KR20120024828A - 광 반도체 장치용 밀봉제 및 광 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부식성 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제를 제공한다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는, 식 (1A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A, 및 식 (1B)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제1 실리콘 수지 성분과, 식 (51A)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A, 및 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제2 실리콘 수지 성분과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함한다.
Description
본 발명은 광 반도체 장치에 있어서 광 반도체 소자를 밀봉하기 위해 이용되는 광 반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED) 장치 등의 광 반도체 장치는 소비 전력은 낮으면서 수명은 길다. 또한, 광 반도체 장치는 가혹한 환경 하에서도 사용될 수 있다. 따라서, 광 반도체 장치는 휴대 전화용 백 라이트, 액정 텔레비젼용 백 라이트, 자동차용 램프, 조명 기구 및 간판 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
광 반도체 장치에 이용되고 있는 발광 소자인 광 반도체 소자(예를 들면 LED)가 대기와 직접 접촉하면, 대기 중의 수분 또는 부유하는 먼지 등에 의해 광 반도체 소자의 발광 특성이 급속히 저하된다. 이 때문에, 상기 광 반도체 소자는 통상, 광 반도체 장치용 밀봉제에 의해 밀봉되어 있다.
하기 특허문헌 1에는 광 반도체 장치용 밀봉제로서, 수소 첨가 비스페놀 A 글리시딜에테르와, 지환식 에폭시 단량체와, 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 재료가 개시되어 있다. 이 에폭시 수지 재료는 열 양이온 중합에 의해 경화한다.
하기 특허문헌 2에는 광 반도체 장치용 밀봉제로서, 에폭시 수지와, 특정 에폭시 변성 오르가노폴리실록산과, 경화제와, 부피 평균 입경이 1 내지 100 nm인 무기 산화물 입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기서는 상기 무기 산화물 입자로서 이산화규소 입자가 예시되어 있다.
또한, 에폭시 수지를 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제뿐만 아니라, 실리콘 수지를 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제도 널리 이용되고 있다. 상기 실리콘 수지는 청색으로부터 자외 영역의 단파장의 빛에 대한 투과성이 높고, 내열성 및 내광성이 우수하다.
그러나, 상기 실리콘 수지를 포함하는 밀봉제를 이용한 경우에는 밀봉제의 경화물의 표면이 끈적거리기 때문에, 표면에 먼지 등의 이물질이 부착되기 쉬워진다는 문제가 있다. 또한, 경화물의 표면이 끈적거리면, 패키지끼리의 달라붙음 및 실장시의 픽업 노즐에의 부착이 발생하여 광 반도체 장치의 생산성이 크게 저하된다는 문제가 있다.
한편, 하기 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 가교 밀도가 높아진 실리콘 수지를 포함하는 밀봉제가 알려져 있다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 광 반도체 장치용 밀봉제가 가열과 냉각을 반복하여 받는 가혹한 환경에서 사용되면, 밀봉제에 균열이 생기거나 밀봉제가 하우징재 등으로부터 박리되거나 할 수 있다.
또한, 발광 소자의 배면측에 도달한 빛을 반사시키기 위해, 발광 소자의 배면에, 은도금된 전극이 형성되어 있을 수 있다. 밀봉제에 균열이 생기거나 밀봉제가 하우징재로부터 박리되거나 하면, 은도금된 전극이 대기에 노출된다. 이 경우에는, 대기 중에 존재하는 황화수소 가스 또는 아황산 가스 등의 부식성 가스에 의해 은도금이 변색될 수 있다. 전극이 변색되면 반사율이 저하되기 때문에, 발광 소자가 발하는 빛의 밝기가 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 2에 기재된 바와 같은 종래의 광 반도체 장치용 밀봉제에서는 이산화규소 입자 등의 무기 산화물 입자의 분산성이 낮을 수 있다. 이 때문에, 밀봉제에 형광체가 첨가된 경우에 또는 밀봉제가 형광체를 포함하는 경우에, 형광체의 비중이 큰 점 등으로 인해 형광체가 침강할 수 있다. 이 때문에, 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛의 밝기가 낮을 수 있다.
또한, 형광체가 침강한 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용하여 광 반도체 장치를 제작하면, 얻어진 복수의 광 반도체 장치로부터 발해지는 빛의 색이 상이할 수 있다. 또한, 형광체의 침강을 방지하기 위해 밀봉제의 점도를 올린 종래의 광 반도체 장치용 밀봉제에서는 점도가 너무 높아 디스펜스성이 낮다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 밀봉제에서는 상기 밀봉제에 포함되는 실리콘 수지의 가교 밀도가 높기 때문에, 경화물의 표면의 끈적임이 비교적 적다. 그러나, 경화물의 표면의 끈적임을 더 한층 억제할 수 있는 밀봉제가 강하게 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 밀봉제에서는 기계적 강도 및 접착성이 상당히 낮을 수 있다. 이 때문에, 열 사이클을 반복하여 받으면, 밀봉제에 균열이 생기거나 밀봉제가 하우징재 등으로부터 박리되거나 할 수 있다.
또한, 종래의 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치에서는 내습성이 낮을 수 있다. 즉, 종래의 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치가 고온 다습의 가혹한 환경에서 사용된 경우에는 발광시의 밝기가 서서히 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 부식성 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한정적인 목적은 형광체가 첨가되었을 때에 또는 형광체가 포함되는 경우에, 상기 형광체의 침강을 억제할 수 있으면서 디스펜스성이 양호하고, 또한 복수의 광 반도체 장치를 제작했을 때에, 얻어진 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛의 밝기가 높으면서 얻어진 복수의 광 반도체 장치로부터 발해지는 빛의 색의 편차가 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 더 한정적인 목적은 표면의 끈적임을 억제할 수 있는 광 반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 한정적인 목적은 내습 신뢰성이 높은 광 반도체 장치용 밀봉제, 및 상기 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 하기 식 (1A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (1B)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제1 실리콘 수지 성분과, 하기 식 (51A)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제2 실리콘 수지 성분과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제1 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제2 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a51)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제2 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제가 제공된다.
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1B) 중, a, b, c 및 d는 a/(a+b+c+d)=0 내지 0.40, b/(a+b+c+d)=0.40 내지 0.99, c/(a+b+c+d)=0 내지 0.50 및 d/(a+b+c+d)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51B) 중, p, q, r 및 s는 p/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, r/(p+q+r+s)=0.20 내지 0.80 및 s/(p+q+r+s)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R57 내지 60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R61은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1)
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제1 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b1)
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제2 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제2 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a51)
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제2 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b51)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 어느 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 B 및 상기 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 한쪽이 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 성분이 상기 제1 실리콘 수지 A이고, 상기 제1 실리콘 수지 A가 하기 식 (1A-1)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A-1에서의 하기 식 (a1-1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
상기 식 (1A-1) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0.05 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 0.95를 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 식 (1B) 중의 (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함한다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-1의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-1의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-1)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하며, 하기 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하지 않거나 또는 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A-2가 포함되는 경우에, 상기 제1 실리콘 수지 A-2에서의 하기 식 (a1-2)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 50 중량％ 초과 100 중량％ 이하이다.
상기 식 (1A-2) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, R4 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-2의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-2의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-2)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하며, 상술한 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A-2에서의 상술한 식 (a1-2)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 양쪽을 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 100 중량부에 대하여 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 5 중량부 이상 100 중량부 이하이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 상기 제2 실리콘 수지 성분은 상기 제2 실리콘 수지 A이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 식 (51A) 중의 (R51R52R53SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, R51이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B는 각각 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B는 각각 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위의 비율이 5 몰％ 이상이다.
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 산화규소 입자가 더 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 산화규소 입자는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 상기 유기 규소 화합물은 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 및 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 또 다른 특정 국면에서는 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제1 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 각 점도가 500 mPa?s 이상 20000 mPa?s 이하이고, 상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 각 점도가 500 mPa?s 이상 5000 mPa?s 이하이다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에서는 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도가 1000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에서는 평행판형 레오미터를 이용하여 25℃에서부터 승온 속도 20℃/분으로 가열했을 때에, 25℃에서부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도가 200 mPa?s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에서는 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 1 rpm에서의 점도의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 10 rpm에서의 점도에 대한 비가 1.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 다른 특정 국면에서는 형광체가 더 포함되어 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치는 광 반도체 소자와, 상기 광 반도체 소자를 밀봉하도록 설치되어 있으며 본 발명에 따라 구성된 광 반도체 장치용 밀봉제를 구비한다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 식 (1A) 또는 식 (1B)로 표시되며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A 또는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제1 실리콘 수지 성분과, 식 (51A) 또는 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A 또는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제2 실리콘 수지 성분과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고, 상기 제1, 제2의 실리콘 수지 A, B에서의 아릴기의 함유 비율 또는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 특정 범위 내이기 때문에, 가스 배리어성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에 의해 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자를 밀봉했을 때에, 경화한 밀봉제에 균열이 생기기 어려우면서 경화한 밀봉제는 하우징재 등으로부터 박리되기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광 반도체 장치를 나타내는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 하기의 구성 X를 구비한다.
구성 X:
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 제1 실리콘 수지 성분과, 제2 실리콘 수지 성분과, 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함한다.
상기 제1 실리콘 수지 성분은 식 (1A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A, 및 식 (1B)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종이다. 상기 제1 실리콘 수지 성분은 상기 제1 실리콘 수지 A만일 수도 있고, 상기 제1 실리콘 수지 B만일 수도 있으며, 상기 제1 실리콘 수지 A와 상기 제1 실리콘 수지 B의 양쪽일 수도 있다.
상기 제2 실리콘 수지 성분은 식 (51A)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A, 및 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종이다. 상기 제2 실리콘 수지 성분은 상기 제2 실리콘 수지 A만일 수도 있고, 상기 제2 실리콘 수지 B만일 수도 있으며, 상기 제2 실리콘 수지 A와 상기 제2 실리콘 수지 B의 양쪽일 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 A에서의 식 (a1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다. 상기 제1 실리콘 수지 B에서의 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다. 상기 제2 실리콘 수지 A에서의 식 (a51)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다. 상기 제2 실리콘 수지 B에서의 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
상기 구성 X의 채용에 의해 가스 배리어성이 우수하고 균열 및 박리가 생기기 어려운 밀봉제를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상술한 구성 X에 더하여 하기의 구성 Y를 더 구비하는 것이 바람직하다.
구성 Y:
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상기 제1 실리콘 수지 성분과, 상기 제2 실리콘 수지 성분과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매에 더하여, 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 산화규소 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 실리콘 수지 A(후술하는 제1 실리콘 수지 A-1, A-2가 포함될 수 있음) 및 상기 제1 실리콘 수지 B는 각각 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제1 실리콘 수지 B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상이고, 또한 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제1 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도가 500 mPa?s 이상 20000 mPa?s 이하이고, 상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도가 500 mPa?s 이상 5000 mPa?s 이하이거나, 또는 광 반도체 장치용 밀봉제의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도 η1이 1000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하이며, 광 반도체 장치용 밀봉제의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 1 rpm에서의 점도 η2의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 10 rpm에서의 점도 η3에 대한 비(η2/η3)가 1.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 구성 Y의 채용에 의해, 밀봉제에 있어서, 형광체가 첨가되었을 때에 또는 형광체가 포함되는 경우에, 상기 형광체의 침강을 억제할 수 있으면서 밀봉제의 디스펜스성(도포성)을 양호하게 할 수 있다. 또한, 밀봉제를 이용하여 복수의 광 반도체 장치를 제작했을 때에, 얻어진 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛의 밝기를 높게 할 수 있으면서 얻어진 복수의 광 반도체 장치로부터 발해지는 빛의 색의 편차가 생기기 어렵게 할 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상술한 구성 X에 더하여, 하기의 구성 Z를 구비하는 것이 바람직하다.
구성 Z:
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 식 (1A-1)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-1과, 상기 제2 실리콘 수지 성분과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 제1 실리콘 수지 A-1을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하지 않거나 또는 포함하며, 상기 제1 실리콘 수지 A-2를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 상기 제1 실리콘 수지 A-1 및 상기 제1 실리콘 수지 A-2는 상기 제1 실리콘 수지 A에 포함되는 수지이다.
상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제2 실리콘 수지 성분과 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 상기 구성 Z의 채용에 의해, 특히 식 (1A-1) 중의 (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위가, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 밀봉제의 표면의 끈적임을 충분히 억제할 수 있다. 이것은 본원 발명자들에 의해 발견되었다.
또한, 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제2 실리콘 수지 성분과 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 상기 구성 Z의 채용에 의해, 특히 제1 실리콘 수지 A-1의 사용에 의해, 광 반도체 장치용 밀봉제의 내습 신뢰성을 높일 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치가 고온 다습의 가혹한 환경에서 사용된 경우에, 발광시의 밝기가 서서히 저하되기 어려워진다. 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 50 중량％ 초과 100 중량％ 이하인 경우에는 광 반도체 장치용 밀봉제의 내습 신뢰성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 상기 제1 실리콘 수지 A와 상기 제1 실리콘 수지 B와 상기 제2 실리콘 수지와 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 조성의 채용에 의해, 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치가 가열과 냉각을 반복하여 받는 가혹한 환경에서 사용되더라도 밀봉제에 균열 및 박리가 보다 한층 생기기 어려워진다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상술한 구성 X에 더하여, 하기의 다른 구성을 구비하는 것이 바람직하다.
다른 구성:
가스 배리어성이 보다 한층 우수하고 균열 및 박리가 보다 한층 생기기 어려운 밀봉제를 얻는 관점에서는, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상기 제1 실리콘 수지 B 및 상기 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 상기 제1 실리콘 수지 A-1과, 상기 제1 실리콘 수지 A-2와, 상기 제2 실리콘 수지 성분과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 밀봉제를 이용한 광 반도체 장치가 가열과 냉각을 반복하여 받는 가혹한 환경에서 사용되더라도 밀봉제에 균열 및 박리가 보다 한층 생기기 어려워진다.
(제1 실리콘 수지)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 제1 실리콘 수지 성분은 하기 식 (1A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (1B)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종이다.
상기 제1 실리콘 수지 A, B는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않기 때문에, 제2 실리콘 수지 성분과는 상이하다. 상기 제1 실리콘 수지 A, B에 있어서, 알케닐기는 규소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 아릴기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는 비치환 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에서의 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상기 알케닐기의 탄소-탄소 이중 결합에서의 탄소 원자와는 상이한 탄소 원자가 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 하기 식 (1B)로 표시되는 제1 실리콘 수지 B는 페닐렌기를 가질 수도 있고, 페닐렌기를 갖지 않을 수도 있다. 상기 제1 실리콘 수지 A, B는 각각 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (1A) 중, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위 및 (R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
상기 식 (1B) 중, a, b, c 및 d는 a/(a+b+c+d)=0 내지 0.40, b/(a+b+c+d)=0.40 내지 0.99, c/(a+b+c+d)=0 내지 0.50 및 d/(a+b+c+d)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (1B) 중, (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위, (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위, (R7R8R9R10Si2R11O2 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 A는 하기 식 (1A-1)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 제1 실리콘 수지 성분이 상기 제1 실리콘 수지 A를 포함하고, 또한 상기 제1 실리콘 수지 A인 것이 바람직하다.
상기 식 (1A-1) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0.05 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 0.95를 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 식 (1A-1) 중의 (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함한다. 상기 식 (1A-1) 중의 (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1A-1) 중, (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위는 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
또한, 상기 제1 실리콘 수지 A는 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하며, 하기 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하지 않거나, 또는 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 실리콘 수지 A는 상기 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1A-2) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, R4 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (1A-2) 중, (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위 및 (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B)는 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B)에서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있다. 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B) 중의 R1 내지 R6은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 식 (1A-1) 중의 R1 내지 R5는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 식 (1B) 중의 R7 내지 R10은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B) 중, (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분, (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분, (R7R8R9R10Si2R11O2/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분, 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
또한, 일반적으로 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위에 있어서, 알콕시기의 함유량은 적고, 또한 히드록시기의 함유량도 적다. 이것은 일반적으로, 제1 실리콘 수지 A, B를 얻기 위해 알콕시실란 화합물 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하고, 중축합시키면, 알콕시기 및 히드록시기의 대부분은 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되기 때문이다. 즉, 알콕시기의 산소 원자 및 히드록시기의 산소 원자의 대부분은 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자로 변환된다. 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에는, 실록산 결합의 부분 골격으로 변환되지 않은 미반응 알콕시기 또는 히드록시기가 미미하게 잔존해 있는 것을 나타낸다. 후술하는 식 (51A) 및 (51B)의 각 구조 단위가 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 경우에 대해서도 동일하다고 할 수 있다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B) 중 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등을 들 수 있다. 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B) 중의 알케닐기는 비닐기 또는 알릴기인 것이 바람직하고, 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 상기 식 (1B)에서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 식 (1B)에서의 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1A)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1)
상기 식 (1A-1)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A-1에서의 하기 식 (a1-1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-1의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-1의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-1)
상기 식 (1A-2)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A-2에서의 하기 식 (a1-2)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-2의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-2의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-2)
상기 식 (a1), 상기 식 (a1-1) 및 상기 식 (a1-2)에 의해 구해지는 상기 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2의 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 미만이면, 가스 배리어성이 불충분해진다. 아릴기의 함유 비율이 70 몰％를 초과하면, 밀봉제의 박리가 생기기 쉬워진다. 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는 아릴기의 함유 비율은 35 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 밀봉제의 박리를 보다 한층 생기기 어렵게 하는 관점에서는 아릴기의 함유 비율은 65 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (1B)로 표시되는 제1 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제1 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b1)
상기 식 (b1)에 의해 구해지는 상기 제1 실리콘 수지 B의 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 미만이면, 가스 배리어성이 불충분해진다. 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 70 몰％를 초과하면, 밀봉제의 박리가 생기기 쉬워진다. 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 35 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 밀봉제의 박리를 보다 한층 생기기 어렵게 하는 관점에서는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 65 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1B)로 표시되는 실리콘 수지가 페닐렌기를 갖지 않는 경우에는 상기 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 아릴기의 함유 비율을 나타낸다.
제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B는 각각 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하다. 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B는 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위의 비율은 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상이면, 밀봉제의 디스펜스성이 양호해지고, 복수의 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛의 밝기가 더욱 높아진다. 상기 디페닐실록산 구조 단위의 비율은 바람직하게는 40 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이하이다. 상기 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 상기 상한 이하이면, 밀봉제의 디스펜스성이 양호해지고, 반도체 장치로부터 취출되는 빛의 밝기가 보다 높아진다. 이 효과는 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2를 이용한 경우와 제1 실리콘 수지 B를 이용한 경우에서 동일하게 발휘된다.
또한, 상기 제1 실리콘 수지 성분이 상기 제1 실리콘 수지 A이고, 상기 제1 실리콘 수지 A는 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위를 포함하고, 상기 제1 실리콘 수지 A의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 디페닐실록산 구조 단위는 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있고, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를「O1/2」로 한다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 상기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위는 상기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위만을 포함할 수도 있고, 상기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위와 상기 식 (1-b1)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도는 500 mPa?s 이상 20000 mPa?s 이하인 것이 바람직하다. 제1 실리콘 수지 A의 점도가 범위 내인 경우에는, 형광체의 침강을 보다 한층 억제하고, 밀봉제의 디스펜스성을 보다 한층 높이면서 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛을 보다 한층 밝게 할 수 있다.
상기 식 (1A-1) 중, (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1A-1) 중, (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함할 수도 있고, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 하기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있고, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1 /2」로 한다.
상기 식 (1-a) 중, R1은 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 알케닐기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다.
밀봉제의 표면의 끈적임을 보다 한층 억제하는 관점에서는 상기 식 (1A-1) 중의 전체 구조 단위 100 몰％ 중, (R1R2R3SiO1 /2)로 표시되는 구조 단위로서, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위(상기 식 (1-a)로 표시되는 구조 단위)의 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 45 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 식 (1B) 중 (R7R8R9R10Si2R11O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (1b-1)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 식 (1b-1)로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 치환 또는 비치환 페닐렌기이다. 본 명세서에 있어서, 「페닐렌기」의 용어에는, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기가 벤젠환으로 치환된 치환 페닐렌기도 포함된다. 또한, 하기 식 (1b-1)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 말단의 산소 원자는 일반적으로 인접하는 규소 원자와 실록산 결합을 형성하고 있고, 인접하는 구조 단위와 산소 원자를 공유하고 있다. 따라서, 말단의 1개의 산소 원자를 「O1/2」로 한다.
상기 식 (1b-1) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, 상기 식 (1b-1) 중의 벤젠환에 결합하고 있는 3개의 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다.
상기 식 (1B) 중, (R7R8R9R10Si2R11O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (1b-2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 식 (1b-2)로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 치환 또는 비치환 페닐렌기이다. 하기 식 (1b-2) 중의 벤젠환에 결합하고 있는 Ra의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다.
상기 식 (1b-2) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1B) 중, (R7R8R9R10Si2R11O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (1b-3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (1b-3)으로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 비치환 페닐렌기이다.
상기 식 (1b-3) 중, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B에 있어서, (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위(이하, 이관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (1-2)로 표시되는 구조, 즉 이관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R4 및 R5로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다. 구체적으로는, 알콕시기가 실록산 결합의 부분 골격으로 변환된 경우에는, (R4R5SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다. 미반응 알콕시기가 잔존해 있는 경우, 또는 알콕시기가 히드록시기로 변환된 경우에는, 잔존 알콕시기 또는 히드록시기를 갖는 (R4R5SiO2/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 나타낸다.
상기 식 (1-2) 및 (1-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-b), (1-2) 및 (1-2-b) 중의 R4 및 R5는 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 R4 및 R5와 동일한 기이다.
상기 식 (1A), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A, A-2, B에 있어서, (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위(이하, 삼관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (1-3) 또는 (1-4)로 표시되는 구조, 즉 삼관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 삼관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R6SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (1-3-c) 또는 (1-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R6으로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R6SiO3/2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (1-3), (1-3-c), (1-4) 및 (1-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-c), (1-3), (1-3-c), (1-4) 및 (1-4-c) 중의 R6은 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 R6과 동일한 기이다.
상기 식 (1B)로 표시되는 제1 실리콘 수지 B에 있어서, (R7R8R9R10Si2R11O2/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-5)로 표시되는 구조, 즉 (R7R8R9R10Si2R11O2/2)의 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R7R8R9R10Si2R11O2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (1-d)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (1-5-d)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R7, R8, R9, R10 및 R11로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R7R8R9R10Si2R11O2 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (1-5) 및 (1-5-d) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (1-d), (1-5) 및 (1-5-d) 중의 R7 내지 R11은 상기 식 (1B) 중의 R7 내지 R11과 동일한 기이다.
상기 식 (1-b) 내지 (1-d), 식 (1-2) 내지 (1-5), 및 식 (1-2-b), (1-3-c), (1-4-c) 및 (1-5-d)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, a/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.50이다. a/(a+b+c)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 내열성을 보다 한층 높일 수 있으면서 밀봉제의 박리를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, a/(a+b+c)의 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.40이다. 또한, a가 0이어서 a/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, (R1R2R3SiO1/2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, b/(a+b+c)의 하한은 0.40, 상한은 1.0이다. b/(a+b+c)가 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물이 너무 단단해지지는 않아 밀봉제에 균열이 생기기 어려워진다. b/(a+b+c)가 상기 상한을 만족시키고, (R4R5SiO2/2)의 구조 단위가 존재함으로써, 밀봉제의 가스 배리어성이 보다 한층 높아진다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, b/(a+b+c)의 바람직한 하한은 0.50이다.
상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, c/(a+b+c)의 하한은 0, 상한은 0.50이다. c/(a+b+c)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하고, 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, c/(a+b+c)의 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.40, 더욱 바람직한 상한은 0.35이다. 또한, c가 0이어서 c/(a+b+c)가 0인 경우, 상기 식 (1A) 및 상기 식 (1A-2) 중, (R6SiO3/2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1A-2) 중, c/(a+b+c)가 0인 경우에는, 상기 제1 실리콘 수지 A-2로서, 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하는 실리콘 수지는 제외된다. 상기 식 (1A-2) 중, c/(a+b+c)가 0인 경우에는, 상기 식 (1A-2) 중의 R1, R2 및 R3이 알케닐기가 아니고, R4 및 R5 중 적어도 1개가 알케닐기인 것이 바람직하다. 상기 식 (1A-2) 중, c/(a+b+c)는 0.01 이상일 수도 있다.
상기 식 (1A) 중의 c/(a+b+c)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1A)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A는 하기 식 (1Aa)로 표시되는 제1 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 밀봉제의 디스펜스성(도포성)을 양호하게 할 수 있고, 또한 밀봉제에 균열이 보다 한층 생겨 어려워지면서 밀봉제가 하우징재 등으로부터 보다 한층 박리되기 어려워진다.
상기 식 (1Aa) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 1.0을 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1Aa) 중의 a/(a+b)의 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.40이다. b/(a+b)의 바람직한 하한은 0.55, 보다 바람직한 하한은 0.60이다.
상기 식 (1A-2) 중의 c/(a+b+c)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1A-2)로 표시되는 제1 실리콘 수지 A-2는 하기 식 (1A-2a)로 표시되는 제1 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 밀봉제에 균열이 보다 한층 생기기 어려워지면서 밀봉제가 하우징재 등으로부터 보다 한층 박리되기 어려워진다.
상기 식 (1A-2a) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 1.0을 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, R4 내지 R5는 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 이 제1 실리콘 수지로서, 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하는 실리콘 수지는 제외된다. 상기 식 (1A-2a) 중의 R1, R2 및 R3이 알케닐기가 아니고, R4 및 R5 중 적어도 1개가 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1A-2a) 중의 a/(a+b)의 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.40이다. b/(a+b)의 바람직한 하한은 0.55, 보다 바람직한 하한은 0.60이다.
상기 식 (1A-1) 중, a/(a+b)의 하한은 0.05, 상한은 0.50이다. a/(a+b)가 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물의 표면의 끈적임을 억제할 수 있다. a/(a+b)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 내열성을 보다 한층 높일 수 있으면서 밀봉제의 박리를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 식 (1A-1) 중, a/(a+b)의 바람직한 상한은 0.45, 보다 바람직한 상한은 0.40이다. 밀봉제의 표면의 끈적임을 보다 한층 억제하기 위해, 상기 식 (1A-1) 중, a/(a+b)의 더욱 바람직한 상한은 0.30이다.
상기 식 (1A-1) 중, b/(a+b)의 하한은 0.50, 상한은 0.95이다. b/(a+b)가 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물이 너무 단단해지지는 않아 밀봉제에 균열이 생기기 어려워진다. 밀봉제의 표면의 끈적임을 보다 한층 억제하기 위해, 상기 식 (1A-1) 중 b/(a+b)의 보다 바람직한 하한은 0.70이다.
상기 식 (1B) 중, a/(a+b+c+d)의 하한은 0, 상한은 0.40이다. a/(a+b+c+d)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 내열성을 보다 한층 높일 수 있으면서 밀봉제의 박리를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, a가 0이어서 a/(a+b+c+d)가 0인 경우, 상기 식 (1B) 중, (R1R2R3SiO1 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1B) 중, b/(a+b+c+d)의 하한은 0.40, 상한은 0.99이다. b/(a+b+c+d)가 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물이 너무 단단해지지는 않아 밀봉제에 균열이 생기기 어려워진다. b/(a+b+c+d)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 가스 배리어성이 보다 한층 높아진다.
상기 식 (1B) 중, c/(a+b+c+d)의 하한은 0, 상한은 0.50이다. c/(a+b+c+d)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하고, 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, c가 0이어서 c/(a+b+c+d)가 0인 경우, 상기 식 (1B) 중, (R6SiO3 /2)의 구조 단위는 존재하지 않는다.
상기 식 (1B) 중, d/(a+b+c+d)의 하한은 0.01, 상한은 0.40이다. d/(a+b+c+d)가 상기 하한 및 상한을 만족시키면, 부식성 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻을 수 있다. 부식성 가스에 대하여 보다 한층 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 보다 한층 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻는 관점에서는 상기 식 (1B) 중, d/(a+b+c+d)의 바람직한 하한은 0.03, 보다 바람직한 하한은 0.05, 바람직한 상한은 0.35, 보다 바람직한 상한은 0.30이다.
상기 식 (1B) 중의 c/(a+b+c+d)는 0인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1B)로 표시되는 제2 실리콘 수지 B는 하기 식 (1Bb)로 표시되는 제2 실리콘 수지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 밀봉제의 디스펜스성(도포성)을 양호하게 할 수 있고, 또한 밀봉제에 균열이 보다 한층 생기기 어려워지면서 밀봉제가 하우징재 등으로부터 보다 한층 박리되기 어려워진다.
상기 식 (1Ba) 중, a, b 및 d는 a/(a+b+d)=0 내지 0.40, b/(a+b+d)=0.40 내지 0.99 및 d/(a+b+d)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 제1 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B에 대하여, 테트라메틸실란(이하, TMS)를 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이지만, 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 (R1R2R3SiO1/2)a로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 (R4R5SiO2/2)b 및 (1-2)의 이관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 (R6SiO3/2)c, 및 (1-3) 및 (1-4)의 삼관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (1B) 중의 (R7R8R9R10Si2R11O2/2)d 및 (1-5)에 상당하는 피크는 0 내지 -5 ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 구조 단위의 분간이 가지 않는 경우에는, 29Si-NMR의 측정 결과뿐만 아니라, 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 이용함으로써, 상기 식 (1A), 상기 식 (1A-1), 상기 식 (1A-2) 및 식 (1B) 중의 각 구조 단위의 비율을 분간할 수 있다.
상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량은 5 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량은 50 중량％ 초과 100 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 50 중량％를 초과하면, 밀봉제의 내습 신뢰성이 상당히 높아진다. 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량은 99.9 중량％ 이하일 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 A-2의 100 중량부에 대하여 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량은 5 중량부 이상 100000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 100 중량부에 대하여 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량은 5 중량부 이상 100 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 5 중량부 이상 100 중량부 이하이면, 밀봉제의 가스 배리어성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 100 중량부에 대하여 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
(제2 실리콘 수지)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 제2 실리콘 수지 성분은 하기 식 (51A)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종이다.
상기 제2 실리콘 수지 A, B에 있어서, 아릴기는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 아릴기로서는 비치환 페닐기 및 치환 페닐기를 들 수 있다. 하기 식 (51B)로 표시되는 실리콘 수지는 페닐렌기를 가질 수도 있고, 페닐렌기를 갖지 않을 수도 있다. 상기 제2 실리콘 수지 A, B는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (51A) 중, (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위 및 (R56SiO3/2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
상기 식 (51B) 중, p, q, r 및 s는 p/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, r/(p+q+r+s)=0.20 내지 0.80 및 s/(p+q+r+s)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R57 내지 60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R61은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (51B) 중, (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위, (R56SiO3/2)로 표시되는 구조 단위, (R57R58R59R60Si2R61O2 /2)로 표시되는 구조 단위는 각각 알콕시기를 가질 수도 있고, 히드록시기를 가질 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 식 (51B)는 평균 조성식을 나타낸다. 상기 식 (51A) 및 식 (51B)에서의 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 R51 내지 R56은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 식 (51B) 중의 R57 내지 R60은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (51A) 및 (51B) 중, (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분, (R56SiO3/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분, (R57R58R59R60Si2R61O2/2)로 표시되는 구조 단위에서의 산소 원자 부분은 각각 실록산 결합을 형성하고 있는 산소 원자 부분, 알콕시기의 산소 원자 부분, 또는 히드록시기의 산소 원자 부분을 나타낸다.
상기 식 (51A) 및 식 (51B)에서의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
상기 식 (51B)에서의 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (51A)로 표시되는 제2 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a51)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제2 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제2 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a51)
상기 식 (a51)로부터 구해지는 상기 제2 실리콘 수지 A의 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 미만이면, 가스 배리어성이 불충분해진다. 아릴기의 함유 비율이 70 몰％를 초과하면, 밀봉제의 박리가 생기기 쉬워진다. 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는 아릴기의 함유 비율은 35 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 밀봉제의 박리를 보다 한층 생기기 어렵게 하는 관점에서는 아릴기의 함유 비율은 65 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (51B)로 표시되는 제2 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b51)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제2 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b51)
상기 식 (b51)로부터 구해지는 상기 제2 실리콘 수지 B의 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 미만이면, 가스 배리어성이 불충분해진다. 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 70 몰％를 초과하면, 박리가 생기기 쉬워진다. 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 35 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 박리를 보다 한층 생기기 어렵게 하는 관점에서는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 65 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (51B)로 표시되는 제2 실리콘 수지 B가 페닐렌기를 갖지 않는 경우에는, 상기 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율은 아릴기의 함유 비율을 나타낸다.
밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 제2 실리콘 수지 A, B는 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. R52 및 R53은 각각 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다.
밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 보다 한층 억제하는 관점에서는, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 (R51R52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 각각 R51이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중, (R51R52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (R51R52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위만을 포함할 수도 있고, 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위와 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수도 있다.
상기 제2 실리콘 수지 A, B는 각각 오르가노실록산인 것이 바람직하다. 밀봉제의 경화성을 높이고, 열 사이클에서의 균열 및 박리를 보다 한층 억제하는 관점에서는 상기 제2 실리콘 수지 A, B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 45 몰％ 이하이다.
상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 전체 구조 단위 100 몰％ 중, R51이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위(상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위)의 비율은, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 45 몰％ 이하이다.
상기 제2 실리콘 수지 A, B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도는 500 mPa?s 이상 5000 mPa?s 이하인 것이 바람직하다. 상기 제2 실리콘 수지 A, B의 점도가 범위 내인 경우에는, 형광체의 침강을 보다 한층 억제하고, 밀봉제의 디스펜스성을 보다 한층 높이면서 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛을 보다 한층 밝게 할 수 있다.
가스 배리어성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 식 (51B) 중, (R57R58R59R60Si2R61O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (51b-1)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 식 (51b-1)로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 치환 또는 비치환 페닐렌기이다.
상기 식 (51b-1) 중, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R57 내지 R60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 또한, 상기 식 (51b-1) 중의 벤젠환에 결합하고 있는 3개의 기의 결합 부위는 특별히 한정되지 않는다.
상기 식 (51B) 중, (R57R58R59R60Si2R61O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (51b-2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 식 (51b-2)로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 치환 또는 비치환 페닐렌기이다. 하기 식 (51b-2) 중의 벤젠환에 결합하고 있는 Rb의 결합부위는 특별히 한정되지 않는다.
상기 식 (51b-2) 중, Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R57 내지 R60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51B) 중, (R57R58R59R60Si2R61O2/2)의 구조 단위는 하기 식 (51b-3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 (51b-3)으로 표시되는 구조 단위는 페닐렌기를 갖고, 상기 페닐렌기는 비치환 페닐렌기이다.
상기 식 (51b-3) 중, R57 내지 R60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51A) 또는 식 (51B)로 표시되는 제2 실리콘 수지에 있어서, (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위(이하, 이관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (51-2)로 표시되는 구조, 즉 이관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R54R55SiO2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (51-2-b)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R54 및 R55로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R54R55SiO2/2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (51-2) 및 (51-2-b) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-b), (51-2) 및 (51-2-b) 중의 R54 및 R55는 상기 식 (51A) 또는 식 (51B) 중의 R54 및 R55와 동일한 기이다.
상기 식 (51A) 또는 식 (51B)로 표시되는 제1 실리콘 수지에 있어서, (R56SiO3/2)로 표시되는 구조 단위(이하, 삼관능 구조 단위라고도 함)는 하기 식 (51-3) 또는 (51-4)로 표시되는 구조, 즉 삼관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 2개가 각각 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 삼관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R56SiO3 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (51-3-c) 또는 (51-4-c)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R56으로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R56SiO3/2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (51-3), (51-3-c), (51-4) 및 (51-4-c) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-c), (51-3), (51-3-c), (51-4) 및 (51-4-c) 중의 R56은 상기 식 (51A) 및 (51B) 중의 R56과 동일한 기이다.
상기 식 (51B)로 표시되는 제2 실리콘 수지 B에 있어서, (R57R58R59R60Si2R61O2/2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-5)로 표시되는 구조, 즉 (R57R58R59R60Si2R61O2/2)의 구조 단위 중의 규소 원자에 결합한 산소 원자의 1개가 히드록시기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함할 수도 있다.
(R57R58R59R60Si2R61O2 /2)로 표시되는 구조 단위는 하기 식 (51-d)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함하고, 추가로 하기 식 (51-5-d)로 표시되는 구조 단위의 파선으로 둘러싸인 부분을 포함할 수도 있다. 즉, R57, R58, R59, R60 및 R61로 표시되는 기를 가지며 알콕시기 또는 히드록시기가 말단에 잔존해 있는 구조 단위도, (R57R58R59R60Si2R61O2 /2)로 표시되는 구조 단위에 포함된다.
상기 식 (51-5) 및 (51-5-d) 중, X는 OH 또는 OR을 나타내고, OR은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. 상기 식 (51-d), (51-5) 및 (51-5-d) 중의 R57 내지 R61은 상기 식 (51B) 중의 R57 내지 R61과 동일한 기이다.
상기 식 (51-b) 내지 (51-d), 식 (51-2) 내지 (51-5), 및 식 (51-2-b), (51-3-c), (51-4-c) 및 (51-5-d)에 있어서, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (51A) 중, p/(p+q+r)의 하한은 0.05, 상한은 0.50이다. p/(p+q+r)이 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 내열성을 보다 한층 높일 수 있으면서 밀봉제의 박리를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 식 (51A) 중, p/(p+q+r)의 바람직한 하한은 0.10, 보다 바람직한 상한은 0.45이다.
상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)의 하한은 0.05, 상한은 0.50이다. q/(p+q+r)이 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물이 너무 단단해지지는 않아 밀봉제에 균열이 생기기 어려워진다. q/(p+q+r)이 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 가스 배리어성이 보다 한층 높아진다. 상기 식 (51A) 중, q/(p+q+r)의 바람직한 하한은 0.10, 보다 바람직한 상한은 0.45이다.
상기 식 (51A) 중, r/(p+q+r)의 하한은 0.20, 상한은 0.80이다. r/(p+q+r)이 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경도가 상승하여, 흠집 및 먼지의 부착을 방지할 수 있고, 밀봉제의 내열성이 높아져, 고온 환경 하에서 밀봉제의 경화물의 두께가 감소하기 어려워진다. r/(p+q+r)이 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하고, 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 식 (51B) 중, p/(p+q+r+s)의 하한은 0.05, 상한은 0.50이다. p/(p+q+r+s)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 내열성을 보다 한층 높일 수 있으면서 밀봉제의 박리를 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 식 (51B) 중, q/(p+q+r+s)의 하한은 0.05, 상한은 0.50이다. q/(p+q+r+s)가 상기 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화물이 너무 단단해지지는 않아 밀봉제에 균열이 생기기 어려워진다. q/(p+q+r+s)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 가스 배리어성이 보다 한층 높아진다.
상기 식 (51B) 중, r/(p+q+r+s)의 하한은 0.20, 상한은 0.80이다. r/(p+q+r+s)가 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 용이하고, 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 식 (51B) 중, s/(p+q+r+s)의 하한은 0.01, 상한은 0.40이다. s/(p+q+r+s)가 상기 하한 및 상한을 만족시키면, 부식성 가스에 대하여 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻을 수 있다. 부식성 가스에 대하여 보다 한층 높은 가스 배리어성을 갖고, 가혹한 환경 하에서 사용되더라도 균열 또는 박리가 보다 한층 생기기 어려운 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻는 관점에서는, 상기 식 (51B) 중 s/(p+q+r+s)의 바람직한 하한은 0.03, 보다 바람직한 하한은 0.05, 바람직한 상한은 0.35, 보다 바람직한 상한은 0.30이다.
상기 제2 실리콘 수지 A, B에 대하여 테트라메틸실란(이하, TMS)을 기준으로 29Si-핵자기 공명 분석(이하, NMR)을 행하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이지만, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 (R51R52R53SiO1/2)p로 표시되는 구조 단위에 상당하는 피크는 +10 내지 -5 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 (R54R55SiO2/2)q 및 (51-2)의 이관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 내지 -50 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 (R56SiO3/2)r, 및 (51-3) 및 (51-4)의 삼관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 내지 -80 ppm 부근에 나타나고, 상기 식 (51B) 중의 (R57R58R59R60Si2R61O2/2)s 및 (51-5)에 상당하는 피크는 0 내지 -5 ppm 부근에 나타난다.
따라서, 29Si-NMR을 측정하여 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 각 구조 단위의 비율을 측정할 수 있다.
단, 상기 TMS를 기준으로 한 29Si-NMR의 측정으로 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 구조 단위의 분간이 가지 않는 경우에는, 29Si-NMR의 측정 결과뿐 아니라, 1H-NMR의 측정 결과를 필요에 따라 이용함으로써, 상기 식 (51A) 및 식 (51B) 중의 각 구조 단위의 비율을 분간할 수 있다.
상기 제1 실리콘 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 제2 실리콘 수지 성분의 함유량은 10 중량부 이상 400 중량부 이하인 것이 바람직하다. 제1, 제2의 실리콘 수지 성분의 함유량이 이 범위 내이면, 가스 배리어성이 보다 한층 우수한 밀봉제를 얻을 수 있다. 가스 배리어성이 더 한층 우수한 밀봉제를 얻는 관점에서는, 상기 제1 실리콘 수지 성분 100 중량부에 대하여 상기 제2 실리콘 수지 성분의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 300 중량부, 더욱 바람직한 상한은 200 중량부이다.
상기 「제1 실리콘 수지 성분 100 중량부」란, 밀봉제가 상기 제1 실리콘 수지 A를 포함하면서 상기 제1 실리콘 수지 B를 포함하지 않는 경우에는 「제1 실리콘 수지 A 100 중량부」를 나타내고, 밀봉제가 상기 제1 실리콘 수지 A를 포함하지 않으면서 상기 제1 실리콘 수지 B를 포함하는 경우에는 「제1 실리콘 수지 B 100 중량부」를 나타내고, 밀봉제가 상기 제1 실리콘 수지 A와 상기 제1 실리콘 수지 B의 양쪽을 포함하는 경우에는 「제1 실리콘 수지 A와 제1 실리콘 수지 B의 합계 100 중량부」를 나타낸다.
상기 「제2 실리콘 수지 성분 100 중량부」란, 밀봉제가 상기 제2 실리콘 수지 A를 포함하면서 상기 제2 실리콘 수지 B를 포함하지 않는 경우에는 「제2 실리콘 수지 A 100 중량부」를 나타내고, 밀봉제가 상기 제2 실리콘 수지 A를 포함하지 않으면서 상기 제2 실리콘 수지 B를 포함하는 경우에는 「제2 실리콘 수지 B 100 중량부」를 나타내고, 밀봉제가 상기 제2 실리콘 수지 A와 상기 제2 실리콘 수지 B의 양쪽을 포함하는 경우에는 「제2 실리콘 수지 A와 제2 실리콘 수지 B의 합계 100 중량부」를 나타낸다.
상기 「제1 실리콘 수지 A 100 중량부」란, 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하면서 상기 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하지 않는 경우에는 「제1 실리콘 수지 A-1 100 중량부」를 나타내고, 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 양쪽을 포함하는 경우에는 「상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량부」를 나타낸다.
(제1, 제2의 실리콘 수지의 다른 성질 및 그의 합성 방법)
상기 제1, 제2의 실리콘 수지의 알콕시기의 함유량의 바람직한 하한은 0.5 몰％, 보다 바람직한 하한은 1 몰％, 바람직한 상한은 10 몰％, 보다 바람직한 상한은 5 몰％이다. 알콕시기의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 밀봉제의 밀착성을 높일 수 있다.
알콕시기의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 밀봉제의 밀착성을 높일 수 있다. 알콕시기의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 제1, 제2의 실리콘 수지 및 밀봉제의 저장 안정성이 높아지고, 밀봉제의 내열성이 보다 한층 높아진다.
상기 알콕시기의 함유량은 제1, 제2의 실리콘 수지의 평균 조성식 중에 포함되는 상기 알콕시기의 양을 의미한다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지 성분은 실란올기를 함유하지 않는 편이 바람직하다. 제1, 제2의 실리콘 수지가 실란올기를 함유하지 않으면, 제1, 제2의 실리콘 수지 및 밀봉제의 저장 안정성이 높아진다. 상기 실란올기는 진공 하에서의 가열에 의해 감소시킬 수 있다. 실란올기의 함유량은 적외분광법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지의 수 평균 분자량(Mn)의 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 하한은 800, 더욱 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 50000, 보다 바람직한 상한은 15000이다. 수 평균 분자량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 열경화시에 휘발 성분이 적어지고, 고온 환경 하에서 밀봉제의 경화물의 두께가 감소하기 어려워진다. 수 평균 분자량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 점도 조절이 용이하다.
상기 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 구한 값이다. 상기 수 평균 분자량(Mn)은 워터스(Waters)사 제조의 측정 장치(컬럼: 쇼와 덴꼬사 제조 쇼덱스(Shodex) GPC LF-804(길이 300 mm)를 2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1 mL/분, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 이용하여 측정된 값을 의미한다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지를 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합 반응시키는 방법, 클로로실란 화합물을 가수분해하여 축합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 제어 관점에서 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다.
알콕시실란 화합물을 가수분해하여 축합 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면 알콕시실란 화합물을 물과 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디실록산 화합물을 가수분해하여 이용할 수도 있다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지에 페닐기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸(페닐)디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지에 (R7R8R9R10Si2R11O2 /2), (R57R58R59R60Si2R61O2/2)를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(에톡시에틸메틸실릴)벤젠, 1,6-비스(디메틸메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(디에틸메톡시실릴)헥산 및 1,6-비스(에톡시에틸메틸실릴)헥산 등을 들 수 있다.
상기 제1 실리콘 수지에 알케닐기를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메톡시디메틸비닐실란, 비닐디메틸에톡시실란 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제2 실리콘 수지에 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 도입하기 위한 유기 규소 화합물로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 제1, 제2의 실리콘 수지를 얻기 위해 사용할 수 있는 다른 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소프로필(메틸)디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면 무기산, 유기산, 무기산의 산 무수물 및 그의 유도체, 및 유기산의 산 무수물 및 그의 유도체를 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 인산, 붕산 및 탄산을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 및 올레산을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕시드 및 알칼리 금속의 실란올 화합물을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속의 알콕시드로서는, 예를 들면 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 및 세슘-t-부톡시드를 들 수 있다.
상기 알칼리 금속의 실란올 화합물로서는, 예를 들면 나트륨실란올레이트 화합물, 칼륨실란올레이트 화합물 및 세슘실란올레이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 칼륨계 촉매 또는 세슘계 촉매가 바람직하다.
(히드로실릴화 반응용 촉매)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제에 포함되어 있는 히드로실릴화 반응용 촉매는 상기 제1 실리콘 수지 성분 중의 알케닐기와, 상기 제2 실리콘 수지 성분 중의 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 히드로실릴화 반응시키는 촉매이다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서, 히드로실릴화 반응을 진행시키는 각종 촉매를 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 히드로실릴화 반응용 촉매로서는, 예를 들면 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있다. 밀봉제의 투명성을 높게 할 수 있기 때문에, 백금계 촉매가 바람직하다.
상기 백금계 촉매로서는, 백금 분말, 염화백금산, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 및 백금-카르보닐 착체를 들 수 있다. 특히 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체가 바람직하다.
상기 백금-알케닐실록산 착체에서의 알케닐실록산으로서는, 예를 들면 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 백금-올레핀 착체에서의 올레핀으로서는, 예를 들면 알릴에테르 및 1,6-헵타디엔 등을 들 수 있다.
상기 백금-알케닐실록산 착체 및 백금-올레핀 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 백금-알케닐실록산 착체 또는 백금-올레핀 착체에, 알케닐실록산, 오르가노실록산 올리고머, 알릴에테르 또는 올레핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 알케닐실록산은, 바람직하게는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 상기 오르가노실록산 올리고머는, 바람직하게는 디메틸실록산 올리고머이다. 상기 올레핀은, 바람직하게는 1,6-헵타디엔이다.
상기 제1 실리콘 수지 성분과 상기 제2 실리콘 수지 성분을 포함하는 밀봉제 중에서, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은 금속 원자의 중량 단위로 0.01 내지 1000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 0.01 ppm 이상이면, 밀봉제를 충분히 경화시키는 것이 용이하고, 밀봉제의 가스 배리어성을 보다 한층 높일 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량이 1000 ppm 이하이면, 경화물의 착색의 문제가 생기기 어렵다. 상기 히드로실릴화 반응용 촉매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 ppm, 보다 바람직한 상한은 500 ppm이다.
(산화규소 입자)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 산화규소 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화규소 입자의 사용에 의해, 밀봉제의 경화물의 내열성 및 내광성을 손상시키지 않고 경화 전의 밀봉제의 점도를 적당한 범위로 조정할 수 있다. 따라서, 밀봉제의 취급성을 높일 수 있다.
상기 산화규소 입자의 일차 입경의 바람직한 하한은 5 nm, 보다 바람직한 하한은 8 nm, 바람직한 상한은 200 nm, 보다 바람직한 상한은 150 nm이다. 상기 산화규소 입자의 일차 입경이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 산화규소 입자의 분산성이 보다 한층 높아지고, 밀봉제의 경화물의 투명성이 보다 한층 높아진다. 상기 산화규소 입자의 일차 입경이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 25℃에서의 점도의 상승 효과를 충분히 얻을 수 있으면서 온도 상승에서의 점도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 산화규소 입자의 일차 입경은 이하와 같이 하여 측정된다. 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물을 투과형 전자 현미경(상품명 「JEM-2100」, 니혼 덴시사 제조)을 이용하여 관찰한다. 시야 중의 100개의 산화규소 입자의 일차 입자의 크기를 각각 측정하고, 측정치의 평균치를 일차 입경으로 한다. 상기 일차 입경은 상기 산화규소 입자가 구형인 경우에는 산화규소 입자의 직경의 평균치를 의미하고, 비구형인 경우에는 산화규소 입자의 장경의 평균치를 의미한다.
상기 산화규소 입자의 BET 비표면적의 바람직한 하한은 30 m2/g, 바람직한 상한은 400 m2/g이다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 30 m2/g 이상이면, 밀봉제의 25℃에서의 점도를 바람직한 범위로 제어할 수 있고, 온도 상승에서의 점도의 저하를 억제할 수 있다. 상기 산화규소 입자의 BET 비표면적이 400 m2/g 이하이면, 산화규소 입자의 응집이 생기기 어려워져, 분산성을 높게 할 수 있고, 또한 밀봉제의 경화물의 투명성을 보다 한층 높게 할 수 있다.
상기 산화규소 입자로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흄드 실리카, 용융 실리카 등의 건식법으로 제조된 실리카, 및 콜로이달 실리카, 졸겔 실리카, 침전 실리카 등의 습식법으로 제조된 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도 휘발 성분이 적으면서 투명성이 보다 한층 높은 밀봉제를 얻는 관점에서는, 상기 산화규소 입자로서 흄드 실리카가 바람직하게 이용된다.
상기 흄드 실리카로서는, 예를 들면 아에로질(Aerosil) 50(비표면적: 50 m2/g), 아에로질 90(비표면적: 90 m2/g), 아에로질 130(비표면적: 130 m2/g), 아에로질 200(비표면적: 200 m2/g), 아에로질 300(비표면적: 300 m2/g) 및 아에로질 380(비표면적: 380 m2/g)(모두 닛본 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 산화규소 입자는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 표면 처리에 의해 산화규소 입자의 분산성이 매우 높아지고, 경화 전의 밀봉제의 온도 상승에 의한 점도의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬기를 갖는 실란계 화합물, 디메틸실록산 등의 실록산 골격을 갖는 규소계 화합물, 아미노기를 갖는 규소계 화합물, (메트)아크릴로일기를 갖는 규소계 화합물, 및 에폭시기를 갖는 규소계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 의미한다.
산화규소 입자의 분산성을 더 한층 높이는 관점에서는, 상기 유기 규소 화합물은 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 및 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 산화규소 입자의 분산성을 더 한층 높이는 관점에서는, 표면 처리에 이용되는 상기 유기 규소 화합물은 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 및 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
유기 규소 화합물에 의해 표면 처리하는 방법의 일례로서, 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 또는 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용하는 경우에는, 예를 들면 디클로로디메틸실란, 디메틸디메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴클로라이드 및 트리메틸메톡시실란 등을 이용하여 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용하는 경우에는, 폴리디메틸실록산기의 말단에 실란올기를 갖는 화합물 및 환상 실록산 등을 이용하여 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는, R974(비표면적: 170 m2/g) 및 R964(비표면적: 250 m2/g)(모두 닛본 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는, RX200(비표면적: 140 m2/g) 및 R8200(비표면적: 140 m2/g)(모두 닛본 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자의 시판품으로서는 RY200(비표면적: 120 m2/g)(닛본 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물에 의해 산화규소 입자를 표면 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 방법으로서는, 예를 들면 믹서 중에 산화규소 입자를 첨가하고, 교반하면서 유기 규소 화합물을 첨가하는 건식법, 산화규소 입자의 슬러리 중에 유기 규소 화합물을 첨가하는 슬러리법, 및 산화규소 입자의 건조 후에 유기 규소 화합물을 스프레이 부여하는 스프레이법 등의 직접 처리법 등을 들 수 있다. 상기 건식법에서 이용되는 믹서로서는 헨셀 믹서 및 V형 믹서 등을 들 수 있다. 상기 건식법에서는 유기 규소 화합물은 직접, 또는 알코올 수용액, 유기 용매 용액 또는 수용액으로서 첨가된다.
상기 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 산화규소 입자를 얻기 위해, 광 반도체 장치용 밀봉제를 제조할 때에, 산화규소 입자와 상기 제1, 제2의 실리콘 수지 성분 등의 매트릭스 수지의 혼합시에 유기 규소 화합물을 직접 첨가하는 인티그럴 블렌드법 등을 이용할 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 성분과 상기 제2 실리콘 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여 상기 산화규소 입자의 함유량은 0.5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 제1 실리콘 수지 성분과 상기 제2 실리콘 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여 상기 산화규소 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 하한을 만족시키면, 경화시의 점도 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 상기 산화규소 입자의 함유량이 상기 상한을 만족시키면, 밀봉제의 점도를 보다 한층 적정한 범위로 제어할 수 있으면서 밀봉제의 투명성을 보다 한층 높일 수 있다.
그런데, 발광 소자로부터 발해지는 빛이 밝더라도, 발광 소자로부터 발해지는 빛이 내부로부터 외부로 효율적으로 나오지 않으면, 충분한 밝기를 얻을 수는 없다. 충분한 밝기를 유지하기 위해서는 보다 많은 전류를 발광 소자에 흐르게 할 필요가 있다.
본 발명자는 아릴기 또는 페닐렌기를 갖는 상기 제1, 제2의 실리콘 수지 성분을 사용함으로써, 밀봉제의 경화물의 굴절률이 높아져, 발광 소자로부터 발해지는 빛을 효율적으로 취출할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 저전류로도 외부로 나오는 빛을 충분히 밝게 할 수 있다.
그러나, 아릴기 또는 페닐렌기를 갖는 상기 제1, 제2의 실리콘 수지 성분과, 형광체를 포함하는 밀봉제는, 경화 전에 고온에 노출되면 밀봉제의 점도가 급격히 저하되어 형광체가 침강하기 쉽다. 이 때문에, 경화 시에 밀봉제가 고온에 노출되면, 발광 소자의 주변에 형광체가 편재하여 빛이 난반사한다. 그 결과, 발광 소자로부터 발해지는 빛의 일부가 밀봉제의 경화물 중에서 상실되어, 광 반도체 장치로부터 취출되는 광량이 적어진다는 문제가 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제가 상기 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자를 포함하는 경우에는, 아릴기 또는 페닐렌기를 갖는 상기 제1, 제2의 실리콘 수지 성분을 함유함에도 불구하고, 밀봉제의 고온에서의 점도를 충분한 높이로 유지할 수 있다. 이에 따라, 밀봉제가 고온으로 가열되었을 때의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 밀봉제 중의 형광체의 분산 상태를 균일하게 유지할 수 있다.
(형광체)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 형광체를 더 포함할 수도 있다. 상기 형광체는 광 반도체 장치용 밀봉제를 이용하여 밀봉하는 발광 소자가 발하는 빛을 흡수하고, 형광을 발생함으로써, 최종적으로 원하는 색의 빛을 얻을 수 있도록 작용한다. 상기 형광체는 발광 소자가 발하는 빛에 의해 여기되고, 형광을 발하여, 발광 소자가 발하는 빛과 형광체가 발하는 형광의 조합에 의해 원하는 색의 빛을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제가 상기 구성 X에 더하여 상기 구성 Y를 더 구비하는 경우에는, 밀봉제가 미리 형광체를 포함하고 있더라도 상기 형광체는 침강하기 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 형광체를 포함하지 않을 수도 있다. 이 경우에는, 밀봉제는 사용시에 형광체가 첨가되어 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제가 상기 구성 X에 더하여 상기 구성 Y를 더 구비하는 경우에는, 밀봉제에 형광체가 첨가되더라도, 첨가된 형광체는 침강하기 어렵다.
예를 들면, 발광 소자로서 자외선 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 청색 형광체, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 발광 소자로서 청색 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합하여 사용하거나, 또는 황색 형광체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 형광체는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 청색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, (Ba,Sr)MgAl10O17:Eu, (Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu 등을 들 수 있다.
상기 적색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (Sr,Ca)S:Eu, (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, LiW2O8:(Eu,Sm), (Sr,Ca,Bs,Mg)10(PO4)8Cl2:(Eu,Mn), Ba3MgSi2O8:(Eu,Mn) 등을 들 수 있다.
상기 녹색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Y3(Al, Ga)5O12:Ce, SrGa2S4:Eu, Ca3Sc2Si3O12:Ce, SrSiON:Eu, ZnS:(Cu,Al), BaMgAl10O17(Eu,Mn), SrAl2O4:Eu 등을 들 수 있다.
상기 황색 형광체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Y3Al5O12:Ce, (Y,Gd)3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, CaGa2S4:Eu, Sr2SiO4:Eu 등을 들 수 있다.
또한, 상기 형광체로서는 유기 형광체인 페릴렌계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 형광체의 부피 평균 입경의 바람직한 하한은 1 μm, 보다 바람직한 하한은 2 μm, 바람직한 상한은 30 μm, 보다 바람직한 상한은 25 μm이다.
원하는 색의 빛을 얻도록 상기 형광체의 함유량은 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제 100 중량부에 대하여 상기 형광체의 함유량은 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제가 형광체를 포함하는 경우에는, 광 반도체 장치용 밀봉제의 형광체를 제외한 전체 성분 100 중량부에 대하여 상기 형광체의 함유량은 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(커플링제)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 접착성을 부여하기 위해 커플링제를 더 함유할 수도 있다.
상기 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 커플링제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 제1 실리콘 수지 성분과 상기 제2 실리콘 수지 성분의 합계 100 중량부에 대하여 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 5 중량부이다. 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 커플링제의 첨가 효과가 충분히 발휘된다. 커플링제의 함유량이 5 중량부 이하이면, 잉여의 커플링제가 휘발하기 어려워져, 밀봉제를 경화시켰을 때에 고온 환경 하에서 경화물의 두께가 보다 한층 감소하기 어려워진다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는, 필요에 따라 분산제, 산화 방지제, 소포제, 착색제, 변성제, 레벨링제, 광 확산제, 열전도성 충전재 또는 난연제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 제1 실리콘 수지 성분과, 상기 제2 실리콘 수지 성분과, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매는, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하는 액을 따로따로 제조해 두고, 사용 직전에 복수의 액을 혼합하여 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상기 제1 실리콘 수지 성분 및 상기 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 A액과, 상기 제2 실리콘 수지 성분을 포함하는 B액을 따로따로 제조해 두고, 사용 직전에 A액과 B액을 혼합하여 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제를 제조할 수도 있다. 이와 같이 상기 제1 실리콘 수지 성분 및 상기 히드로실릴화 반응용 촉매와 상기 제2 실리콘 수지 성분을 따로따로, 제1 액과 제2 액의 2액으로 함으로써 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 산화규소 입자와 상기 형광체는 각각 A액에 첨가할 수도 있고, B액에 첨가할 수도 있다.
(광 반도체 장치용 밀봉제의 상세 및 용도)
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도 η1은 1000 mPa?s 이상 10000 mPa?s인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 점도 η1이 이 범위 내인 경우에는, 형광체의 침강을 보다 한층 억제하고, 디스펜스성을 보다 한층 높이면서 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛을 보다 한층 밝게 할 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 1 rpm에서의 점도 η2의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 10 rpm에서의 점도 η3에 대한 비(η2/η3)는 1.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 점도가 이 범위 내인 경우에는, 형광체의 침강을 보다 한층 억제하고, 디스펜스성을 보다 한층 높이면서 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛을 보다 한층 밝게 할 수 있다.
또한, 제1, 제2의 실리콘 수지 A, A-1, A-2, B 및 광 반도체 장치용 밀봉제에서의 상기 「점도」는 E형 점도계(TV-22형, 도키 산교사 제조)를 이용하여 측정된 값이다.
또한, 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제는 평행판형 레오미터를 이용하여 25℃에서부터 승온 속도 20℃/분으로 가열했을 때에, 25℃에서부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도가 200 mPa?s 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 점도가 상기 범위 내인 경우에는, 형광체를 첨가했을 때에 형광체의 침강을 억제하고, 광 반도체 장치로부터 취출되는 빛을 보다 한층 밝게 할 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 상기 25℃에서의 5 rpm에서의 점도 η1이 1000 내지 10000 mPa?s의 범위 내에 있는 경우에는, 광 반도체 장치에 의해 형성된 발광 소자를 효율적으로 밀봉할 수 있다. 상기 25℃에서의 5 rpm에서의 점도 η1의 바람직한 하한은 1200 mPa?s, 보다 바람직한 하한은 1500 mPa?s, 바람직한 상한은 8000 mPa?s, 보다 바람직한 상한은 6000 mPa?s이다.
상기 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도가 200 mPa?s 이상이면, 밀봉제가 가열되고 경화하는 동안에 형광체가 거의 침강하지 않는다. 이 때문에, 광 반도체 장치로부터 보다 한층 밝은 빛을 취출할 수 있다. 상기 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도의 보다 바람직한 하한은 300 mPa?s, 더욱 바람직한 하한은 500 mPa?s이다.
상기 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도는 평행판형 레오미터(「DAR-2000」, 레올로지카사 제조)를 이용하여 측정된 값을 의미한다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화 온도는 특별히 한정되지 않는다. 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화 온도의 바람직한 하한은 80℃, 보다 바람직한 하한은 100℃, 바람직한 상한은 180℃, 보다 바람직한 상한은 150℃이다. 경화 온도가 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 밀봉제의 경화가 충분히 진행된다. 경화 온도가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 패키지의 열 열화가 발생하기 어렵다.
경화 방식은 특별히 한정되지 않지만, 스텝 경화 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 스텝 경화 방식은 일단 저온에서 가경화시켜 두고, 그 후에 고온에서 경화시키는 방법이다. 스텝 경화 방식의 사용에 의해 밀봉제의 경화 수축을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 혼련기, 3축 롤 또는 비드 밀 등의 혼합기를 이용하여 상온 또는 가온하에서 상기 제1 실리콘 수지 성분, 상기 제2 실리콘 수지 성분, 상기 히드로실릴화 반응용 촉매, 및 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 소자로서는 반도체를 이용한 발광 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 발광 소자가 발광 다이오드인 경우, 예를 들면 기판 상에 LED 형식용 반도체 재료를 적층한 구조를 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들면 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 및 SiC 등을 들 수 있다.
상기 기판의 재료로서는, 예를 들면 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 및 GaN 단결정 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 기판과 반도체 재료 사이에 버퍼층이 형성될 수도 있다. 상기 버퍼층의 재료로서는, 예를 들면 GaN 및 AlN 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치로서는, 구체적으로는 예를 들면, 발광 다이오드 장치, 반도체 레이저 장치 및 포토 커플러 등을 들 수 있다. 이러한 광 반도체 장치는, 예를 들면 액정 디스플레이 등의 백 라이트, 조명, 각종 센서, 프린터 및 복사기 등의 광원, 차량용 계측기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면상 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트 및 스위칭 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광 반도체 장치에서는 본 발명에 따른 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물에 의해, 광 반도체에 의해 형성된 발광 소자가 밀봉되어 있다. 본 발명에 따른 광 반도체 장치에서는 LED 등의 광 반도체에 의해 형성된 발광 소자를 밀봉하도록 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물이 배치되어 있다. 이 때문에, 발광 소자를 밀봉하고 있는 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물에 균열이 생기기 어렵고, 패키지로부터의 박리가 생기기 어려우면서 광 투과성, 내열성, 내후성 및 가스 배리어성을 높일 수 있다.
(광 반도체 장치의 실시 형태)
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광 반도체 장치를 나타내는 정면 단면도이다.
본 실시 형태의 광 반도체 장치 (1)은 하우징 (2)를 갖는다. 하우징 (2) 내에 LED를 포함하는 광 반도체 소자 (3)이 실장되어 있다. 이 광 반도체 소자 (3)의 주위를, 하우징 (2)의 광 반사성을 갖는 내면 (2a)가 둘러싸고 있다. 본 실시 형태에서는 광 반도체에 의해 형성된 발광 소자로서 광 반도체 소자 (3)이 이용되고 있다.
내면 (2a)는 내면 (2a)의 직경이 개구단을 향함에 따라 커지도록 형성되어 있다. 따라서, 광 반도체 소자 (3)으로부터 발해진 빛 중 내면 (2a)에 도달한 빛이 내면 (2a)에 의해 반사되고, 광 반도체 소자 (3)의 전방측으로 진행된다. 광 반도체 소자 (3)을 밀봉하도록, 내면 (2a)로 둘러싸인 영역 내에는 광 반도체 장치용 밀봉제 (4)가 충전되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 구조는 본 발명에 따른 광 반도체 장치의 일례에 불과하며, 광 반도체 장치의 실장 구조 등은 적절히 변형될 수 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(합성예 1) 제1 실리콘 수지 A, A-2의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 63 g, 디메틸디메톡시실란 90 g, 디페닐디메톡시실란 183 g, 및 비닐트리메톡시실란 133 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 114 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (A)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 1700이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (A)는 하기의 평균 조성식 (A1)을 갖고 있었다.
상기 식 (A1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (A)의 페닐기의 함유 비율은 37 몰％였다.
또한, 합성예 1 및 합성예 2 내지 16에서 얻어진 각 중합체의 분자량은, 10 mg에 테트라히드로푸란 1 mL를 가하여 용해될 때까지 교반하고, GPC 측정에 의해 측정하였다. GPC 측정에서는 워터스사 제조의 측정 장치(컬럼: 쇼와 덴꼬사 제조 쇼덱스 GPC LF-804(길이 300 mm)×2개, 측정 온도: 40℃, 유속: 1 mL/분, 용매: 테트라히드로푸란, 표준 물질: 폴리스티렌)를 이용하였다.
(합성예 2) 제1 실리콘 수지 A, A-2의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 126 g, 디페닐디메톡시실란 183 g, 비닐메틸디메톡시실란 119 g, 및 1,6-비스(디메틸메톡시실릴)헥산 79 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (B)를 얻었다.
얻어진 중합체 (B)의 수 평균 분자량(Mn)은 4100이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (B)는 하기의 평균 조성식 (B1)을 갖고 있었다.
상기 식 (B1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기, Hex는 헥실렌기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (B)의 페닐기의 함유 비율은 33 몰％였다.
(합성예 3) 제1 실리콘 수지 A, A-2의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 60 g, 디페닐디메톡시실란 317 g, 비닐메틸디메톡시실란 119 g, 및 1,6-비스(디메틸메톡시실릴)헥산 79 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (C)를 얻었다.
얻어진 중합체 (C)의 수 평균 분자량(Mn)은 3600이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (C)는 하기의 평균 조성식 (C1)을 갖고 있었다.
상기 식 (C1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기, Hex는 헥실렌기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (C)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 디페닐실록산 구조 단위의 비율은 44 몰％였다. 얻어진 중합체 (C)의 페닐기의 함유 비율은 46 몰％였다.
(합성예 4) 제1 실리콘 수지 B의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 60 g, 디페닐디메톡시실란 317 g, 비닐메틸디메톡시실란 119 g, 및 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠 76 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (D)를 얻었다.
얻어진 중합체 (D)의 수 평균 분자량(Mn)은 3400이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (D)는 하기의 평균 조성식 (D1)을 갖고 있었다.
상기 식 (D1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기, Phe는 페닐렌기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (D)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 디페닐실록산 구조 단위의 비율은 44 몰％였다. 얻어진 중합체 (D)의 페닐기의 함유 비율은 52 몰％였다.
(합성예 5) 제2 실리콘 수지 A의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 31 g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50 g, 디메틸디메톡시실란 108 g, 및 페닐트리메톡시실란 208 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 염산 1.4 g과 물 101 g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150 g과 아세트산에틸 150 g을 첨가하고, 이온 교환수 300 g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (E)를 얻었다.
얻어진 중합체 (E)의 수 평균 분자량(Mn)은 1000이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (E)는 하기의 평균 조성식 (E1)을 갖고 있었다.
상기 식 (E1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (E)의 페닐기의 함유 비율은 33 몰％였다.
(합성예 6) 제2 실리콘 수지 A의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 16 g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50 g, 디메틸디메톡시실란 36 g, 디페닐디메톡시실란 183 g, 페닐트리메톡시실란 149 g, 및 비닐트리메톡시실란 45 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 염산 1.4 g과 물 104 g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150 g과 아세트산에틸 150 g을 첨가하고, 이온 교환수 300 g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (F)를 얻었다.
얻어진 중합체 (F)의 수 평균 분자량(Mn)은 1000이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (F)는 하기의 평균 조성식 (F1)을 갖고 있었다.
상기 식 (F1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (F)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 구조 단위의 비율은 23 몰％였다. 얻어진 중합체 (F)의 페닐기의 함유 비율은 51 몰％였다.
(합성예 7) 제2 실리콘 수지 A의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 31 g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40 g, 디페닐디메톡시실란 110 g, 페닐트리메톡시실란 268 g, 및 비닐트리메톡시실란 45 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 염산 1.4 g과 물 116 g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150 g과 아세트산에틸 150 g을 첨가하고, 이온 교환수 300 g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (G)를 얻었다.
얻어진 중합체 (G)의 수 평균 분자량(Mn)은 1100이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (G)는 하기의 평균 조성식 (G1)을 갖고 있었다.
상기 식 (G1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (G)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 구조 단위의 비율은 19 몰％였다. 얻어진 중합체 (G)의 페닐기의 함유 비율은 51 몰％였다.
(합성예 8) 제2 실리콘 수지 B의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 31 g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 40 g, 디페닐디메톡시실란 183 g, 페닐트리메톡시실란 149 g, 비닐트리메톡시실란 45 g, 및 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠 76 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 염산 1.4 g과 물 105 g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150 g과 아세트산에틸 150 g을 첨가하고, 이온 교환수 300 g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (H)를 얻었다.
얻어진 중합체 (H)의 수 평균 분자량(Mn)은 1100이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (H)는 하기의 평균 조성식 (H1)을 갖고 있었다.
상기 식 (H1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기, Phe는 페닐렌기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (H)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위에 상당하는 구조 단위의 비율은 19 몰％였다. 얻어진 중합체 (H)의 페닐기의 함유 비율은 51 몰％였다.
(합성예 9) [비교예용] 제1 실리콘 수지 성분과 유사한 실리콘 수지의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 94 g, 디메틸디메톡시실란 99 g, 디페닐디메톡시실란 92 g, 및 비닐트리메톡시실란 133 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (I)를 얻었다.
얻어진 중합체 (I)의 수 평균 분자량(Mn)은 1800이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (I)는 하기의 평균 조성식 (I1)을 갖고 있었다.
상기 식 (I1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (I)의 페닐기의 함유 비율은 21 몰％였다.
(합성예 10) [비교예용] 제2 실리콘 수지 성분과 유사한 실리콘 수지의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 180 g, 디페닐디메톡시실란 73 g, 비닐메틸디메톡시실란 119 g, 및 1,4-비스(디메틸메톡시실릴)벤젠 76 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (J)를 얻었다.
얻어진 중합체 (J)의 수 평균 분자량(Mn)은 3400이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (J)는 하기의 평균 조성식 (J1)을 갖고 있었다.
상기 식 (J1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기, Phe는 페닐렌기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (J)의 페닐기의 함유 비율은 22 몰％였다.
(합성예 11) [비교예용] 제2 실리콘 수지 성분과 유사한 실리콘 수지의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 트리메틸메톡시실란 31 g, 1,1,3,3-헥사메틸디실록산 50 g, 디메틸디메톡시실란 140 g, 디페닐디메톡시실란 59 g, 페닐트리메톡시실란 48 g, 및 비닐트리메톡시실란 45 g을 넣고 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 염산 1.4 g과 물 92 g의 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 헥산 150 g과 아세트산에틸 150 g을 첨가하고, 이온 교환수 300 g으로 10회 세정을 행하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하여 중합체 (K)를 얻었다.
얻어진 중합체 (K)의 수 평균 분자량(Mn)은 600이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (K)는 하기의 평균 조성식 (K1)을 갖고 있었다.
상기 식 (K1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (K)의 페닐기의 함유 비율은 23 몰％였다.
(합성예 12) 제1 실리콘 수지 A, A-2의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 96 g, 디페닐디메톡시실란 318 g, 및 비닐메틸디메톡시시실란 119 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (L)을 얻었다.
얻어진 중합체 (L)의 수 평균 분자량(Mn)은 5300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (L)는 하기의 평균 조성식 (L1)을 갖고 있었다.
상기 식 (L1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (L)의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 상기 디페닐실록산 구조 단위의 비율은 45 몰％였다. 얻어진 중합체 (L)의 페닐기의 함유 비율은 52 몰％였다.
(합성예 13) 제1 실리콘 수지 A, A-1의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 메틸페닐디메톡시실란 383 g, 및 비닐메틸디메톡시시실란 119 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 108 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (M)을 얻었다.
얻어진 중합체 (M)의 수 평균 분자량(Mn)은 5300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (M)은 하기의 평균 조성식 (M1)을 갖고 있었다.
상기 식 (M1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (M)의 페닐기의 함유 비율은 45 몰％였다.
(합성예 14) 제1 실리콘 수지 A, A-1의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 비닐디메틸에톡시실란 98 g, 디메틸디메톡시실란 180 g 및 디페닐디메톡시실란 183 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 95 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (N)을 얻었다.
얻어진 중합체 (N)의 수 평균 분자량(Mn)은 1200이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (N)은 하기의 평균 조성식 (N1)을 갖고 있었다.
상기 식 (N1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (N)의 페닐기의 함유 비율은 39 몰％였다.
(합성예 15) 제1 실리콘 수지 A, A-1의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 비닐디메틸에톡시실란 98 g, 디메틸디메톡시실란 90 g 및 디페닐디메톡시실란 367 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 95 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (O)를 얻었다.
얻어진 중합체 (O)의 수 평균 분자량(Mn)은 1300이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (O)는 하기의 평균 조성식 (O1)을 갖고 있었다.
상기 식 (O1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (O)의 페닐기의 함유 비율은 58 몰％였다.
(합성예 16) 제1 실리콘 수지 A, A-1의 합성
온도계, 적하 장치 및 교반기를 구비한 1000 mL의 분리 플라스크에, 비닐디메틸에톡시실란 59 g, 디메틸디메톡시실란 126 g 및 디페닐디메톡시실란 367 g을 넣고, 50℃에서 교반하였다. 그 속에, 수산화칼륨 0.8 g을 물 100 g에 녹인 용액을 천천히 적하하고, 적하 후에 50℃에서 6시간 교반하며 반응시켜 반응액을 얻었다. 다음으로, 반응액에 아세트산 0.9 g을 가하고, 감압하여 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과에 의해 제거하여 중합체 (P)를 얻었다.
얻어진 중합체 (P)의 수 평균 분자량(Mn)은 2700이었다. 29Si-NMR로부터 화학 구조를 동정한 결과, 중합체 (P)는 하기의 평균 조성식 (P1)을 갖고 있었다.
상기 식 (P1) 중, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
얻어진 중합체 (P)의 페닐기의 함유 비율은 59 몰％였다.
(실시예 1)
중합체 A(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 2)
중합체 B(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 3)
중합체 C(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 4)
중합체 C(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 5)
중합체 C(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 R8200, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 140 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 2 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 6)
중합체 C(10 g), 중합체 F(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 7)
중합체 C(10 g), 중합체 G(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 8)
중합체 C(10 g), 중합체 H(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 9)
중합체 D(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 10)
중합체 D(10 g), 중합체 F(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 11)
중합체 D(10 g), 중합체 G(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 12)
중합체 D(10 g), 중합체 H(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 13)
중합체 C(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(R974, 디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 170 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 1.0 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 1)
중합체 I(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 2)
중합체 J(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 3)
중합체 A(10 g), 중합체 K(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 평가)
(광 반도체 장치의 제작)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 접속되어 있는 구조에 있어서, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제를 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 광 반도체 장치를 제작하였다. 이 광 반도체 장치를 이용하여 하기의 가스 부식 시험 및 열충격 시험을 실시하였다.
(가스 부식 시험)
얻어진 광 반도체 장치를 40℃ 및 상대 습도 90％ RH 분위기 하의 챔버 내에 넣고, 황화수소 가스의 농도가 5 ppm, 이산화황 가스의 농도가 15 ppm이 되도록 챔버 내에 가스를 충전하였다. 가스의 충전으로부터 24시간 후, 48시간 후, 96시간 후, 168시간 후 및 500시간 후에 각각, 은도금된 리드 전극을 육안으로 관찰하였다.
은도금에 변색이 보이지 않는 경우를 「○○」, 은도금에 다갈색으로 변색한 개소가 약간 보이는 경우를 「○」, 은도금의 거의 모두가 차색으로 변색한 경우를 「△」, 은도금의 거의 모두가 흑색으로 변색한 경우를 「×」로 판정하였다.
(열충격 시험)
얻어진 광 반도체 장치를, 액조식 열충격 시험기(「TSB-51」, 에스펙(ESPEC)사 제조)를 이용하여 -50℃에서 5분간 유지한 후, 135℃까지 승온시키고, 135℃에서 5분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500 사이클 후, 1000 사이클 및 1500 사이클 후에 각각 20개의 샘플을 취출하였다.
실체 현미경(「SMZ-10」, 니콘사 제조)으로 샘플을 관찰하였다. 20개의 샘플의 광 반도체 장치용 밀봉제에 각각 균열이 생겼는지의 여부, 또는 광 반도체 장치용 밀봉제가 패키지 또는 전극으로부터 박리되었는지의 여부를 관찰하고, 균열 또는 박리가 생긴 샘플의 수(NG 수)를 세었다.
(25℃에서의 점도의 측정)
E형 점도계(TV-22형, 도키 산교사 제조)를 이용하여, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제의 25℃에서의 5 rpm에서의 점도(mPa?s)를 측정하였다.
(승온시의 최저 점도의 측정)
평행판형 레오미터(「DAR-2000」, 레올로지카사 제조)를 이용하여, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제의 25℃에서부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도(mPa?s)를 측정하였다. 승온 속도에 관해서는, 25℃에서부터 경화 온도까지는 20℃/분으로 온도 상승시키고, 그 후 경화 온도에서 현저한 점도 상승이 발생할 때까지 측정을 계속하였다.
(형광체 함유 밀봉제의 제작)
얻어진 각 광 반도체 장치용 밀봉제 10 중량부에 형광체 분말(부피 평균 입경 17 μm, 비중 4.7, 「EY4254」, 인터매틱스사 제조) 0.8 중량부를 넣고, 교반하고, 탈포하여 광 반도체 장치용 밀봉제(이하, 형광체 함유 밀봉제라 칭할 수 있음)를 얻었다.
(형광체의 침강성)
얻어진 형광체 함유 밀봉제를 투명한 유리 용기에 넣고, 150℃에서 2시간 가열하여 밀봉제를 경화시켰다. 그 후, 경화물 중의 형광체를 육안으로 관찰하였다. 형광체의 침강이 없는 경우를 「○」, 형광체의 침강이 있는 경우를 「△」, 형광체의 침강이 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.
(밝기의 평가)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 전기적으로 접속되어 있는 광 반도체 소자에, 얻어진 형광체 함유 밀봉제를 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 광 반도체 장치를 50개 제작하였다.
50개의 광 반도체 장치에서의 발광 소자에 각각 23℃에서 60 mA의 전류를 흐르게 하고, 광측정 장치(OL770, 옵트로닉 래보래토리즈사 제조)를 이용하여 광도를 측정하고, 50개의 평균치 5.3 cd 이상을 「○」, 5.3 cd 미만을 「×」로 하였다.
결과를 하기의 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 14)
중합체 L(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 15)
중합체 L(10 g), 중합체 E(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 R8200, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 140 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 1.5 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 16)
중합체 L(10 g), 중합체 F(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 17)
중합체 L(10 g), 중합체 G(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 18)
중합체 L(10 g), 중합체 H(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.8 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 19)
중합체 L(10 g), 중합체 E(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 20)
중합체 M(10 g), 중합체 F(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 21)
중합체 M(10 g), 중합체 F(10 g), 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 6, 10, 14 내지 21의 평가)
(광 반도체 장치의 제작)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 접속되어 있는 구조에 있어서, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제를 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 광 반도체 장치를 제작하였다. 이 광 반도체 장치를 이용하여 하기의 평가 항목에 대하여 평가를 실시하였다.
(가스 부식 시험)
얻어진 광 반도체 장치를, 40℃ 및 상대 습도 90％ RH 분위기 하의 챔버 내에 넣고, 황화수소 가스의 농도가 5 ppm, 이산화황 가스의 농도가 15 ppm이 되도록 챔버 내에 가스를 충전하였다. 가스의 충전으로부터 24시간 후, 48시간 후, 96시간 후, 168시간 후 및 500시간 후에 각각, 은도금된 리드 전극을 육안으로 관찰하였다.
은도금에 변색이 보이지 않는 경우를 「○○」, 은도금에 다갈색으로 변색한 개소가 약간 보이는 경우를 「○」, 은도금의 거의 모두가 차색으로 변색한 경우를 「△」, 은도금의 거의 모두가 흑색으로 변색한 경우를 「×」로 판정하였다.
(열충격 시험)
얻어진 광 반도체 장치를, 액조식 열충격 시험기(「TSB-51」, 에스펙사 제조)를 이용하여, -50℃에서 5분간 유지한 후, 135℃까지 승온시키고, 135℃에서 5분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500 사이클 후, 1000 사이클 및 1500 사이클 후에 각각 20개의 샘플을 취출하였다.
실체 현미경(「SMZ-10」, 니콘사 제조)으로 샘플을 관찰하였다. 20개의 샘플의 광 반도체 장치용 밀봉제에 각각 균열이 생겼는지의 여부, 또는 광 반도체 장치용 밀봉제가 패키지 또는 전극으로부터 박리되었는지의 여부를 관찰하고, 균열 또는 박리가 생긴 샘플의 수(NG 수)를 세었다.
(형광체 함유 밀봉제의 제작)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 광 반도체 장치용 밀봉제 10 중량부에, 형광체 분말(부피 평균 입경 17 μm, 비중 4.7, 「EY4453」, 인터매틱스사 제조) 0.8 중량부를 넣고, 교반하고, 탈포하여 광 반도체 장치용 밀봉제(이하, 형광체 함유 밀봉제라 칭할 수 있음)를 얻었다.
(25℃에서의 점도의 측정)
E형 점도계(TV-22형, 도키 산교사 제조)를 이용하여, 광 반도체 장치용 밀봉제에 이용한 제1, 제2의 오르가노실록산의 25℃에서의 5 rpm에서의 점도(mPa?s)를 측정하였다. 또한, E형 점도계(TV-22형, 도키 산교사 제조)를 이용하여, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제의 25℃에서의 5 rpm, 1 rpm 및 10 rpm에서의 점도(mPa?s), 및 형광체 함유 밀봉제의 25℃에서의 5 rpm, 1 rpm 및 10 rpm에서의 점도(mPa?s)를 측정하였다.
(승온시의 최저 점도의 측정)
평행판형 레오미터(「DAR-2000」, 레올로지카사 제조)를 이용하여, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제의 25℃에서부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 전단 속도 1 s-1에서의 최저 점도(mPa?s)를 측정하였다. 승온 속도에 관해서는, 25℃에서부터 경화 온도까지는 20℃/분으로 온도 상승시키고, 그 후 경화 온도에서 현저한 점도 상승이 발생할 때까지 측정을 계속하였다. 또한, 형광체 함유 밀봉제에 대해서도 동일한 평가를 실시하였다.
(디스펜스성)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 접속되어 있는 구조에 있어서, 디스펜서 장치(「쇼트마스터-300(SHOTMASTER-300)」 무사시 엔지니어링사 제조)를 이용하여 얻어진 형광체 함유 밀봉제를 충전하였다. 실체 현미경(「SMZ-10」, 니콘사 제조)으로 샘플을 관찰하여, 밀봉제의 충전량에 편차가 없는 경우를 「○」, 편차가 있는 경우를 「×」로 판정하였다.
(형광체의 침강성) 미경화 상태에서의 형광체 안정성
얻어진 형광체 함유 밀봉제를 투명한 유리 용기에 넣고, 23℃에서 24시간 방치하였다. 그 후, 미경화 상태의 밀봉제 중의 형광체의 상태를 육안으로 관찰하였다. 형광체의 침강이 없는 경우를 「○」, 형광체의 침강이 있는 경우를 「△」, 형광체의 침강이 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.
(형광체의 침강성) 경화시의 형광체의 안정성
얻어진 형광체 함유 밀봉제를 투명한 유리 용기에 넣고, 100℃에서 3시간, 다음으로 130℃에서 3시간 가열하여 밀봉제를 경화시켰다. 그 후, 경화물 중의 형광체의 상태를 육안으로 관찰하였다. 형광체의 침강이 없는 경우를 「○」, 형광체의 침강이 있는 경우를 「△」, 형광체의 침강이 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.
(밝기의 평가)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 전기적으로 접속되어 있는 광 반도체 소자에, 얻어진 형광체 함유 밀봉제를 주입하고, 100℃에서 3시간, 다음으로 130℃에서 3시간 가열하여 경화시켜 광 반도체 장치를 50개 제작하였다.
50개의 광 반도체 장치에서의 발광 소자에 각각 23℃에서 60 mA의 전류를 흐르게 하고, 광측정 장치(OL770, 옵트로닉 래보래토리즈사 제조)를 이용하여 광도를 측정하고, 50개의 평균치 5.3 cd 이상을 「○」, 5.3 cd 미만을 「×」로 하였다.
결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
중합체 A(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 E(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 23)
중합체 L(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 E(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 24)
중합체 L(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 F(10 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 25)
중합체 L(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 F(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 26)
중합체 L(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 G(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 RY200, 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리된 산화규소 입자, 비표면적 120 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 0.4 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 27)
중합체 A(10 g), 중합체 E(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 4)
중합체 I(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 E(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(비교예 5)
중합체 A(9 g), 중합체 N(1 g), 중합체 K(10 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 28)
중합체 N(10 g), 중합체 F(20 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 29)
중합체 N(10 g), 중합체 G(20 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 30)
중합체 O(10 g), 중합체 F(20 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양), 및 산화규소 미립자(아에로질 200, 비표면적: 200 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 1 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 31)
중합체 O(10 g), 중합체 G(20 g), 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양) 및 산화규소 미립자(아에로질 200, 비표면적: 200 m2/g, 닛본 아에로질사 제조) 1 g을 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 32)
중합체 P(10 g), 중합체 F(20 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 33)
중합체 P(10 g), 중합체 G(20 g) 및 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(밀봉제 중에서의 백금 금속의 함유량이 중량 단위로 10 ppm이 되는 양)를 혼합하고, 탈포를 행하여 광 반도체 장치용 밀봉제를 얻었다.
(실시예 22 내지 33 및 비교예 4, 5의 평가)
(광 반도체 장치의 제작)
은도금된 리드 전극 부착 폴리프탈아미드제 하우징재에, 다이본드재에 의해 주 발광 피크가 460 nm인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극이 금 와이어로 접속되어 있는 구조에 있어서, 얻어진 광 반도체 장치용 밀봉제를 주입하고, 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 광 반도체 장치를 제작하였다. 이 광 반도체 장치를 이용하여 하기의 평가 항목에 대하여 평가를 실시하였다.
(가스 부식 시험)
얻어진 광 반도체 장치를, 40℃ 및 상대 습도 90％ RH 분위기 하의 챔버 내에 넣고, 황화수소 가스의 농도가 5 ppm, 이산화황 가스의 농도가 15 ppm이 되도록 챔버 내에 가스를 충전하였다. 가스의 충전으로부터 24시간 후, 48시간 후, 96시간 후, 168시간 후 및 500시간 후에 각각, 은도금된 리드 전극을 육안으로 관찰하였다.
은도금에 변색이 보이지 않는 경우를 「○○」, 은도금에 다갈색으로 변색한 개소가 약간 보이는 경우를 「○」, 은도금의 거의 모두가 차색으로 변색한 경우를 「△」, 은도금의 거의 모두가 흑색으로 변색한 경우를 「×」로 판정하였다.
(열충격 시험)
얻어진 광 반도체 장치를, 액조식 열충격 시험기(「TSB-51」, 에스펙사 제조)를 이용하여, -50℃에서 5분간 유지한 후, 135℃까지 승온시키고, 135℃에서 5분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500 사이클 후, 1000 사이클, 1500 사이클 및 2000 사이클 후에 각각 20개의 샘플을 취출하였다.
실체 현미경(「SMZ-10」, 니콘사 제조)으로 샘플을 관찰하였다. 20개의 샘플의 광 반도체 장치용 밀봉제에 각각 균열이 생겼는지의 여부, 또는 광 반도체 장치용 밀봉제가 패키지 또는 전극으로부터 박리되었는지의 여부를 관찰하고, 균열 또는 박리가 생긴 샘플의 수(NG 수)를 세었다.
(광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물의 표면의 점착성(끈적임)의 평가)
얻어진 광 반도체 장치를, 23℃ 및 50 RH％의 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 24시간 방치한 후 즉시, 광 반도체 장치용 밀봉제의 경화물의 표면의 점착성(끈적임)을 경화물에 손가락을 접촉시켜 확인하였다. 손가락을 접촉시킨 경우에 점착성(끈적임)을 거의 느끼지 않는 경우에는 점착성 없음으로 하여 「○」으로 평가하고, 손가락의 표면이 점착성(끈적임)을 느낀 경우에는 점착성 있음으로 하여 「×」로 평가하였다.
(내습 신뢰성 시험)
얻어진 광 반도체 장치에 대하여, 23℃의 온도 하, 광도 측정 장치(「OL770」, 옵트로닉 래보래토리즈사 제조)를 이용하여 발광 소자에 20 mA의 전류를 흐르게 했을 때의 광도를 측정하였다(이하, 「초기 광도」라 칭함).
이어서, 발광 소자에 20 mA의 전류를 흐르게 한 상태에서 광 반도체 장치를 110℃ 및 상대 습도 85 RH％ 분위기 하의 챔버 내에 넣고 500시간 방치하였다. 1000시간 후, 23℃의 온도 하에 광도 측정 장치(「OL770」, 옵트로닉 래보래토리즈사 제조)를 이용하여 발광 소자에 20 mA의 전류를 흐르게 했을 때의 광도를 측정하고, 초기 광도에 대한 광도의 저하율을 산출하였다. 광도의 저하율이 5％ 미만인 경우를 「○○」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「○」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「△」, 30％ 이상인 경우를 「×」로 판정하였다.
결과를 하기의 표 4에 나타낸다.
1: 광 반도체 장치
2: 하우징
2a: 내면
3: 광 반도체 소자
4: 광 반도체 장치용 밀봉제
2: 하우징
2a: 내면
3: 광 반도체 소자
4: 광 반도체 장치용 밀봉제
Claims (19)
- 하기 식 (1A)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (1B)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제1 실리콘 수지 성분과,
하기 식 (51A)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 A, 및 하기 식 (51B)로 표시되며 아릴기와 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 갖는 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 1종의 제2 실리콘 수지 성분과,
히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제1 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고,
상기 제2 실리콘 수지 A에서의 하기 식 (a51)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고, 상기 제2 실리콘 수지 B에서의 하기 식 (b1)로부터 구해지는 아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
상기 식 (1A) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1B) 중, a, b, c 및 d는 a/(a+b+c+d)=0 내지 0.40, b/(a+b+c+d)=0.40 내지 0.99, c/(a+b+c+d)=0 내지 0.50 및 d/(a+b+c+d)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R11은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51A) 중, p, q 및 r은 p/(p+q+r)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r)=0.05 내지 0.50 및 r/(p+q+r)=0.20 내지 0.80을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (51B) 중, p, q, r 및 s는 p/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, q/(p+q+r+s)=0.05 내지 0.50, r/(p+q+r+s)=0.20 내지 0.80 및 s/(p+q+r+s)=0.01 내지 0.40을 만족시키고, R51 내지 R56은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자를 나타내며, 페닐기 및 규소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 이외의 R51 내지 R56은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R57 내지 60은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R61은 탄소수 1 내지 8의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량) ×100 … 식 (a1)
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제1 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제1 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b1)
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제2 실리콘 수지 A의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제2 실리콘 수지 A의 수 평균 분자량) ×100 … 식 (a51)
아릴기와 페닐렌기의 합계의 함유 비율( 몰％)={(상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량+상기 제2 실리콘 수지 B의 1 분자당에 포함되는 페닐렌기의 평균 개수×페닐렌기의 분자량)/상기 제2 실리콘 수지 B의 수 평균 분자량}×100 … 식 (b51) - 제1항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 B 및 상기 제2 실리콘 수지 B 중 적어도 한쪽을 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 성분이 상기 제1 실리콘 수지 A이고,
상기 제1 실리콘 수지 A가 하기 식 (1A-1)로 표시되고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A-1에서의 하기 식 (a1-1)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
상기 식 (1A-1) 중, a 및 b는 a/(a+b)=0.05 내지 0.50 및 b/(a+b)=0.50 내지 0.95를 만족시키고, R1 내지 R5는 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내되, 단 상기 식 (1B) 중의 (R1R2R3SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R1이 알케닐기를 나타내고, R2 및 R3이 알케닐기, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함한다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-1의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-1의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-1) - 제3항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하며, 하기 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하지 않거나 또는 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A-2가 포함되는 경우에, 상기 제1 실리콘 수지 A-2에서의 하기 식 (a1-2)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이고,
상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 합계 100 중량％ 중, 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 50 중량％ 초과 100 중량％ 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
상기 식 (1A-2) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, R4 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-2의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-2의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-2) - 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1을 포함하며, 하기 식 (1A-2)로 표시되고 상기 제1 실리콘 수지 A-1에 상당하지 않고 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖지 않으며 아릴기와 알케닐기를 갖는 제1 실리콘 수지 A-2를 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A-2에서의 하기 식 (a1-2)로부터 구해지는 아릴기의 함유 비율이 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
상기 식 (1A-2) 중, a, b 및 c는 a/(a+b+c)=0 내지 0.50, b/(a+b+c)=0.40 내지 1.0 및 c/(a+b+c)=0 내지 0.50을 만족시키고, R1 내지 R6은 적어도 1개가 아릴기에 상당하는 페닐기를 나타내고, R4 내지 R6은 적어도 1개가 알케닐기를 나타내며, 페닐기 및 알케닐기 이외의 R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
아릴기의 함유 비율( 몰％)=(상기 제1 실리콘 수지 A-2의 1 분자당에 포함되는 아릴기의 평균 개수×아릴기의 분자량/상기 제1 실리콘 수지 A-2의 수 평균 분자량)×100 … 식 (a1-2) - 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 A가 상기 제1 실리콘 수지 A-1과 상기 제1 실리콘 수지 A-2의 양쪽을 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A-2의 100 중량부에 대하여 상기 제1 실리콘 수지 A-1의 함유량이 5 중량부 이상 100 중량부 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 실리콘 수지 성분이 상기 제2 실리콘 수지 A인 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (51A) 중의 (R51R52R53SiO1/2)로 표시되는 구조 단위는, R51이 규소 원자에 결합한 수소 원자를 나타내고, R52 및 R53이 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 구조 단위를 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B는 각각 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위를 포함하고,
상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 1개의 규소 원자에 2개의 페닐기가 결합한 디페닐실록산 구조 단위의 비율이 30 몰％ 이상인 광 반도체 장치용 밀봉제. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B는 각각 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위를 포함하고,
상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 전체 실록산 구조 단위 100 몰％ 중, 하기 식 (51-a)로 표시되는 구조 단위의 비율이 5 몰％ 이상인 광 반도체 장치용 밀봉제.
상기 식 (51-a) 중, R52 및 R53은 각각 수소 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소 입자를 더 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제11항에 있어서, 상기 산화규소 입자가 유기 규소 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제12항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물은 디메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소 화합물 및 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 실리콘 수지 A 및 상기 제1 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 각 점도가 500 mPa?s 이상 20000 mPa?s 이하이며,
상기 제2 실리콘 수지 A 및 상기 제2 실리콘 수지 B의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 각 점도가 500 mPa?s 이상 5000 mPa?s 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 5 rpm에서의 점도가 1000 mPa?s 이상 10000 mPa?s 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 평행판형 레오미터를 이용하여 25℃에서부터 승온 속도 20℃/분으로 가열했을 때에, 25℃에서부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 전단 속도 1s-1에서의 최저 점도가 200 mPa?s 이상인 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 1 rpm에서의 점도의 E형 점도계를 이용하여 측정된 25℃에서의 10 rpm에서의 점도에 대한 비가 1.2 이상 2.5 이하인 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 형광체를 더 포함하는 광 반도체 장치용 밀봉제.
- 광 반도체 소자와, 상기 광 반도체 소자를 밀봉하도록 설치된 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 광 반도체 장치용 밀봉제를 구비하는 광 반도체 장치.
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