃에서 후 경화했다. 이 샘플을 휨에 대해 시험했다.
viii) 유동 표식 및 미충진 보이드
200μm 두께의 8-인치 웨이퍼를 사용했다. Wafer Mold MZ407-1(Apic Yamada Corp.)을 400μm의 수지 두께로 설정했다. 액체 수지 조성물을 600초 동안 110℃에서 압축 성형하고, 400μm 두께의 수지 샘플로 2시간 동안 150℃에서 후 경화했다(또는 충분히 경화했다). 이 샘플을 유동 표식과 미충진 보이드가 존재하는지의 여부에 대해 육안 관찰했다. 유동 표식은 수지 몰딩 중심부로부터 바깥쪽으로 방사상으로 연장된 흰색 물결형 표식이다. 유동 표식의 발생은 결함 있는 외관, 실리카의 불균일한 분산으로 인한 경화된 물성의 변동 및 수반된 신뢰성의 저하를 의미한다. 미충진 보이드는 웨이퍼의 외주를 따라 수지의 결손을 의미한다. 충진되지 않은 경우, 어떤 보이드는 웨이퍼가 다음 장소로 이송될 때 센서에 의해 노치로 잘못 인식되어 정렬 불량을 가져올 수 있다.
ix) 연마
200μm 두께의 8-인치 웨이퍼를 사용했다. Wafer Mold MZ407-1(Apic Yamada Corp.)을 400μm의 수지 두께로 설정했다. 액체 수지 조성물을 600초 동안 110℃에서 압축 성형하고, 400μm 두께의 수지 샘플로 2시간 동안 150℃에서 후 경화했다(또는 충분히 경화했다). 이 샘플을 1.0μm/s 그라인딩 속도, 4,800rpm 스핀들 속도 및 300rpm 스테이지 속도에서 자동 표면 그라인더 DAG810(DISCO Corp.)를 작동시켜 연마에 대해 시험했다. 600 메쉬 연마가 가능하고, 연마 동안 전원이 8.0 암페어 이하로 안정한 경우 우수(○), 일관성 없는 600 메쉬 연마인 경우 불량(×)으로 샘플을 평가했다.
x) 신뢰성
두꺼운 필름 스크린 인쇄기(두꺼운 필름 프린터 타입 MC212)를 사용하여 다이 접합재 SFX-513M1(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 200μm 두께의 8인치 웨이퍼 위에 20μm 두께로 인쇄했다. B-스테이지에서 웨이퍼를 절삭 도구로 7mm 면적으로 절삭하여 반도체 칩을 얻었다.
플립 칩 접합제 NM-SB50A(Panasonic)를 사용하여 면적 7mm 두께 220μm의 다이 접합재-코팅된 반도체 칩을 10N, 150℃ 및 1.0초의 조건에서 200μm 두께의 8인치 웨이퍼에 다이 접합했다. 반도체 칩이 위에 장착된 200μm 두께 웨이퍼를 얻었다.
반도체 칩이 위에 장착된 200μm 두께 웨이퍼를 압축성형기에 로딩하고, 그 위에 적절한 양의 액체 수지 조성물을 분배해서 30 MPa 내지 15 MPa의 최대 압력에서 성형하고, 10분 동안 110℃에서 경화했다. 액체 수지 조성물의 양은 성형된 수지가 400±10μm의 두께를 갖도록 조정했다. 성형된 웨이퍼를 후 경화를 위해 2시간 동안 오븐에 넣어 150℃에서 열 처리했다. 다시 절삭 도구를 사용해서 웨이퍼를 7.1mm 면적으로 절삭하여 400μm의 수지 두께를 가진 단일한 수지-캡슐화된 반도체 칩을 얻었다.
플립 칩 접합제 NM-SB50A(Panasonic)와 다이 접합재 SFX-513M1(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 사용하여 단일한 수지-캡슐화된 반도체 칩을 10N, 150℃ 및 1.5초의 조건에서 BT 기판에 다이 접합했다. 이것을 후 경화를 위해 4시간 동안 오븐에 넣어 150℃에서 열 처리하여 수지-캡슐화된 반도체 칩이 위에 장착된 BT 기판을 얻었다.
이송성형기 G-Line Press(Apic Yamada Corp.)를 사용하여 몰딩 화합물을 175℃, 90초 및 90MPa 조건에서 1.5mm 두께로 수지-캡슐화된 반도체 칩이 위에 장착된 BT 기판 위에 이송 성형했다. 다시 절삭 도구를 사용해서 기판을 10.0mm 면적으로 절삭하여 단일한 몰딩 화합물 수지-캡슐화된 반도체 칩-보유 BT 기판(즉 반도체 장치)을 얻었다.
단일한 반도체 장치에 168시간 동안 85℃, 85% RH에서 수분 흡수 시험을 수행했다. 납땜 내열성 시험으로서 이들을 최대 온도 260℃, 255-260℃에서 유지 시간 30±3초로 미리 설정된 리플로우 오븐을 3번 통과시켰고, 이때 육안 관찰에 의해 박리가 있는지 조사했다.
xi) 열 순환 시험(TCT)
소형 열 순환 시험기 TSE-11(ESPEC Corp.)을 사용하여 단일한 몰딩 화합물 수지-캡슐화된 반도체 칩-보유 BT 기판에 -55℃/15분과 +125℃/15분 사이에서 자동 열 순환을 행했다. 75MHz에서 프로브가 있는 초음파 흠 검출기 QUANTUM350(Sonix Co.)을 사용하여 비파괴 방식으로 처음에(0 사이클) 반도체 칩 내의 어떤 박리를 검출했다. 유사한 검출을 250 사이클, 500 사이클 및 750 사이클 후에 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
박리된 면적의 합계가 반도체 칩 면적의 5% 미만일 때 "박리 없음"(OK), 박리된 면적의 합계가 5% 이상일 때 "박리"(NG)로 샘플을 평가했다.
Figure pat00015
실시예 1 내지 4는 베이스 폴리머와 경화제(또는 가교제)로서 각각 양 말단 알릴 이소시아누레이트 고리-종결 오가노폴리실록산 폴리머(화합물 A)와 이소시아누레이트 고리-함유 수소-종결 폴리실록산 폴리머(화합물 B)로부터 유래된 수지만을 사용한 액체 수지 조성물이다. Si-H/알릴 비가 1.0에서 1.8 또는 2.2가지 변했을 때도 이 액체 수지 조성물을 압축 성형하여 제작된 반도체 장치는 박리 시험에서 박리를 거의 나타내지 않거나 전혀 나타내지 않았다. 내박리성 반도체 장치가 제공되었다.
실시예 1 내지 4의 액체 수지 조성물이 압축 성형되고 2시간 동안 150℃에서 후 경화된 후 외관의 육안 관찰에서는 유동 표식도 미충진 보이드도 검출되지 않았다. 연마도 문제를 일으키지 않았다. 750 사이클 이상의 열 순환 시험에서 박리가 거의 검출되지 않거나 전혀 검출되지 않았기 때문에 신뢰성도 허용되는 수준이었다.
반면에, 비교예 1 및 2의 액체 수지 조성물을 압축 성형하고 2시간 동안 150℃에서 후 경화했을 때는 유동 표식이 관찰되었다. 구체적으로, 흰색 유동 표식이 압축 몰딩 전에 수지를 놓았던 곳과 그 근처에서 발생했다. 미충진 보이드도 검출되었다. 연마도 문제가 있었다. 신뢰성 시험은 750 사이클 안에 NG가 되었다.

Claims (5)

  1. (A) 알켄일-함유 오가노폴리실록산으로서 일반식 (1)로 표시되는, 분자쇄의 양 말단에 알릴 이소시아누레이트 고리 구조를 가진 오가노폴리실록산 폴리머,
    Figure pat00016

    상기 식에서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이고,
    (B) 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산으로서 일반식 (2)로 표시되는, 실록산 쇄의 말단에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자(Si-H 기)를 가진 이소시아누레이트 고리-함유 오가노하이드로겐폴리실록산 폴리머,
    Figure pat00017

    상기 식에서, X는 각각 독립적으로 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 기이고, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐이고, n은 1 내지 50의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이고, P는 1 내지 30의 정수이고, 여기서 반복되는 실록산 단위는 성분 (A)의 알릴기 1 몰당 성분 (B)의 Si-H 기가 0.8 내지 4.0 몰이 존재하는 양으로 무작위로 연결될 수 있으며,
    (C) 촉매량의 경화 촉진제, 및
    (D) (D-1) 10.0 내지 50.0μm의 평균 입도를 가진 분획, (D-2) 1.1 내지 5.0μm의 평균 입도를 가진 분획, 및 (D-3) 0.1 내지 1.0μm의 평균 입도를 가진 분획으로 구성되며, (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 합계를 100으로 했을 때 (D-1), (D-2) 및 (D-3)의 중량비가 95-70:3-20:2-10이고, 성분 (A)와 (B)의 합계 100 중량부 당 30 내지 900 중량부의 양으로 존재하는 구형 무기 필러를 포함하며,
    성분 (A) 이외의 다른 알켄일-함유 오가노폴리실록산과 성분 (B) 이외의 다른 에폭시 무함유 오가노하이드로겐폴리실록산이 없는, 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 구형 무기 필러 (D)는 구형 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 구형 무기 필러 (D)는 실란 커플링제로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 실란 커플링제는 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, p-스티릴트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 및 3-유레이도프로필트라이에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 진공 분위기에서 압력하에 또는 감압하에 전체적으로 적어도 하나의 반도체 소자가 형성된 실리콘 웨이퍼의 한쪽 표면을 제 1 항의 열경화성 수지 조성물로 코팅하고, 조성물을 열 경화하여 웨이퍼를 경화된 수지층으로 캡슐화하고, 경화된 수지층을 연마하고, 웨이퍼를 단일화된 장치로 절삭하는 것에 의해서 제작된 수지-캡슐화된 반도체 장치.
KR1020130004488A 2012-01-16 2013-01-15 반도체 캡슐화를 위한 열경화성 수지 조성물 및 캡슐화된 반도체 장치 KR20130084259A (ko)

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