CN108779334A - 用于封装led的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料，其含有含聚硅氧烷的基体、分散剂以及分散的具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒，其中(a)含聚硅氧烷的基体至少在未硬化的状态具有比分散剂更高的折射率和更高的表面张力，使用至少两种不同的硅烷组成，并且具有芳族基团及有机基团，后者是经由桥接剂彼此可桥接的，其中芳族基团及有机可桥接基团均经由碳键结在硅原子上，其中所述基体额外地包含具有至少两个用于将有机可桥接基团桥接的反应性基团的桥接剂及在需要时存在的桥接反应所需的催化剂，因而所述有机可桥接基团在硬化状态下至少部分地通过加成反应与桥接剂反应，及(b)所述分散剂具有通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基，以及(ii)芳族基团，其中将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒首先与分散剂混合，并将所产生的混合物与含聚硅氧烷的基体合并，其条件是，在所述复合物的芳族基团中没有苯乙烯基，或者基于所述复合物中芳族基团的总摩尔量，苯乙烯基的比例小于5摩尔％，优选小于1摩尔％；以及通过硬化由此制得的复合物。此外，本发明还提供用于制备所述复合材料和所述复合物的方法。

Description

用于封装LED的材料
技术领域
本发明涉及主要适合作为LED的封装材料并且具有基体、嵌入基体中的颗粒以及分散剂的复合物，其中所述分散剂包裹着在基体中分散的颗粒。
背景技术
在LED应用中通常的问题是半导体光源的光提取效率(Light extractionefficiency；LEE)过低。这特别是由在LED芯片的半导体材料与LED周围的空气之间的高的折射率差异引起的。由于所述差异，大部分的发射的光线由于全反射而在内部反射，并不是如所期望地射出。因此降低了LED的亮度和效率。被锁闭的光线的另一个非期望的后果可以是发热增多，这同样降低提取效率，也称作转换效率，并且会导致加剧的元件劣化(减小的器件可靠性)。将由LED射出的通常为蓝色或冷色的光线转化成较暖的波长较长的光线的可能性同样是值得期待的。
为了使在芯片与空气之间的非期望的高的折射率反差减小，通常用封装材料封装LED芯片。典型的封装材料在此目前是基于环氧化物或聚硅氧烷的系统。基于环氧化物的树脂的优点在此特别是在于该材料在壳体材料上良好的粘着性、高的透明度、比较高的折射率和低的成本。由此使其很好地适合于低能耗LED。与此不同，聚硅氧烷与环氧化物系统相比虽然比较昂贵并且通常具有略微更低的折射率；但是其通常具有更高的热稳定性，因此其更经常地还用于高能耗LED应用中。
高折射率的聚硅氧烷实现由约1.45至约1.54或1.55的折射率。但是这些折射率仍然明显低于LED的发射材料的折射率(通常例如为GaN，n＝2.47@460nm)。因此，LEE仅通过用该材料进行封装总是仍然不令人满意的。
其他技术领域，例如OLED应用、光伏应用、显示器产业中的投影仪及所有的光学和光电子系统，其中采用更高的温度(例如>150℃持续负载)或高的光功率(例如>40mW/cm2@405nm)，也需要高折射率的、透明的、热稳定且光稳定的材料作为封装材料。在这些领域中实现材料的尽可能高的折射率也是值得期待的。
目前例如通过添加分子无机组分，特别是(过渡)金属化合物，增大封装材料的折射率，这是因为其通常具有高的折射率。除了通过在分子水平嵌入例如钛(IV)化合物或锆(IV)化合物(例如参见Y.Lai,“Highly transparent thermal stable silicone/titaniahybrid with high refractive index for LED encapsulation”,J.Coat.Technol.Res.2015,12(6),1185-1192或US 2010/025724 A1)以提高基体的折射率并且制备杂化聚合物树脂的策略，还可以通过添加无机纳米颗粒(例如氧化物或硫化物)增大封装材料的折射率。在此前提条件是，纳米颗粒的尺寸明显小于相应的光线的波长，以尽可能最大程度避免散射过程。散射特性和折射率增大是纳米颗粒在封装基体(复合物系统)中的两个互补的潜在的性质。
在一系列的出版物中描述了高折射率的、具有乙烯基的链状聚有机硅氧烷作为交联单元的发展，其折射率可以通过引入纳米颗粒而增大。然而作者没有描述复合物的制备；也没有探讨可能的在引入时由于相容性问题出现的困难。
具体而言，在US 2006/105480 A1中描述了折射率至少为1.50的、末端基团官能化的链状聚有机硅氧烷。无法看出实际上可以实现复合物的怎样的折射率。
在US 2009/140284 A1中介绍了同样基于聚硅氧烷的高折射率的硬涂层，其折射率可以通过添加纳米颗粒而进一步增大。聚硅氧烷通过典型的交联反应(例如甲基丙烯酸酯聚合或环氧化物聚合)进行交联。
在US 2010/025724 A1中描述了高折射率的、三维交联的聚硅氧烷作为LED的封装材料。该材料以非水解方式合成，即在形成无机网状物期间并不为了水解反应而额外添加水。这是通过使用硅烷醇作为必需的组分实现的。此外，化学计量，即额外的有机可交联的含硅组分与应当增大树脂的折射率的芳族含硅组分之间的可能的摩尔比，也被限制于在硅烷醇基团与烷氧基硅烷基团之间的准化学计量比例。通过进一步增大芳族成分的比例而进一步增大折射率的尝试因此必须由在US 2010/025724 A1中报道的路径出发而遇到其限制。此外，US 2010/025724 A1中的作者同样报道了将纳米颗粒用于进一步增大折射率的可能性。
在制备用于封装LED的高折射率的复合物时所有的必须同时并且在其整体上加以注意的挑战主要是：
A、非附聚的纳米颗粒的稳定性
可以通过针对性的优化的纳米颗粒合成及任选通过随后的表面官能化实现高的稳定性。在纳米颗粒合成中，通常选择水热法或溶剂热法合成路径(例如在S.Zhou,“Dispersion Behavior of Zirconia Nanocrystals and Their SurfaceFunctionalization with Vinyl Group-Containing Ligands”,Langmuir 2007,23,9178中所述)以及受控制的沉淀反应(例如参见T.C.Monson“A simple low-cost synthesis ofbrookite TiO2 nanoparticles”,J.Mater.Res.2013,28(3),348)，并且避免干燥和烧结步骤，从而由此避免不可逆的附聚的风险。然而在一些公开文本中还描述了合成路径，其中虽然有干燥步骤，随后可以制得不含附聚物的纳米颗粒分散体，例如参见US 2009/140284。
B、纳米颗粒与基体的相容性
纳米颗粒(NP)与基体的良好的相容性可以通过用有机基团使NP的表面官能化而实现。于是这尤其是在纳米颗粒是金属氧化物颗粒时实现。如前已述，所述官能化一方面通过空间(或者电子)屏蔽保护实现单个颗粒的稳定化。但是此外还可以引入官能基团，以使无机氧化物颗粒的极性与有机或混合基体的极性相适应。此外，还可以此途径引入能够在最终硬化期间使颗粒直接共价键结在基体上的反应性基团，由此可以进一步改善相容性。其常见的例子是烷氧基硅烷官能化的金属氧化物颗粒，例如用于引入聚硅氧烷树脂、丙烯酸酯树脂或环氧树脂中的ZrO2纳米颗粒(例如参见US 2009/140284 A)、用于引入环氧树脂中的环氧官能化和/或甲基丙烯酸酯官能化的ZrO2纳米颗粒，如由P.T.Chung在“ZrO2/epoxynanocomposite for LED encapsulation”,Mater.Chem.Phys.2012,136,868中所述，及用于聚硅氧烷树脂中的异丙醇官能化的TiO2颗粒，例如参见C.-C.Tuan,“Ultra-HighRefractive Index LED Encapsulant”,IEEE Electronic Components&TechnologyConference 2014,447。表面官能化在此并不限制于使用单种组分。而是也可以连同不同的表面改性剂一起使用。在所有所介绍的改变方案中应当注意，随后的表面官能化会在很大程度上有助于变黄特性。
在颗粒的表面官能化以适应相容性的策略中，必须针对每一种基体材料适应颗粒与基体之间的极性。在不具有典型的官能基团如甲基丙烯酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、苯乙烯基官能团、环氧官能团或氨基官能团或者不是通过典型的交联反应如自由基聚合或阳离子聚合进行交联的特别的基体材料的情况下无法找到适合于官能化的官能基团时，引入经常会失败。
C、复合物的层厚度(约500μm至1mm)及形成裂隙的问题
制备LED的封装件通常要求厚层形式的材料的可加工性(例如厚度为约1mm的透镜的形式)。若存在数量多的交联基团，则在封装材料硬化时会产生过高的内应力，这于是通过形成裂隙而得到补偿。因为增加的形成裂隙的趋势有两个主要的原因：一方面这是在加剧的无机交联(尤其是用三烷氧基硅烷代替二烷氧基硅烷)时造成的，另一方面这是反应性基团造成的，如能够形成网状物的有机官能基团，例如(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、苯乙烯基等。
因此为了能够以无裂隙的方式制备此类厚层，必须减小或优化材料易产生裂隙的敏感性。这可以通过适应反应性基团的数量或者还嵌入柔性的长链分子结构单元而实现。其例子在US 2002/195935 A中是针对颗粒状的基于环氧化物的基体材料所述的，其中不仅介绍了厚层，而且还介绍了甚至自支撑(freistehende)的封装件。US 2006/105480 A描述了由链状的二甲基聚硅氧烷/甲基苯基聚硅氧烷组成的封装材料，其可以通过UV照射硬化。与无机网状物尺寸相比，由于比较低的比例的反应性基团，在此允许将末端基团官能化的聚硅氧烷链加工成厚层。不同于由作为前体的二烷氧基硅烷组成的链状聚硅氧烷，基于聚硅氧烷的封装材料还可以通过使用三烷氧基硅烷合成，其聚合物结构较少地基于链的形成，而是明显更多地基于三维无机交联的低聚物。通过使用具有反应性有机官能基团的前体，此类低聚物的无机网状物通过水解和缩合获得，此类低聚物在表面上带有反应性基团，由此在硬化步骤中也可以实现强的三维有机交联。US 2010/025724 A1及WO 2012/097836A1的作者都报道了此类材料。如在US 2010/025724 A1中所介绍，为了制备具有高度约为1mm的大的层厚度的样品，在此必须控制有机交联及因此还控制反应性基团的数量，以避免在大的层厚度的情况下形成裂隙。
与此不同，高比例的芳族基团如苯基，其是为了实现所述系统的高的折射率所特别期望的，在避免形成裂隙方面是有利的，这是因为其不容易发生交联，因此使基体材料相当柔软且具有柔性。
D、高折射率的复合物的稳定性(温度，UV)
在同时以强烈的光功率(主要是高能蓝光，如由大多数无机LED材料所发射)照射时，封装材料的热稳定性是另一个挑战。如已述，聚硅氧烷比基于环氧化物的树脂明显更加稳定。特别是在使用苯基含量少的聚硅氧烷时，实现高的变黄稳定性。
但是使用苯基含量少的聚硅氧烷的缺点是，在苯基被甲基取代时，聚硅氧烷基体的折射率显著减小(甲基聚硅氧烷的折射率为约1.41，苯基聚硅氧烷的折射率为约1.53-1.54)。相应地必须将明显更多高折射率的颗粒引入此类热稳定并且对于UV照射稳定的、但是在此具有低折射率的基体中，从而使折射率增大至所期望的至少为约1.53至1.54的数值。但是这又限制了所述复合物的可加工性，这是因为所述复合物的粘度随着颗粒含量的增加而非常迅速地升高并使加工变困难，尤其是在某些应用场合和加工技术中应当仅加工不含溶剂的材料。
为了避免最后所述的该缺点，必须使用尽可能高折射率的基体，因此所期望的折射率增大则需要较少的颗粒。在此当然特别有利的是，可以使用其折射率甚至大于常用的聚硅氧烷的折射率(即大于约1.54或1.55)的基体，从而引入比较少量的颗粒足以获得所期望的性质。
E、交联能力/硬化特性
高比例的芳族基团如苯基与以下缺点相关联，除了无机交联几乎不再可以发生有机交联。因为四个键结在硅上的基团中的两个至三个必须可以实施水解缩合以形成无机网状物(即例如以烷氧基的形式存在)，并且苯基不发生有机交联，这是因为它们不同于例如苯乙烯基不具有有机可聚合的基团。这降低了使材料以足够的程度硬化的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供高折射率的、变黄稳定的、透明的、具有在其中分散的基于聚硅氧烷的纳米颗粒的复合物，其以所需的厚度施加在基材上，可以在不形成裂隙的情况下硬化，由于这些性质适合于封装LED及相似的目的。
所述目的通过复合材料(未硬化)以及复合物(硬化)实现，其含有含聚硅氧烷的基体、分散剂以及具有在微米至纳米范围内的直径的分散的颗粒，其中
(a)含聚硅氧烷的基体至少在未硬化的状态具有比分散剂更高的折射率和更高的表面张力，使用至少两种不同的硅烷组成，并且具有芳族基团及有机基团，后者是经由桥接剂彼此可桥接的，其中芳族基团及有机可桥接基团均经由碳键结在硅原子上，其中所述基体额外地包含用于将有机可桥接基团桥接的桥接剂及在需要时存在的桥接反应所需的催化剂，因而所述有机可桥接基团在硬化状态下至少部分地通过加成反应与桥接剂反应，
(b)分散剂具有(i)通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基，以及(ii)芳族基团，
其中，首先将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒与分散剂混合，并将所产生的混合物与含聚硅氧烷的基体合并，
其条件是，在所述复合物的芳族基团中没有苯乙烯基，或者基于所述复合物中芳族基团的总摩尔量，苯乙烯基的比例小于5摩尔％，优选小于1摩尔％。
本发明的实施方案在以下第[1]至[25]项中加以描述。
第[1]项、复合材料，其含有含聚硅氧烷的基体、分散剂以及分散的具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒，其中
(a)含聚硅氧烷的基体至少在未硬化的状态具有比分散剂更高的折射率和更高的表面张力，使用至少两种不同的硅烷组成，并且具有芳族基团及有机基团，后者是经由桥接剂彼此可桥接的，其中芳族基团及有机可桥接基团均经由碳键结在硅原子上，其中所述基体额外地包含具有至少两个用于将有机可桥接基团桥接的反应性基团的桥接剂及在需要时存在的桥接反应所需的催化剂，因而所述有机可桥接基团在硬化状态下至少部分地通过加成反应与桥接剂反应，及
(b)所述分散剂具有通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基，以及(ii)芳族基团，
其中，将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒首先与分散剂混合，并将所产生的混合物与含聚硅氧烷的基体合并，
其条件是，在所述复合物的芳族基团中没有苯乙烯基，或者基于所述复合物中芳族基团的总摩尔量，苯乙烯基的比例小于5摩尔％，优选小于1摩尔％。
第[2]项、根据第[1]项的复合材料，其中所述含聚硅氧烷的基体包含至少一种第一硅烷，第一硅烷选自具有一个至三个、优选两个可水解缩合的基团并且带有至少一个、优选两个经由碳键结在硅烷的硅原子上的芳族基团的硅烷，并且包含至少一种第二硅烷，第二硅烷选自具有一个至三个可水解缩合的基团并且具有至少一个经由桥接剂与第二此类硅烷分子的此类有机基团可桥接的有机基团的硅烷。
第[3]项、根据第[2]项的复合材料，其中所述第一硅烷选自：二烷氧基二苯基硅烷、三烷氧基苯基硅烷、这些硅烷的衍生物及前述硅烷的混合物，其中苯基被由碳、氢和任选存在的氧组成的基团取代，尤其是被烷基取代，和/或其中所述第二硅烷选自：三烷氧基乙烯基硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的甲基丙烯酰基、丙烯酰基或降冰片烯基的三烷氧基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的环氧基、硫基或氨基的三烷氧基硅烷及前述硅烷的混合物。
第[4]项、根据第[3]项的复合材料，其中所述第二硅烷选自：三烷氧基乙烯基硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的甲基丙烯酰基、丙烯酰基或降冰片烯基的三烷氧基硅烷及这些硅烷的混合物，及其中所述桥接剂带有至少两个选自Si–H基和SH基的反应性基团。
第[5]项、根据第[3]项的复合材料，其中所述第二硅烷选自带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的硫基或氨基的三烷氧基硅烷及前述硅烷的混合物，及其中所述桥接剂带有至少两个选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的反应性基团。
第[6]项、根据第[3]项的复合材料，其中所述第二硅烷选自带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的环氧基的三烷氧基硅烷，及其中所述桥接剂带有作为反应性基团的至少两个羟基。
第[7]项、根据前述项之一的复合材料，其中所述桥接剂是硅烷。
第[8]项、根据前述项之一的复合材料，其中所述桥接剂具有至少一个芳族基团。
第[9]项、根据前述项之一的复合材料，其中在不考虑反应性基团本身的情况下由第一反应性基团至第二反应性基团计算，所述桥接剂具有至少6个、优选至少8个原子的链长度。
第[10]项、根据前述项之一的复合材料，其中在基体中键结在硅烷上的芳族基团与有机可桥接基团的摩尔比在70至95比30至5的范围内。
第[11]项、根据前述项之一的复合材料，其中硅烷键结的有机可桥接基团与位于桥接剂上的反应性基团的摩尔比在1.1至0.9比0.9至1.1的范围内，优选为约1比1。
第[12]项、根据前述项之一的复合材料，其中分散剂的通过热和/或借助光可交联的基团可以发生聚合反应，并优选选自包含优选活化的C＝C双键的基团。
第[13]项、根据前述项之一的复合材料，其中所述分散剂是由至少两种可水解缩合的硅烷组成的含聚硅氧烷的材料，其中所述第一硅烷带有通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基，所述第二硅烷带有芳族基团。
第[14]项、根据第[13]项的复合材料，其中所述第一硅烷是(甲基)丙烯酰基硅烷，其(甲基)丙烯酰基经由碳键结在硅烷的硅原子上，或者是两种或更多种所述(甲基)丙烯酰基硅烷的混合物，所述第二硅烷是含苯基的硅烷。
第[15]项、根据第[13]或[14]项的复合材料，其中所述第一硅烷是三烷氧基硅烷，所述第二硅烷是二烷氧基硅烷。
第[16]项、根据第[1]至[12]项之一的复合材料，其中所述分散剂是带有通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基以及(ii)芳族基团的化合物。
第[17]项、根据第[16]项的复合材料，其中所述分散剂是硅烷，优选为二硅烷。
第[18]项、根据第[17]项的复合材料，其中所述含聚硅氧烷的基体的分散剂和桥接剂是相同的。
第[19]项、根据第[17]和[18]项之一的复合材料，其中所述分散剂是或包含双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)。
第[20]项、根据前述项之一的复合材料，其中所述具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒是用通过热或在光的作用下有机可交联的有机基团表面改性的，其选择使得其可以与分散剂的有机可交联的基团共聚合。
第[21]项、根据前述项之一的复合材料，具有在纳米范围内的直径的无机颗粒选自按照化学计量的和亚化学计量的氧化物、氮化物、氧化物氮化物、氧氮化物碳化物和硫化物。
第[22]项、根据第[1]至[20]项之一的复合材料，其中所述具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒能够吸收特定波长的光辐射并发射更长波长的光辐射。
第[23]项、通过使根据前述项之一的复合材料硬化获得的复合物。
第[24]项、用于制备根据第[1]至[22]项之一的复合材料的方法，其中将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒的分散体与任选在溶剂中溶解或分散的分散剂混合，然后与含聚硅氧烷的基体合并。
第[25]项、用于制备根据第[23]项的复合物的方法，其中将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒的分散体与任选在溶剂中溶解或分散的分散剂混合，然后与含聚硅氧烷的基体合并，然后通过光和/或热使所产生的复合材料硬化而获得所述复合物。
本发明是基于以下认识，目前尚不存在透明的、热稳定且光学稳定的由非常高折射率的基体及合适的具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒组成的复合物，这是因为此外具有所需性质的基体与各自所期望的或所需的具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒是不相容的，因此所形成的复合物是不透明的，如本发明的发明人必须通过对比实验所确认。与此不同，利用相同的高折射率的基体材料和纳米颗粒，可以获得清澈的高折射率的复合物，条件是额外地提供合适的具有略微较低的折射率的分散剂。因此利用该额外的分散剂，可以选择具有非常高的折射率及比较高的表面张力(较高的极性)的基体，而在此不必使用含苯乙烯基的硅烷，其根据本发明由于随之出现的变黄现象而应当加以避免。由于在基体中存在的桥接剂，在硬化期间产生链比较长的有机桥接，其防止形成裂隙。因此较少的苯乙烯基杂质的比例小，因而不发生变黄，在此是无害的。
由现有技术已知，通过受控制的水解反应和缩合反应由两种或多于两种可水解缩合的硅烷，尤其是带有两个和/或三个烷氧基的硅烷，产生聚硅氧烷基体。可水解缩合的基团的数量控制所形成的无机网状物的种类：具有两个此类基团的硅烷主要形成链和/或环，而使用具有三个此类基团的硅烷则导致分支的网状物。具有仅一个可水解缩合的基团的硅烷可以用作链终止剂，因此根据本发明可以任选同样以较少的量使用。
所述基体根据本发明至少在硬化之前具有比分散剂更高的折射率和更高的表面张力。为此至少一个用于此的硅烷带有一个或更多个通常经由碳键结在硅原子上的芳族基团。此类基团有助于实现树脂的高的折射率，其中本领域技术人员清楚，此类基团的数量对折射率增大程度负责。因此优选的是，尽可能高的比例例如最高约70重量％的起始硅烷带有一个或优选两个此类基团。特别合适的芳族基团是芳基，如未经取代或经取代的苯基，或缩合的芳族基团，如萘基或蒽基。也可以使用具有两个或更多个彼此分离的苯基的基团，如双酚–A–衍生物。芳族环的取代基优选为烷基或其他(优选仅)基于碳、氢及任选存在的氧的基团，如聚氧化烯基。但是由于已知的变黄特性，根据本发明应当在基本上或完全不使用苯乙烯基的情况下实现高的折射率，因此完全或基本上排除了苯基作为芳族基团被乙烯基取代的情况。
基本上可以自由地选择折射率；但是由于预期的应用领域，其应当尽可能高。至少高于目前可商购获得的最高1.54或1.55的数值的数值是有利的和可实现的。因此所述基体至少在硬化之前具有优选为1.56或更高、更优选至少约1.57或1.58的折射率。
基体的芳族硅烷的例子是带有两个可水解的(可水解缩合的)基团或OH基的单芳基硅烷或二芳基硅烷。同样可以添加少量的单芳基硅烷。优选使用二芳基硅烷。例子是具有两个可水解的基团的二苯基硅烷，例如二烷氧基二苯基硅烷，如二甲氧基二苯基硅烷。
第二硅烷带有经由桥接剂有机可桥接的基团，其在树脂硬化期间与所述桥接剂反应，在此形成链比较长的有机桥接。典型的有机可桥接基团具有C＝C双键，例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、降冰片烯基或乙烯基，或者还有环氧基、巯基或氨基，并且能够与桥接剂的反应性基团发生加成反应。
具有经由桥接剂有机可桥接的基团的硅烷的例子是乙烯基硅烷和烯丙基硅烷，其例如可以经由Si–H基或SH基(借助硫醇–烯–加成)有机桥接。合适的尤其是乙烯基硅烷和烯丙基硅烷，其具有三个可水解缩合的基团，如乙烯基三烷氧基硅烷或烯丙基三烷氧基硅烷，其中同样可以使用带有两个乙烯基或烯丙基的硅烷。乙烯基或烯丙基在此优选直接键结在硅原子上。在一个不太优选的替代方案中，所述硅烷具有例如(甲基)丙烯酰基，其同样可以与Si–H基或SH基有机桥接。在桥接剂具有例如(甲基)丙烯酰基时，则所述硅烷反过来可以是巯基硅烷(硫代硅烷)。本领域技术人员可以依据给定的条件没有困难地延续可能性清单。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应当是指“甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基”。
作为桥接剂使用具有至少两个可加成在所述有机可桥接基团上的反应性基团的化合物，或两种或更多种此类化合物的组合。反应性基团例如可以是可以通过硫醇–烯–加成键结在(甲基)丙烯酸酯基或降冰片烯基上的巯基，是可以键结在烯丙基或乙烯基上的反应性氢基，或者是可以键结在环氧基上的羟基。若所述硅烷在其方面包含巯基或氨基作为有机可桥接基团，则优选还可以使用活化的、包含非芳族C＝C双键的基团，如(甲基)丙烯酰基，作为桥接剂的反应性基团。此外有利的是，桥接剂也带有芳族基团，以避免由于添加桥接剂而“稀释”在基体中的此类基团。在桥接剂具有多于两个例如三个反应性基团时，其可以具有交联效应。
与传统的更高折射率的苯基聚硅氧烷相比，因为根据本发明能够省略掉已知有助于发生变黄的苯乙烯基，实现了高折射率的缩聚物的明显提高的稳定性。
作为桥接剂，可以但非必须同样使用硅烷化合物。在该化合物应当具有反应性氢基时，其可以是Si–H基。替代性地，例如可以是硫代硅烷，其硫基键结在甲硅烷基上，其经由碳键结在硅上。特别合适的是带有两个具有活性基团例如Si–H基的硅原子的化合物。这两个硅原子可以经由二亚苯基醚桥彼此连接。一个具体的例子是双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)。
在用不具有有机可交联的基团如乙烯基的芳族衍生物代替苯乙烯基时，首先降低材料的交联能力，如上所述，这会对硬化特性造成负面影响。这通过一部分经由碳键结在硅上的有机基团通过加成反应与具有至少两个反应性基团的桥接剂桥接而得到补偿。通过桥接剂的反应性基团增加反应性基团的总数。有利的例如是，将具有两个反应性基团例如Si–H基的桥接剂以如下的量添加至具有可桥接的基团例如乙烯基的硅烷，使得桥接剂的反应性基团与硅烷上的可桥接的基团的数量的比例是按照化学计量的。由此使可桥接的基团的数量增加至两倍。在此特别有利的是，在桥接剂的至少两个反应性基团之间，原子链具有尽可能多的成员，这是因为桥接于是产生比较大网眼的网状物；然而又应当注意，长的脂族链降低折射率。但是这并不适用于更加延长的芳族链，其芳族组分无需必然地以共轭方式存在。在这两个反应性基团之间的链(不计算反应性基团)由于以上考虑应当优选具有至少6个、更优选至少8个链成员，其中对于可能存在的环如苯基环，计算在环的这两个结合位点之间最短的距离。在对苯基结构的情况下，例如存在4个(碳)原子。
由于通常水相合成缩聚物，对于不同的硅烷前体的化学计量基本上可以自由选择。包含芳族基团的硅烷与有机可桥接基团的比例在此基本上不是决定性的，条件是存在足够量的芳族基团，由此实现所期望的高折射率。尽可能高比例的芳族基团当然是有利的。鉴于折射率应当尽可能高，但是同时必须确保，存在足够的比例的有机可桥接基团，借此可以使树脂硬化，有利的是，基于芳族基团和有机可桥接基团之和，以最高约80％的摩尔比例使用含芳香烃的硅烷；但是该比例在给定的情况下甚至可以增大直至约95％，优选直至约90％(例如该比例在使用30摩尔％乙烯基三烷氧基硅烷和70摩尔％二烷氧基二苯基硅烷时为约82摩尔％)。另一方面，通过使用足够量的有机可交联的基团获得机械稳定的基体，因此该基团的比例不应当过低。有利的是，基于芳族基团和有机可交联的基团之和，其比例不小于5摩尔％，优选不小于8摩尔％(例如该比例在使用15摩尔％乙烯基三烷氧基硅烷和85摩尔％二烷氧基二苯基硅烷时为约8摩尔％)。但是该比例更优选略微更高，例如为约20，任选甚至最高约30摩尔％。
有利地以按照化学计量的比例即以如下的量选择用于有机可交联的基团的桥接剂，使得每个可桥接的基团可以按照化学计量与交联剂的反应性基团反应。若使用具有不够大的量的芳族基团的硅烷由至少两种不同硅烷前体制备缩聚物，从而可以将基体的折射率调节为足够高(并且高于分散剂的折射率)，则交联剂应当在其方面包含尽可能高的比例的芳族基团，以使基体具有所期望的高折射率。
原则上可以通过额外的前体将其他官能基团引入缩聚物中和/或影响无机网状物的形成。影响无机网状物的形成及选择额外的官能基团的目标是除了树脂的高折射率和热稳定性以外还额外地实现具有最高1mm或甚至更高的层厚度的封装材料的可加工性。作为所述前体的例子述及具有四个可水解缩合的基团的硅烷，其提高无机交联的比例并由此使所述材料在机械上更加稳定并且不会发生收缩。还可以使用具有有机可聚合的例如可加成聚合的基团的硅烷，其不可与桥接剂反应，但是可以在随后的聚合反应中通过热或光进行交联，例如包含(甲基)丙烯酸酯基的硅烷，因为由此可以在某些情况下进一步增大折射率，其中应当小心地采用该措施，这是因为随之出现增加的收缩风险。此外，可以使用包含一个(或更多个)较长链的烷基的硅烷，这会减小随后的复合物的脆性并且提高网状物的柔性。
优选通过对这两种不同的经由桥接剂带有有机可交联的基团或芳族基团的硅烷共同实施水解缩合反应，从而制备树脂基体。为此将所述硅烷混合，这通常可以在不添加溶剂的情况下进行，这是因为起始组分通常是液态的。然后对所述混合物实施水解和缩合，这例如可以基于存在的可水解缩合的基团及任选存在的催化剂例如酸如盐酸利用亚化学计量至化学计量的量的水而实施。随后将在缩合期间释放的化合物例如乙醇或甲醇连同过量的水及优选催化剂一起去除，这可以通过用萃取剂进行萃取和/或通过提取(蒸馏)挥发性组分而实施。在此产生的无机缩合物是可储存的树脂。若应当将其与其余组分加工成根据本发明的复合物，则添加交联剂及在需要时添加相应的催化剂。
需要分散剂，从而可以将颗粒引入高折射率的基体中。分散剂根据本发明也应当具有尽可能高的折射率，不会有助于层的变黄。因此，如同基体，其应当带有可以选自相同组的芳香烃的芳族基团，例如亚芳基，如上针对基体所述。含芳基的硅烷优选用作其来源。分散剂应当是额外地有机可交联的，或者应当能够形成有机桥。
可以鉴于待使用的颗粒选择有机可交联性的类型，虽然针对分散剂所选择的可交联的基团彼此的可交联性和/或与基体的组分的可交联性也是可以想象的。
若鉴于待使用的颗粒选择可交联的基团，则可以有利地使用通过热和/或在光的作用下有机聚合的可交联的基团。若例如使用颗粒，其表面同样具有有机可聚合的基团，则所述颗粒可以经由所述基团与相应的分散剂的组分共聚合，并由此以共价方式引入复合物中。在使用可以通过热和/或借助光实施聚合(“加成聚合”)的基团时，例如可以实现针对分散剂所选择的有机可交联的基团的可交联性和/或与基体的组分的可交联性。其例子是优选包含活化的C＝C双键的基团，如丙烯酰基或甲基丙烯酰基或降冰片烯基。在分散剂具有Si–H基时，于是例如可以实现与基体的组分的可交联性。在此情况下，在基体及任选颗粒也在其表面上具有含C＝C双键的基团时，可以与基体及任选还与纳米颗粒发生交联。优选通过在本发明的第一实施方案中实施水解缩合反应的硅烷提供可交联的基团。为了使该基团键结在硅原子上，如上针对基体树脂所述基本上同样适用。
在一个实施例中，针对用于基体的乙烯基官能化的树脂，选择基于(甲基)丙烯酸酯的缩聚物，即具有通过热和/或在光的作用下有机可聚合的基团的缩聚物，作为分散剂。可以经由硅烷引入所述基团，因为这些基团包含经由碳键结在硅上的基团。
同样可以经由硅烷提供分散剂的芳族基团，所述硅烷在此改变方案中可以与具有有机可交联的基团的硅烷实施水解共缩合。所述硅烷例如可以具有两个或三个可水解缩合的基团以及一个或两个同样经由碳键结在硅上的芳基。
在一个替代方案中，选择分散剂，从而能够形成有机桥。在此情况下，不形成无机缩合物。所述分散剂称作分子分散剂，不同于如上所述的缩聚的分散剂。其如同基体树脂的桥接剂带有两个反应性基团，并且可以选自与桥接剂相同的组的化合物。任选可以与桥接剂相同。
在同样是乙烯基官能化的基体树脂的所述分散剂的一个实施例中，可以选择包含至少两个Si–H基的硅烷化合物，其首先与纳米颗粒接触，随后与树脂接触，并导致所述复合物发生交联和硬化。所述硅烷化合物可以任选本身具有芳族基团，例如芳基，或者将其与其他含芳香烃的硅烷相结合。
所述分散剂在此具有相适应的极性，以实现在任选官能化的纳米颗粒与高折射率的基体之间的相容性。
其应当使用的量基本上没有限制；但是应当足以能够包裹具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒。术语“包裹”在此应当是指，使极性优化以实现相容性和可混合性。但是这并不意味着完全包裹在全面覆盖纳米颗粒的表面和空间屏蔽保护的意义上是强制性必需的，即使这经常得以实现。基于基体和分散剂之和，分散剂的比例因此可以在1与99重量％之间变化；基于所述的基体和分散剂之和，通常使用约10至50重量％。
出人意料地发现，可以通过添加分散剂而提高颗粒的分散能力，即使基体或分散剂的不同的缩聚物具有彼此仅轻微不同的基于表面张力的极性。
本发明的颗粒在分散的状态下具有在微米至纳米范围内的直径。若其应当用于增大折射率，则该直径小于穿过根据本发明的复合物的光线的波长，因此平均为约400nm至约800nm。所述颗粒还称作纳米颗粒。在存在用于转换光线的颗粒时，如在下文中进一步更详细地阐述，直径也可以大于800nm，例如任选还达到约50μm。
作为增大折射率的纳米颗粒，例如可以使用可商购获得的、在表面上优选用各种不同的基团官能化的、或者还根据典型的合成规程(例如在前文中根据S.Zhou)制得的、及任选同样通过不同的表面反应官能化的纳米颗粒。所述纳米颗粒优选由金属氧化物或金属氮化物组成，例如锆或钛的氧化物或氮化物。其在此优选存在于分散体中。所述官能化可以但非必须位于一个或更多个可以通过硅烷化施加的有机可聚合的基团中。优选存在有机可交联的或可聚合的基团，其可以与分散剂的相应的有机可交联的基团共聚合。
代替或除了增大折射率的颗粒额外地，可以使用可用于针对性地改变LED的颜色的颗粒。在此情况下，不或不仅将所述复合物用于封装LED；而是使用包含所述复合物或由此组成的层(仅仅或额外地)作为所谓的转换层。转换层包含颗粒或纳米级物质，其吸收由LED发射的、短波长的、高能及由此被感觉为“冷”的光线，并将在此吸收的能量重新以波长较长的光线(例如黄色)的形式发射出。
由LED射出的光线(在例如InGaN或GaN作为半导体材料的情况下通常以蓝色或甚至在UV范围内发射)在此技术中通过转换层发送，转换层直接位于LED芯片上或者与其具有一定的距离(后者称作“远程荧光体”)。在这两种情况下，该层可以同时用作封装层。因为一部分由LED发射的光线在没有吸收但是通常发生散射的情况下穿过转换层，由转换层射出的光束于是总体上产生白色的光印象。通常使用半导体材料作为转化物质。在其是颗粒状物质(荧光体)时，通常具有μm级的直径，例如1至50μm，其作为粉末使用。一个例子(不应当看作是限制)是用铈掺杂的钇铝石榴石Y3Al5O12:Ce，选自具有通式A3B5X12:M的组的材料，其中存在其他荧光体。替代性地，如所述，可以使用纳米级转换材料(纳米颗粒)，其还称作量子点。一个典型的代表是CdSe，但是由于镉的毒性最近与不含Cd的材料竞争，例如InP或InP/ZnS，以及其他硫化物，如PbS和ZnS。因此所述转化材料一般具有改善或改变LED的性能、效率和色度值的目的。在此主要的挑战是转化材料在相应的基体中的充分的稳定化和分布。因此特别是必须避免在所施加的层硬化之前荧光体在该层的底部附聚及在此富集，以避免在色点中偏移及实现色度值的均匀性。
通过将分散剂和纳米颗粒彼此混合而制备根据本发明的复合物，其中使用在需要时溶解在合适的溶剂中的这两种组分。随后例如通过蒸馏及任选随后施加热量和减压而去除所述溶剂。随后将基体的树脂和与纳米颗粒混合的分散剂混合。若尚不将桥接反应的催化剂引入基体树脂中，但这是需要的，则将该催化剂添加至所述混合物。同样添加分散剂的可聚合基团的聚合反应的引发剂或催化剂。于是所产生的混合物发生硬化，这优选通过加热进行。
因此根据本发明建议使用分散剂作为半透明的、清澈的、变黄稳定且高折射率的复合物的补充组分。通过本发明可以获得在硬化之后具有大于1.6、优选大于1.65的折射率的复合物。因此可以提供尤其是用于LEE增大的LED的具有更高折射率并且即使在不存在苯乙烯基化合物的情况下仍然更加稳定的封装系统和/或转换层。
实施例：
1、颗粒系统
在实施例中使用的颗粒具有约5至8.3nm的颗粒直径(DLS，体积加权，包括官能化壳体)。其具有ZrO2核心，具有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯改性的表面。其折射率(包括官能化壳体)在所有情况下均为约1.8。其以在PGMEA(1–甲氧基–2–丙基乙酸酯)中的浓度为50％的悬浮液的形式使用。
2、树脂合成(基体树脂)
在500ml具有搅拌棒(Rührfisch)的三颈烧瓶中预装入0.15mol(22.9克)乙烯基三甲氧基硅烷和0.30mol(75.9克)二甲氧基二苯基硅烷，并搅拌。随后滴加0.495mol(8.91克)0.5N盐酸溶液，并搅拌10分钟。随后使所述混合物在80℃下在油浴中反应24小时。在反应结束之后，将反应混合物引入270ml乙酸乙酯中，各自用115ml水洗涤直至pH中性。随后将如此获得的树脂经由疏水性过滤器进行纯化，并通过蒸馏去除残余的易挥发成分。如此获得的树脂的折射率为1.5795(598nm，20℃，Abbe折射计)。为了使树脂硬化，将0.589克(双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)、基于树脂1重量％的、铂(0)–1,3–二乙烯基–1,1,3,3–四甲基二硅氧烷在二甲苯中的浓度为1.8×S10-3重量％的溶液与2.0克树脂混合。树脂的表面张力为37.8mN/m。硬化的层的折射率为1.5970(635nm，棱镜耦合器)。
Si–H化合物的摩尔量为286.52g/mol，因而在0.589克时为2.06mmol的物质量。乙烯基组分与二苯基组分的摩尔比为1:2，因而水解的和缩合的乙烯基组分在树脂中的质量浓度为16.6重量％。这意味着，2.0克树脂包含0.332克水解的和缩合的乙烯基组分。摩尔量为79g/mol(由于水解扣除甲氧基，O原子计数一半，这是因为其有助于无机交联)，因而树脂中的乙烯基的物质量为4.2mmol。因为含Si–H的化合物是双官能的，所以Si–H基与乙烯基的比例是按照化学计量的。
3、合成缩聚的具有甲基丙烯酸酯基的分散剂
在500ml具有搅拌棒的三颈烧瓶中预装入0.20mol(49.9克)3–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.40mol(101克)二甲氧基二苯基硅烷，并搅拌。随后滴加0.66mol(11.9克)0.5N盐酸溶液，并搅拌10分钟。随后使所述混合物在80℃下在油浴中反应24小时。在反应结束之后，将反应混合物引入360ml乙酸乙酯中，各自用150ml水洗涤直至pH中性。随后将如此获得的树脂经由疏水性过滤器进行纯化，并通过蒸馏去除残余的易挥发成分。如此获得的树脂的折射率为1.5681(598nm，20℃)，表面张力为35.6mN/m。虽然表面张力的差异比较小，分散剂使得所用的ZrO2纳米颗粒可以最优地分散，并且可以制得不含附聚物的透明的层。硬化的层的折射率为1.583(635nm，棱镜耦合器)。
4、借助缩聚的分散剂制备复合物
在第一步骤中，在250ml圆底烧瓶中将2.08克分散剂(参见实施例3)溶解在50ml1–甲氧基–2–丙基乙酸酯中。向该溶液添加表面官能化的ZrO2纳米颗粒在1–甲氧基–2–丙基乙酸酯中的浓度为50重量％的溶液8.91克。将所述混合物在超声波浴中处理30分钟。随后通过蒸馏去除溶剂。在真空炉中在60℃下去除剩余的残余易挥发成分，从而获得分散的纳米颗粒混合物。在第二步骤中，针对所述基体，将4.78克由乙烯基三甲氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷以1:2的摩尔比组成的树脂如上在实施例2中所述与1.41克(双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)混合，并搅拌2小时。
随后将这两种混合物合并，使得分散剂与树脂的比例为2.1:1，并将复合物混合物在室温下搅拌4小时。随后添加基于分散剂0.1重量％的过氧化二异丙苯及基于树脂1重量％的、铂(0)–1,3–二乙烯基–1,1,3,3–四甲基二硅氧烷在二甲苯中的浓度为1.8×10-3重量％的溶液。
随后可以通过例如首先在100℃下历时2小时、在150℃下历时1小时及最后在180℃下同样历时1小时的三级的炉处理，使所述复合物的薄层硬化。借助缩聚的分散剂，含ZrO2的复合物的折射率为1.650(635nm–对硬化的样品实施棱镜耦合器测量)。
5、借助具有Si–H基的分子分散剂制备复合物
在第一步骤中，在50ml圆底烧瓶中预装入0.573克(双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)。随后滴加表面官能化的ZrO2纳米颗粒在1–甲氧基–2–丙基乙酸酯中的浓度为50重量％的溶液2.87克。将该混合物在室温下搅拌15分钟，然后添加铂(0)–1,3–二乙烯基–1,1,3,3–四甲基二硅氧烷在二甲苯中的浓度为1.8×10-3重量％的溶液0.0218克。将该反应混合物首先在60℃下搅拌24小时，随后在80℃下在油浴中搅拌4小时，从而实现在树脂中的可分散性。随后向反应混合物添加1.438克树脂(参见实施例2)，并将如此获得的透明的复合物在室温下继续搅拌1小时。
随后使所述复合物的薄层在炉中在100℃下实施硬化7小时。借助具有SiH基的分子分散剂，如此获得的含ZrO2的复合物层的折射率为1.635(635nm–对硬化的层实施棱镜耦合器测量)。在该测量方法中由纯树脂组成的层(参见实施例2)的折射率为1.597(635nm，棱镜耦合器)。
6、不使用分散剂的对比例
首先在50ml圆底烧瓶中预装入表面官能化的ZrO2纳米颗粒在1–甲氧基–2–丙基乙酸酯中的浓度为50重量％的溶液2.18克。如上在实施例2中所述，相继地添加0.439克(双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚)、铂(0)–1,3–二乙烯基–1,1,3,3–四甲基二硅氧烷在二甲苯中的浓度为1.8×10-3重量％的溶液0.015克以及1.099克由乙烯基三甲氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷以1:2的摩尔比组成的树脂。将该混合物在室温下搅拌总计24小时。随后所述复合物的薄层在炉中在100℃下实施硬化7小时。在此形成的层不是透明的，而是白色混浊不透明的。对复合物截面的扫描电子检验显示出ZrO2纳米颗粒的加剧的附聚现象。在此产生的附聚物的尺寸为约400nm至几十μm，因此在散射颗粒的范围内。
所得的复合物(颗粒含量：12体积％)的性质(层品质，折射率)的概况
7、合成具有苯乙烯基的缩聚的分散剂的对比例
在500ml具有搅拌棒的三颈烧瓶中预装入0.25mol(57.02克)苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.50mol(126克)二甲氧基二苯基硅烷，并搅拌。随后滴加0.825mol(14.9克)0.5N盐酸溶液，并搅拌10分钟。随后使所述混合物在80℃下在油浴中反应24小时。在反应结束之后，将反应混合物引入450ml乙酸乙酯中，各自用200ml水洗涤直至pH中性。随后将如此获得的树脂经由疏水性过滤器进行纯化，并通过蒸馏去除残余的易挥发成分。如此获得的树脂的折射率为1.5983(598nm，20℃，Abbe折射计)或硬化的层的折射率为1.6013(635nm，棱镜耦合器)。
比较含苯乙烯基或甲基丙烯酰基的缩聚的分散剂的热性质
在借助1重量％的引发剂过氧化二异丙苯使纯的分散剂作为1mm厚的层在150℃下历时2小时及最后在180℃下历时1小时在炉中实施硬化时，由不同的透射率值(参见下表)已经可以看出这两种分散剂的不同的热稳定性。明显可以看出，由于来自起始反应物苯乙烯基三甲氧基硅烷的变黄组分，在含苯乙烯基的材料中的吸收增强。该效应通过随后的热老化(72小时，150℃)而更加明显。因此，含苯乙烯基的分散剂不适合于变黄程度小的、高折射率的LED封装材料。
8、使用纯的分散剂作为基体制备复合物的对比例
首先预装入3.38克分散剂(根据实施例3)，并用84.7克1–甲氧基–2–丙基乙酸酯稀释。将所述混合物在超声波浴中实施均匀化15分钟。随后滴加表面官能化的ZrO2纳米颗粒在1–甲氧基–2–丙基乙酸酯中的浓度为50重量％的溶液11.9克，并将所述混合物利用超音波继续处理30分钟。通过蒸馏由反应混合物去除溶剂1–甲氧基–2–2丙基乙酸酯直至残余溶剂含量为约4重量％，并以基于分散剂0.3重量％的含量称入热自由基引发剂过氧化二异丙苯。如此制得的复合物混合物的折射率为1.6034(598nm，20℃，Abbe折射计)。
随后所述复合物的薄层首先在150℃下历时2小时及最后在180℃下历时1小时在炉中进行硬化。纯的基体的必需的高的硬化温度在此导致颗粒变黄，或者更确切地导致在颗粒表面上的有机基团变黄，因此导致如此获得的硬化的复合物明显变黄，因此使用分散剂作为用于制备复合物的基体在此是不合适的。

Claims (15)

1.复合材料，其含有含聚硅氧烷的基体、分散剂以及分散的具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒，其中
(a)所述含聚硅氧烷的基体在未硬化的状态具有比所述分散剂更高的折射率和更高的表面张力，使用至少两种不同的硅烷组成，并且具有芳族基团及有机基团，后者是经由桥接剂彼此可桥接的，其中芳族基团及有机可桥接基团均经由碳键结在硅原子上，其中所述基体额外地包含具有至少两个用于将有机可桥接基团桥接的反应性基团的桥接剂及在需要时存在的桥接反应所需的催化剂，因而所述有机可桥接基团在硬化状态下至少部分地通过加成反应与所述桥接剂反应，及
(b)所述分散剂具有(i-1)通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或(i-2)Si–H基，以及(ii)芳族基团，
其中，将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒首先与所述分散剂混合，并将所产生的混合物与所述含聚硅氧烷的基体合并，
其条件是，在所述复合物的芳族基团中没有苯乙烯基，或者基于所述复合物中芳族基团的总物质量，苯乙烯基的比例小于5摩尔％。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述含聚硅氧烷的基体包含至少一种第一硅烷，第一硅烷选自具有一个至三个可水解缩合的基团并且带有至少一个经由碳键结在硅烷的硅原子上的芳族基团的硅烷，并且包含至少一种第二硅烷，第二硅烷选自具有一个至三个可水解缩合的基团并且具有至少一个经由桥接剂与第二此类硅烷分子的此类有机基团可桥接的有机基团的硅烷。
3.根据权利要求2的复合材料，其中所述第一硅烷选自：二烷氧基二苯基硅烷、三烷氧基苯基硅烷、这些硅烷的衍生物及前述硅烷的混合物，其中苯基被由碳、氢和任选存在的氧组成的基团取代，和/或其中所述第二硅烷选自：三烷氧基乙烯基硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的甲基丙烯酰基、丙烯酰基或降冰片烯基的三烷氧基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的环氧基、硫基或氨基的三烷氧基硅烷及前述硅烷的混合物。
4.根据权利要求3的复合材料，其中所述第二硅烷选自：三烷氧基乙烯基硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷、带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的甲基丙烯酰基、丙烯酰基或降冰片烯基的三烷氧基硅烷及这些硅烷的混合物，及其中所述桥接剂带有至少两个选自Si–H基和SH基的反应性基团。
5.根据权利要求3的复合材料，其中所述第二硅烷选自带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的硫基或氨基的三烷氧基硅烷以及前述硅烷的混合物，及其中所述桥接剂带有至少两个选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的反应性基团。
6.根据权利要求3的复合材料，其中所述第二硅烷选自带有经由碳键结在硅烷的硅原子上的环氧基的三烷氧基硅烷，及其中所述桥接剂带有作为反应性基团的至少两个羟基。
7.根据前述权利要求之一的复合材料，其中所述桥接剂是硅烷。
8.根据前述权利要求之一的复合材料，其中所述桥接剂具有至少一个芳族基团。
9.根据前述权利要求之一的复合材料，其中在不考虑反应性基团本身的情况下由第一反应性基团至第二反应性基团计算，所述桥接剂具有至少6个原子的链长度。
10.根据前述权利要求之一的复合材料，其中硅烷键结的有机可桥接基团与位于桥接剂上的反应性基团的摩尔比在1.1至0.9比0.9至1.1的范围内。
11.根据前述权利要求之一的复合材料，其中分散剂的通过热和/或借助光可交联的基团可以发生聚合反应，并选自包含优选活化的C＝C双键的基团。
12.根据前述权利要求之一的复合材料，其中所述分散剂是由至少两个可水解缩合的硅烷组成的含聚硅氧烷的材料，其中第一硅烷带有通过热和/或在光的作用下有机可交联的基团或Si–H基，第二硅烷带有芳族基团。
13.通过使根据前述权利要求之一的复合材料硬化获得的复合物。
14.用于制备根据权利要求1至12之一的复合材料的方法，其中将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒的分散体与分散剂混合，然后与含聚硅氧烷的基体合并。
15.用于制备根据权利要求13的复合物的方法，其中将具有在微米至纳米范围内的直径的颗粒的分散体与分散剂混合，然后与含聚硅氧烷的基体合并，然后通过光和/或热使所产生的复合材料硬化而获得所述复合物。
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