JP2015528046A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。例示的な硬化性組成物は、加工性と作業性に優れている。また、硬化性組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などを示す。また、硬化性組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。
Description
本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。
LED(Light Emitting Diode)、例えば発光波長が約250nm〜550nmである青色または紫外線LEDであって、GaN、GaAlN、InGaN及びInAlGaNのようなGaN系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色LEDを青色LEDと組合させる技法で高画質のフルカラー画像の形成が可能になっている。例えば、青色LEDまたは紫外線LEDを蛍光体と組み合わせて、白色LEDを製造する技術が知られている。
このようなLEDは、LCD(Liquid Crystal Display)などの表示装置の光源や照明用などに需要が拡大されている。
LED封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また耐熱性と耐光性が劣る問題点がある。これによって、例えば、特許文献1〜3などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、上記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。
本発明は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応(hydrosilylation)、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応によって硬化する成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含む官能基を有するポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(A))を含む重合反応物を含むことができる。
本明細書で用語「M単位」は、当業界で式(R3SiO1/2)で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「D単位」は、当業界で式(R2SiO2/2)で表示される場合があるいわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語「T単位」は、当業界で式(RSiO3/2)で表示される場合があるいわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Q単位」は、式(SiO4/2)で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位を意味する。上記で、Rは、ケイ素原子(Si)に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基または1価炭化水素基である。
ポリオルガノシロキサン(A)は、例えば、線形構造または部分架橋構造を有することができる。本明細書で用語「線形構造」は、M単位とD単位よりなるポリオルガノシロキサンの構造を意味する。また、用語「部分架橋構造」は、D単位から由来する線形構造が充分に長く、且つTまたはQ単位、例えば、T単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンの構造を意味する。一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに含まれる全体D、T及びQ単位に対するD単位の比率(D/(D+T+Q))が0.65以上であるポリオルガノシロキサンを意味する。
一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン(A)は、一つの酸素原子を共有しながら連結されているD単位及びT単位を含むことができる。上記連結された単位は、例えば、下記化学式1で表示されることができる。
化学式1で、R4及びR5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R6は、アルキル基またはアリール基である。化学式1で、R4及びR5は、例えば、同時にアルキル基であるか、あるいは同時にアリール基である。
部分架橋構造のポリオルガノシロキサン(A)は、化学式1の単位を一つ以上含むことができる。化学式1の単位は、ポリオルガノシロキサン(A)のシロキサン単位のうちD単位のケイ素原子とT単位のケイ素原子が酸素原子を媒介で直接結合されている形態の単位である。化学式1の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。上記方式を適用すれば、化学式1の単位を含みながらも、構造の中でアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンの製造が可能である。
ポリオルガノシロキサン(A)は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を一つ以上含むことができる。例えば、上記ポリオルガノシロキサン(A)において、全体ケイ素原子のモル数(Si)及び上記脂肪族不飽和結合を含む官能基のモル数(Ak)の比率(Ak/Si)は、例えば、約0.01〜0.2または0.02〜0.15である。上記の比率(Ak/Si)を0.01または0.02以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、上記の比率(Ak/Si)を0.2または0.15以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン(A)は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を一つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン(A)が線形構造の場合に、上記アリール基は、D単位のケイ素原子に結合されていてもよく、部分架橋構造の場合に、上記アリール基は、D単位及び/またはT単位のケイ素原子に結合されていてもよい。また、ポリオルガノシロキサン(A)においてケイ素原子に結合されている官能基の全体モル数(R)に対する上記アリール基のモル数(Ar)の比率は、百分率(100×Ar/R)で30%〜60%程度である。他の例示で、ポリオルガノシロキサン(A)の全体D単位に含まれているケイ素原子のモル数(Si)に対するD単位に含まれるアリール基のモル数(Ar)の比率(Ar/Si)は、例えば、0.3以上且つ0.65未満である。このような比率の範囲内で、組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。特に上記の比率(100×Ar/R)を30%以上に維持し、硬化物の機械的強度及びガス透過性を適切に確保することができ、65%以下にして硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン(A)は、D単位としてする化学式2の単位と下記化学式3の単位を含むことができる。
[化学式2]
(R1R2SiO2/2)
(R1R2SiO2/2)
[化学式3]
(R3 2SiO2/2)
(R3 2SiO2/2)
化学式2及び3で、R1及びR2は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、R3は、アリール基である。一つの例示で、上記R1及びR2は、それぞれ独立に、アルキル基である。
本明細書で用語「1価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される1価残基を意味する。例えば、上記1価炭化水素基は、1個〜25個の炭素原子を含むことができる。1価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などが例示される。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基を意味する。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状である。また、上記アルキル基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8または炭素数2〜4のアルケニル基を意味する。上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8または炭素数2〜4のアルキニル基を意味する。上記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または2個以上のベンゼン環が一つまたは2個の炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する1価残基を意味する。アリール基の範囲には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基(aralkyl group)またはアリールアルキル基などと呼称される官能基をも含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数6〜25、炭素数6〜21、炭素数6〜18または炭素数6〜12のアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(xylyl group)またはナフチル基などが例示される。
本明細書で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、3個の環構成原子を有する環状エーテル(cyclic ether)または上記環状エーテルを含む化合物から誘導された1価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示される。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している2個の炭素原子が、また、エポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来される1価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、6個〜12個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され、例えば、3、4−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示される。
エポキシ基、または1価炭化水素基に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または1価炭化水素基などが例示されるが、これに制限されるものではない。
ポリオルガノシロキサン(A)において化学式3のシロキサン単位のモル数(D3)は、ポリオルガノシロキサン(A)に含まれる全体D単位のモル数(D)に対する比率が百分率(100×D3/D)で約30%〜約65%または約30%〜約60%である。このような比率の範囲内で機械的強度に優れ、表面べたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長時間安定的な光透過率と耐久性が確保されることができる。
ポリオルガノシロキサン(A)において化学式3のシロキサン単位のモル数(D3)は、ポリオルガノシロキサン(A)に含まれているアリール基を含むD単位のモル数(DAr)に対する比率が百分率(100×D3/DAr)で約70%以上、約80%以上または90%以上になるように含まれることができる。このような比率の範囲内で、組成物は、硬化前に優れた加工性及び作業性を示し、硬化後には、機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。上記百分率(100×D3/DAr)の上限は、特に制限されず、例えば、100%である。
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン(A)は、下記化学式4の平均組成式を有することができる。
[化学式4]
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d
化学式4で、R4は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、且つR4のうち少なくとも1つは、アルケニル基であり、R4のうち少なくとも1つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、前述したモル比率などが満足されるように含まれていてもよい。
本明細書でポリオルガノシロキサンが特定平均組成式で表示されるというのは、当該ポリオルガノシロキサンがその平均組成式で表示される単一の成分である場合はもちろん、2つ以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物内の成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で示される場合をも含む。
化学式4でR4のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、R4のうち少なくとも一つは、アリール基である。上記アルケニル基及びアリール基は、例えば、既に記述したモル比率などが満足されるように含まれる。
化学式4の平均組成式で、a、b、c及びdは、ポリオルガノシロキサン(A)の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、aは、正の数であり、bは、正の数であり、cは、0または正の数であり、dは、0または正の数である。例えば、上記モル比率の総和(a+b+c+d)を1に換算する場合、aは、0.01〜0.3であり、bは、0.65〜0.97であり、cは、0〜0.30または0.01〜0.30であり、dは、0〜0.2であることができ、b/(b+c+d)は、0.7〜1である。ポリオルガノシロキサン(A)が部分架橋構造を有する場合、b/(b+c+d)は、0.65〜0.97または0.7〜0.97である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。
他の例示でポリオルガノシロキサン(A)は、下記化学式5の平均組成式を有することができる。
[化学式5]
(R5R6 2SiO1/2)e(R7R8SiO2/2)f(R9 2SiO2/2)g(R10SiO3/2)h
(R5R6 2SiO1/2)e(R7R8SiO2/2)f(R9 2SiO2/2)g(R10SiO3/2)h
化学式5の平均組成式でR5〜R10は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基である。上記でR5及びR7〜R9のうち少なくとも1つは、アルケニル基であり、R7〜R9のうち少なくとも1つは、アリール基である。例えば、上記平均組成式でR7及びR8は、それぞれ独立にアルキル基であり、R9は、アリール基である。
化学式5の平均組成式で、e、f、g及びhは、ポリオルガノシロキサン(A)の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、eは、正の数であり、fは、0または正の数であり、gは、0または正の数でありhは、0または正の数である。上記の比率の総和(e+f+g+h)を1に換算する場合、eは、0.01〜0.15であり、fは、0〜0.97または0.65〜0.97であり、gは、0〜0.97または0.65〜0.97であり、hは、0〜0.30または0.01〜0.30である。上記で(f+g)/(f+g+h)は、0.7〜1であってもよく、部分架橋構造である場合に、(f+g)/(f+g+h)は、0.65〜0.97または0.7〜0.97程度であってもよく。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。
1つの例示で、化学式5の平均組成式でf及びgはいずれも0ではなくてもよい。f及びgがいずれも0ではない場合、f/gは、0.3〜2.0、0.3〜1.5または0.5〜1.5の範囲内にあり得る。
ポリオルガノシロキサン(A)を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物である。上記重合反応物は、例えば、重量平均分子量(Mw)が800以下、750以下または700以下の環状化合物、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含み、且つ上記環状化合物の比率が7重量%以下、5重量%以下または3重量%以下である。上記環状化合物の比率は、例えば、0重量%以上、0重量%超過または1重量%以上である。上記の比率への調節を通じて長期信頼性及びクラック耐性に優れた硬化物の提供が可能である。用語「重量平均分子量」は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味する。上記環状化合物は、後述する開環重合反応過程で生成される成分であって、開環重合の条件や開環重合後に重合物の処理などを通じて上記環状化合物を所望の比率で残存させることができる。
前記環状化合物は、例えば、少なくとも下記化学式6で表示される化合物を含むことができる。
化学式6で、Ra及びRbは、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、Rcは、アリール基である。一つの例示で、上記Ra及びRbは、それぞれ独立に、アルキル基である。また、化学式6で、mは、0〜10、0〜8、0〜6、1〜10、1〜8または1〜6であり、nは、0〜10、0〜8、0〜6、1〜10、1〜8または1〜6である。また、上記でmとnの和(m+n)は、2〜20、2〜16、2〜14または2〜12である。
上記のような形態の環状化合物を含む低分子量成分の比率を上記のように調節して、長期信頼性及びクラック耐性などの特性をさらに改善することができる。
ポリオルガノシロキサン(A)またはそれを含む上記重合反応物は、1H NMRで求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して0.01以下、0.005以下または0である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン(A)またはそれを含む上記重合反応物は、KOH滴定によって求められる酸価(acid value)が0.02以下、0.01以下または0である。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持されることができる。
一つの例示で、ポリオルガノシロキサン(A)またはそれを含む重合反応物は、25℃での粘度が500cP以上、1,000cP以上または5,000cP以上である。このような範囲で加工性及び硬度特性などが適切に維持されることができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、300,000cP以下、200,000cP以下、100,000cP以下、90,000cP以下、80,000cP以下、70,000cP以下または65,000cP以下である。
ポリオルガノシロキサン(A)またはそれを含む重合反応物は、分子量が800〜50,000または1,000〜30,000である。このような範囲で成形性、硬度及び強度特性などが適切に維持されることができる。
ポリオルガノシロキサン(A)を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物である。
ポリオルガノシロキサン(A)が部分架橋構造の場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するポリオルガノシロキサンまたはT単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。
環状ポリオルガノシロキサン化合物としては、例えば、下記化学式7で表示される化合物を使用することができる。
化学式7で、Rd及びReは、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、oは、3〜6である。
環状ポリオルガノシロキサンは、また、下記化学式8の化合物及び下記化学式9の化合物を含むことができる。
化学式8及び9で、Rf及びRgは、エポキシ基またはアルキル基であり、Rh及びRiは、エポキシ基またはアリール基であり、pは、3〜6の数であり、qは、3〜6の数である。
化学式7〜9で、Rf〜Riの具体的な種類やo、p及びqの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン(A)の構造によって定められる。
ポリオルガノシロキサン(A)が部分架橋構造である場合、上記混合物は、例えば、下記化学式10の平均組成式を有する化合物;または下記化学式11の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
[化学式10]
[RjSiO3/2]
[RjSiO3/2]
[化学式11]
[RkRl 2SiO1/2]p[RmSiO3/2]q
[RkRl 2SiO1/2]p[RmSiO3/2]q
化学式10及び11で、Rj、Rk及びRmは、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、Rlは、エポキシ基または炭素数1〜4のアルキル基であり、pは、1〜3であり、qは、1〜10である。
化学式10及び11で、Rj〜Rmの具体的な種類やp及びqの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン(A)の構造によって定められる。
環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び/または部分ケージ構造を有するか、またはT単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
1つの例示で、上記混合物は、下記化学式12で表示される化合物をさらに含むことができる。
[化学式12]
(RnRo 2Si)2O
(RnRo 2Si)2O
化学式12で、Rn及びRoは、エポキシ基または1価炭化水素基である。
化学式12で、1価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合比率は、目的するポリオルガノシロキサン(A)によって定められる。
上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。
混合物に含まれることができる触媒としては、例えば、塩基触媒が挙げられる。適切な塩基触媒としては、KOH、NaOHまたはCsOHなどのような金属水酸化物;アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート(metal silanolate)またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(tetramethylammonium hydroxide)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(tetraethylammonium hydroxide)またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(tetrapropylammonium hydroxide)などのような4級アンモニウム化合物などが例示されるが、これに制限されるものではない。
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量100重量部に対して0.01重量部〜30重量部または0.03重量部〜5重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
1つの例示で、上記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒の条件で行われるか、または適切な溶媒の存在の下に行われる。溶媒としては、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合され、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、どんな種類をも使用することができる。溶媒としては、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、2、2、4−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、n−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒;N−メチルピロリドン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドまたはN、N−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されるが、これに制限されるものではない。
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、0℃〜150℃または30℃〜130℃の範囲内の反応温度で行われ。また、上記反応時間は、例えば、1時間〜3日の範囲内で調節することができる。
硬化性組成物は、架橋形ポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(B))をさらに含むことができる。本明細書で用語架橋形ポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位としてT単位またはQ単位を必須に含み、且つD、T及びQ単位に対するD単位の比率(D/(D+T+Q))が0.65未満のポリオルガノシロキサンを意味する。
架橋形ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式13の平均組成式を有することができる。
[化学式13]
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R11SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R11SiO3/2)c(SiO4/2)d
化学式13で、R11は、それぞれ独立にエポキシ基または1価炭化水素基であり、R11のうち少なくとも1つは、アルケニル基であり、R11のうち少なくとも1つは、アリール基であり、aは、正の数であり、bは、0または正の数であり、cは、正の数であり、dは、0または正の数であり、b/(b+c+d)は、0.65未満、0.5以下または0.3以下であり、c/(c+d)は0.8以上、0.85以上または0.9以上である。
化学式13で、R11のうち少なくとも1つまたは2つ以上は、アルケニル基である。1つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン(B)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)に対する上記アルケニル基のモル数(Ak)の比率(Ak/Si)が約0.05〜約0.4または約0.05〜約0.35となるようにする量で存在することができる。モル比(Ak/Si)を0.05以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比(Ak/Si)を0.4または0.35以下に調節し、硬化物の硬度特性、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
また、化学式13で、R11のうち1つ以上は、アリール基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、ポリオルガノシロキサン(B)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)に対する、上記アリール基のモル数(Ar)の比率(Ar/Si)が約0.5〜約1.5または約0.5〜約1.2となる量で存在することができる。モル比(Ar/Si)を0.5以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また1.5または1.2以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性などを適切に維持することができる。
化学式13の平均組成式でa、b、c及びdは、各シロキサン単位のモル比率を示す。例えば、上記の比率の総和(a+b+c+d)を1に換算すれば、aは、0.05〜0.5であり、bは、0〜0.3であり、cは、0.6〜0.95であり、dは、0〜0.2である。硬化物の強度、耐クラック性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で(a+b)/(a+b+c+d)は、0.2〜0.7であり、b/(b+c+d)は、0.65未満、0.5以下または0.3以下であり、c/(c+d)は、0.8以上、0.85以上または0.9以上の範囲に調節することができる。上記でb/(b+c+d)の下限は、特に制限されず、例えば、上記b/(b+c+d)は、0である。また、上記でc/(c+d)の上限は、特に制限されず、例えば、1.0である。
ポリオルガノシロキサン(B)は、25℃での粘度が5,000cP以上または1,000,000cP以上であり、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
また、ポリオルガノシロキサン(B)は、例えば、800〜20,000または800〜10,000の分子量を有することができる。分子量を800以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を20,000または10,000以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン(B)を製造する方法は、特に制限されず、例えば、当業界で公知されているポリシロキサンの製造方法を適用するか、またはポリオルガノシロキサン(A)と類似の方式を適用することができる。
ポリオルガノシロキサン(B)は、例えば、上記ポリオルガノシロキサン(A)及びポリオルガノシロキサン(B)の混合物においてポリオルガノシロキサン(A)の重量の比率(A/(A+B))が10〜50程度となるように含まれることができる。このような比率で硬化物の強度び耐熱衝撃性を優秀に維持し、表面べたつきをも防止することができる。
硬化性組成物は、また、ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物(ケイ素化合物(C))をさらに含むことができる。ケイ素化合物(C)は、水素原子を1個以上または2個以上有することができる。
ケイ素化合物(C)は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応し、組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物(C)の水素原子及びポリオルガノシロキサン(A)及び/または(B)のアルケニル基が付加反応し、架橋及び硬化が進行されることができる。
ケイ素化合物(C)としては、分子の中にケイ素原子に結合した水素原子(Si−H)を含むものなら、多様な種類を使用することができる。ケイ素化合物(C)は、例えば、線形、分岐形、環形または架橋形のポリオルガノシロキサンである。ケイ素化合物(C)は、ケイ素原子が2個〜1000個、好ましくは3〜300個である化合物である。
ケイ素化合物(C)は、例えば、下記化学式14の化合物または下記化学式15の平均組成式を有する化合物である。
[化学式14]
R12 3SiO(R12 2SiO)nSiR12 3
R12 3SiO(R12 2SiO)nSiR12 3
[化学式15]
(R13 3SiO1/2)a(R13 2SiO2/2)b(R13SiO3/2)c(SiO2)d
(R13 3SiO1/2)a(R13 2SiO2/2)b(R13SiO3/2)c(SiO2)d
化学式14及び15で、R12は、それぞれ独立に水素または1価の炭化水素基である。R12のうち少なくとも2つは、水素原子であり、R12のうち少なくとも1つは、アリール基であることができ、nは、1〜100である。また、R13は、それぞれ独立に水素または1価の炭化水素基であり、R13のうち少なくとも2つは、水素原子であり、R13のうち少なくとも1つは、アリール基であり、aは、正の数であり、bは、0または正の数であり、cは、正の数であり、dは、0または正の数である。例えば、上記の比率の総和(a+b+c+d)を1に換算したとき、aは、0.1〜0.8であり、bは、0〜0.5であり、cは、0.1〜0.8であり、dは、0〜0.2である。
化学式14の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも2つ有する線形シロキサン化合物である。化学式13で、nは、1〜100、1〜50、1〜25、1〜10または1〜5である。
化学式15の平均組成式で表示される化合物は、架橋または部分架橋構造のポリシロキサンである。
1つの例示で、ケイ素化合物(C)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)及びケイ素原子結合水素原子のモル数(H)の比率(H/Si)は、約0.2〜約0.8または約0.3〜約0.75である。上記モル比を0.2または0.3以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、0.8または0.75以下に調節し、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
ケイ素化合物(C)は、少なくとも1つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式14でR12のうち少なくとも1つ、または化学式15でR13のうち少なくとも1つは、アリール基である。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、化合物(C)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)に対する、上記アリール基のモル数(Ar)の比率(Ar/Si)が約0.5〜約1.5または約0.5〜約1.3となる量で存在することができる。モル比(Ar/Si)を0.5以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また1.5または1.3以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック性を適切に維持することができる。
化合物(C)は、25℃での粘度が0.1cP〜100,000cP、0.1cP〜10,000cP、0.1cP〜1,000cPまたは0.1cP〜300cPである。上記粘度を有する場合、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
また、化合物(C)は、例えば、2,000未満、1,000未満または800未満の分子量を有することができる。化合物(C)の分子量が1,000以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。化合物(C)の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、250である。化合物(C)の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常的な分子量を意味する。
化合物(C)を製造する方法は、特に制限されず、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に通常公知された方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン(A)に準ずる方式を適用して製造することができる。
化合物(C)の含量は、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン(A)及び/または(B)に含まれるアルケニル基のような脂肪族不飽和結合含有官能基のモル数(Ak)に対する化合物(C)に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数(H)の比率(H/Ak)が約0.5〜2.0または0.7〜1.5になる範囲で選択されることができる。このようなモル比(H/Ak)で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化して優れた耐クラック性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
硬化性組成物は、また、脂肪族不飽和結合を有する官能基、例えば、アルケニル基とエポキシ基を含むポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(D))をさらに含むことができる。
ポリオルガノシロキサン(D)は、例えば、接着力を向上させるための接着付与剤として使用される。
1つの例示として、ポリオルガノシロキサン(D)は、下記化学式16の平均組成式で表示される。
[化学式16]
(R14 3SiO1/2)a(R14 2SiO2/2)b(R14SiO3/2)c(SiO4/2)d
(R14 3SiO1/2)a(R14 2SiO2/2)b(R14SiO3/2)c(SiO4/2)d
化学式16で、R14は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、且つR14のうち少なくとも1つは、アルケニル基であり、R14のうち少なくとも1つは、エポキシ基であり、a、b、c及びdは、それぞれ独立に0または正の数であり、(c+d)/(a+b+c+d)は、0.2〜0.7であり、c/(d+d)は、0.8以上である。上記でa、b、c及びdの総和(a+b+c+d)を1に換算したとき、aは、0〜0.7であり、bは0〜0.5であり、cは、0〜0.8であり、dは、0〜0.2である。
化学式16で、R14のうち少なくとも1つまたは2つ以上は、アルケニル基である。1つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン(D)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)に対するアルケニル基のモル数(Ak)の比率(Ak/Si)が0.05〜0.35または0.05〜0.3となる量で存在することができる。このようなモル比(Ak/Si)で他の化合物と優れた反応性を示し、接着強度に優れた、耐衝撃性などの物性に優れた硬化物を提供することができる。
化学式16で、R14のうち少なくとも1つは、エポキシ基である。これにより、硬化物の強度び耐スクラッチ性が適切に維持され、優れた接着性が発揮されることができる。エポキシ基は、例えば、ポリオルガノシロキサン(D)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Si)に対する上記エポキシ基のモル数(Ep)の比率(Ep/Si)が0.1以上または0.2以上となる量で存在することができる。このようなモル比(Ep/Si)で硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性を優秀に維持することができる。上記モル比(Ep/Si)の上限は、特に制限されず、例えば、1.0である。
化学式16の平均組成式で、a、b、c及びdは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和を1に換算すれば、aは、0〜0.7であり、bは、0〜0.5であり、cは、0〜0.8であり、dは、0〜0.2である。上記でc及びdは、同時に0ではなくてもよい。硬化物の強度、耐クラック性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力に優れた硬化物を提供するために、(c+d)/(a+b+c+d)は、0.3〜0.7であり、c/(c+d)は、0.8以上の範囲に調節することができる。上記でc/(c+d)の上限は、特に制限されず、例えば、1.0である。
ポリオルガノシロキサン(D)は、25℃での粘度が100cP以上または100000cP以上であり、これにより、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン(D)は、例えば、1,000以上または1,500以上の分子量を有することができる。分子量を1,000または1,500以上に調節し、硬化前に優れた加工性及び作業性を有し、硬化後に耐クラック性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性に優れた硬化物を提供することができる。上記分子量の上限は、特に制限されず、例えば、20,000である。
ポリオルガノシロキサン(D)は、例えば、通常公知されているポリオルガノシロキサンの製造方法を適用するか、または上記ポリオルガノシロキサン(A)の製造と類似の方式を適用することができる。
ポリオルガノシロキサン(D)は、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン(A)、ポリオルガノシロキサン(B)及び/またはケイ素化合物(C)の合計重量100重量部に対して、0.2〜10重量部または0.5〜5重量部の比率で組成物に含まれる。このような比率の範囲内で接着性及び透明度を優秀に維持することができる。
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用される。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などが挙げられる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに制限されるものではない。
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として0.1ppm〜100ppm、好ましくは0.2ppm〜10ppmの量で使用することができる。
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性の更なる向上の観点から、ポリオルガノシロキサン(D)と一緒にまたは単独で接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
接着性付与剤としては、ビニル基などのアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基(SiH基)、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される1種以上または2種以上の官能基を有するシラン;または2〜30または4〜20個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などが例示されるが、これに制限されるものではない。本発明では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、上記ポリオルガノシロキサン(A)、ポリオルガノシロキサン(B)及び/またはケイ素化合物(C)の合計重量100重量部に対して、0.1重量部〜20重量部の比率で含まれるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
硬化性組成物は、必要に応じて、2−メチル−3−ブチン−2−オル、2−フェニル−3−1−ブチン−2オル、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3、5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、1、3、5、7−テトラメチル−1、3、5、7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤;シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤;エポキシ基及び/またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物;ポリエーテルなどと併用することができる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤;銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤;顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用することができる蛍光体の種類は、特に制限されず、例えば、白色光を具現するためにLEDパッケージに適用される通常的な種類の蛍光体が使用される。
本発明は、また、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものである。
封止材で封止される半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカップラ、CCD、固体撮像装置、一体式IC、混成IC、LSI、VLSI及びLED(Light Emitting Diode)などが例示される。
1つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードである。
上記発光ダイオードとしては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどが例示される。上記半導体材料としては、GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlNまたはSiCなどが例示されるが、これに制限されるものではない。また、上記基板としては、サファイア、スピンネル、SiC、Si、ZnOまたはGaN単結晶などが例示される。
また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することができる。バッファー層としては、GaNまたはAlNなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、MOCVD法、HDVPE法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、MIS接合、PN接合、PIN接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などである。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
1つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、250nm〜550nm、300nm〜500nmまたは330nm〜470nmである。上記発光波長は、主発光ピーク波長を意味する。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止することができる。発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われてもよく、場合によっては、他の封止材が上記組成物と併用されてもよい。2種の封止材を併用する場合、上記組成物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止してもよく、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記組成物で封止してもよい。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ユレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法では、例えば、モールド金型に上記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型の中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などが例示される。また、その他の封止方法としては、組成物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション(passivation)膜またはパッケージ基板などに用いられる。
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、60℃〜200℃の温度で10分〜5時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での2段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行することができる。
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
また、従来公知の方法によって発光ダイオードの更なる性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などが挙げられる。
上記光半導体、例えば発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置(LCD;Liquid Crystal Display)のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用される。
例示的な硬化性組成物は、優れた加工性及び作業性を示す。また、上記硬化性組成物は、硬化すれば、光抽出効率、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などに優れている。また、上記硬化性組成物は、苛酷条件でも長時間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。上記組成物は、硬化すれば、優れた光抽出効率、クラック耐性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示すことができる。
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
以下で、参照符号Viは、ビニル基を示し、参照符号Phは、フェニル基を示し、参照符号Meは、メチル基を示し、参照符号Epは、3−グリシドキシプロピル基を示す。
1.素子特性評価
ポリフタルアミド(PPA)で製造された7030 LEDパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、70℃で30分間維持した後、さらに150℃で1時間維持して硬化させて、表面実装型LEDを製造する。その後、下記提示された方法によってテストを進行する。
ポリフタルアミド(PPA)で製造された7030 LEDパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、70℃で30分間維持した後、さらに150℃で1時間維持して硬化させて、表面実装型LEDを製造する。その後、下記提示された方法によってテストを進行する。
(1)硫黄暴露試験
LEDを200Lのガラス瓶の容器に入れ、硫黄粉末0.2gをさらに投入した後、70℃で40時間維持した後、光束を測定し、初期光束に比べて光束の低下率を測定し、下記基準によって評価する。
LEDを200Lのガラス瓶の容器に入れ、硫黄粉末0.2gをさらに投入した後、70℃で40時間維持した後、光束を測定し、初期光束に比べて光束の低下率を測定し、下記基準によって評価する。
〈評価基準〉
A: 初基輝度に比べて輝度減少率が15%以下の場合
B: 初基に比べて輝度減少率が15%を超過し、20%以下の場合
C: 初基に比べて輝度減少率が20%を超過する場合
A: 初基輝度に比べて輝度減少率が15%以下の場合
B: 初基に比べて輝度減少率が15%を超過し、20%以下の場合
C: 初基に比べて輝度減少率が20%を超過する場合
(2)長期信頼性テスト
LEDを85℃及び85%の相対湿度の条件で維持した状態で30mAの電流を流しながら500時間動作させる。次いで、動作前の初基輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
LEDを85℃及び85%の相対湿度の条件で維持した状態で30mAの電流を流しながら500時間動作させる。次いで、動作前の初基輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
〈評価基準〉
A:初基輝度に比べて輝度減少率が5%以下の場合
B:初基に比べて輝度減少率が5%を超過し、7%以下の場合
C:初基に比べて輝度の減少率が7%を超過する場合
A:初基輝度に比べて輝度減少率が5%以下の場合
B:初基に比べて輝度減少率が5%を超過し、7%以下の場合
C:初基に比べて輝度の減少率が7%を超過する場合
実施例1
それぞれ下記の化学式A〜Eで表示される化合物を混合して、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式A:70g、化学式B:200g、化学式C:20g、化学式D:50g、化学式E:4g).上記で化学式Aのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(octaphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)存在の下に約115℃の温度で約20時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約7%となるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Aのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
それぞれ下記の化学式A〜Eで表示される化合物を混合して、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式A:70g、化学式B:200g、化学式C:20g、化学式D:50g、化学式E:4g).上記で化学式Aのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(octaphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)存在の下に約115℃の温度で約20時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約7%となるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Aのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合し、硬化性組成物を製造した。
[化学式A]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)18(Ph2SiO2/2)14
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)1.5
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)18(Ph2SiO2/2)14
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)1.5
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
実施例2
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約5%になるようにした。
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約5%になるようにした。
実施例3
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約2%になるようにした。
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約2%になるようにした。
実施例4
それぞれ下記の化学式F、B、D及びEで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式F:70g、化学式B:200g、化学式D:70g、化学式E:4g).上記で化学式Fのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(octaphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)の存在の下に約115℃の温度で約20時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約2%になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Fのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
それぞれ下記の化学式F、B、D及びEで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式F:70g、化学式B:200g、化学式D:70g、化学式E:4g).上記で化学式Fのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(octaphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)の存在の下に約115℃の温度で約20時間反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約2%になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Fのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
[化学式F]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)14(Ph2SiO2/2)16
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)14(Ph2SiO2/2)16
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
比較例1
下記の化学式G、B、C、D及びEで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式G:70g、化学式B:200g、化学式C:20g、化学式D:50g、化学式E:4g)。上記で化学式Gのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)の存在の下に反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6に該当する化合物は含まず、上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、2個のRcのうち一つは、フェニル基であり、他の一つは、メチル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約7%になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Gのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
下記の化学式G、B、C、D及びEで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化する硬化性組成物を製造した(配合量:化学式G:70g、化学式B:200g、化学式C:20g、化学式D:50g、化学式E:4g)。上記で化学式Gのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(octamethylcyclotetrasiloxane)及びテトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン(tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(divinyltetramethyldisiloxane)と混合した状態で触媒であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH;tetramethylammonium hydroxide)の存在の下に反応させて製造した。その後、公知の精製方法でGPCで測定した分子量800以下の環状化合物(上記化学式6に該当する化合物は含まず、上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、2個のRcのうち一つは、フェニル基であり、他の一つは、メチル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約7%になるようにした後に、硬化性組成物の製造に使用した。化学式Gのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。次いで、上記組成物にPt(0)の含量が10ppmになる量で触媒(Platinum(0)−1、3−divinyl−1、1、3、3−tetramethyldisiloxane)を配合し、均一に混合して硬化性組成物を製造した。
[化学式G]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)4(MePhSiO2/2)20
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)1.5
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)4(MePhSiO2/2)20
[化学式B]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)6
[化学式C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)1.5
[化学式D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[化学式E]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
比較例2
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約15%となるようにした。
実施例1と同一の方式で硬化性組成物を製造した。但し、化学式Aのポリオルガノシロキサンの場合、合成反応後に精製工程を通じてGPCで測定された分子量800以下の環状化合物(上記化学式6でRa及びRbが共にメチル基であり、Rcは、フェニル基であり、m及びnがそれぞれ0〜4の範囲内であり、m+nが1〜8の範囲内である化合物を含む)の重量の比率が約15%となるようにした。
上記実施例及び比較例について測定した物性を下記表1に整理して記載した。
Claims (16)
- Ra及びRbは、それぞれ独立に、アルキル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサンは、下記化学式2の単位と下記化学式3の単位を含む、請求項1に記載の硬化性組成物:
[化学式2]
(R1R2SiO2/2)
[化学式3]
(R3 2SiO2/2)
上記化学式2及び3で、R1及びR2は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、R3は、アリール基である。 - ポリオルガノシロキサンに含まれる全体官能基に対して全体アリール基のモル比率が30%〜60%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサンに含まれるアリール基を有する二官能性シロキサンに対して化学式2のシロキサン単位の比率が70%以上である、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 環状化合物の重量平均分子量が750以下である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサンは、下記化学式4の平均組成式を有する、請求項1に記載の硬化性組成物:
[化学式4]
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d
上記化学式4で、R4は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、且つR4のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、R4のうち少なくとも一つは、アリール基であり、aは、正の数であり、bは、正の数であり、cは、0または正の数であり、dは、0または正の数であり、b/(b+c+d)は、0.7〜1である。 - ポリオルガノシロキサンは、下記化学式5の平均組成式を有する、請求項1に記載の硬化性組成物:
[化学式5]
(R5R6 2SiO1/2)e(R7R8SiO2/2)f(R9 2SiO2/2)g(R10SiO3/2)h
上記化学式5で、R5は、1価炭化水素基であり、R6は、炭素数1〜4のアルキル基であり、R7及びR8は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、R9は、アリール基であり、eは、正の数であり、fは、0または正の数であり、gは、0または正の数であり、hは、0または正の数であり、(f+g)/(f+g+h)は、0.7〜1である。 - 混合物は、下記化学式10または下記化学式11の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項9または10に記載の硬化性組成物:
[化学式10]
[RjSiO3/2]
[化学式11]
[RkRl 2SiO1/2]p[RmSiO3/2]q
上記化学式10及び11で、Rj、Rk及びRmは、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、Rlは、炭素数1〜4のアルキル基であり、pは、1〜3であり、qは、1〜10である。 - 下記化学式13の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項1に記載の硬化性組成物:
[化学式13]
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R11SiO3/2)c(SiO4/2)d
上記化学式13で、R11は、それぞれ独立に、エポキシ基または1価炭化水素基であり、R11のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、R11のうち少なくとも一つは、アリール基であり、aは、正の数であり、bは、0または正の数であり、cは、正の数であり、dは、0または正の数であり、b/(b+c+d)は、0.65未満であり、c/(c+d)は、0.8以上である。 - 下記化学式14の化合物または下記化学式15の平均組成式を有する化合物をさらに含む、請求項1に記載の硬化性組成物:
[化学式14]
R12 3SiO(R12 2SiO)nSiR12 3
[化学式15]
(R13 3SiO1/2)a(R13 2SiO2/2)b(R13SiO3/2)c(SiO2)d
上記化学式14及び15で、R12は、それぞれ独立に、水素または1価の炭化水素基であり、R12のうち少なくとも2個は、水素原子であり、R12のうち少なくとも一つは、アリール基であり、nは、1〜100であり、R13は、それぞれ独立に、水素または1価の炭化水素基であり、R13のうち少なくとも2個は、水素原子であり、R13のうち少なくとも一つは、アリール基であり、aは、正の数であり、bは、0または正の数であり、cは、正の数であり、dは、0または正の数である。 - 硬化した請求項1に記載の硬化性組成物で封止された光半導体。
- 請求項14に記載の光半導体をバックライトユニットに含む液晶ディスプレイ。
- 請求項14の光半導体を含む照明器具。
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