CN102372942A

CN102372942A - 一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法

Info

Publication number: CN102372942A
Application number: CN2010102557153A
Authority: CN
Inventors: 朴赞镐
Original assignee: SUTA ELECTRONIC TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
Current assignee: SUTA ELECTRONIC TECHNOLOGY (SHANGHAI) CO LTD
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明公开了一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，该方法包括以下步骤：(a)制造由稳定剂、金属醇盐及酒精溶剂混合而成的混合液；(b)在上述混合液添加有机酸，以制造反应液；(c)相对上述金属醇盐以5～50的摩尔比，将水注入到上步反应液中，以形成粒子直径被调节过的金属氧化物透明溶液。本发明的制造方法，在添加有稳定剂的金属前体反应液中，通过调节水的注入量和注入速度，来调节所形成的金属氧化物粒子的粒子直径。另外，将这种透明的二氧化钛或氧化锆纳米级透明溶液直接用作高折射涂覆剂时，在将现有的粉末重新再分散的过程中，能够省略清洗工序、干燥工序和分散工序，因此其具有能够降低制品的成本，能够大量生产的优点。

Description

一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法

技术领域

本发明涉及薄膜溶液的制备方法，具体来说是关于一种在各种显示设备上进行涂覆防反射高折射薄膜时使用的纳米级金属氧化物透明溶液制造方法，该方法制备的透明溶液中含有纳米级二氧化钛、氧化锆等金属氧化物粒子。

背景技术

一般来讲，随着CRT、LCD、PDP(plasma display panel)等显示装置的使用普及化，显示器表面不仅需要具有耐磨性、防污性，而且还需要具有在亮光照射使用时，防止太阳光和荧光灯等外部光照射后被反射的性能。另外，除了这种显示器外，外部建筑使用薄膜时，也经常需要具有防反射效果的薄膜。实际上，防反射功能适用于这些显示器之前，已经在人们的生活当中被加以运用。其中具有代表性的例子为：在眼镜或者透镜中涂覆了防止反射的物质。为了赋予这种防止反射的功能，通过在基材上依次涂覆高折射涂覆溶液和低折射涂覆溶液，从而能够得以实现。一般来讲，用作高折射涂覆溶液的为：二氧化钛或者氧化锆，其折射率大约在1.8至2.2的范围内；用作低折射涂覆溶液的为：二氧化硅等，其折射率约为1.45。为了防止反射的效果，高折射层和低折射层的折射率差异越大效果越好。因此，对进一步提高高折射材料折射率并且进一步降低低折射材料的折射率的研究方向仍然是研究的重点课题。

最近，作为高折射涂覆材料的研究，正在开发多空或者中空形态的无机类球状珠子材料，及其他不分需要重新分散到溶液中的材料，或者为了方便需要在表面涂覆额外的有机物的步骤(韩国授权专利，第0698935号)。但在大多数情况下，上述技术具有如下缺点，即合成的高折射粉末需要经过将设定量的分散剂和其他添加剂与溶剂混合后，利用磨机设备需要进行长时间的分散工序。为简化上述工艺步骤，本发明的技术方案提出在制造作为高折射涂覆材料的二氧化钛或氧化锆等金属氧化物粒子时，在前体溶液和水解催化剂的混合液里添加水，并且通过调节水的注入量，控制金属氧化物粒子的粒子直径的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：(1)提供了一种金属氧化物粒子的透明液的制造方法，省略了在合成现有的金属氧化物粉末后在溶液内再次进行分散的步骤，在合成粉末的同时，使其在溶液内实现分散，从而简化制造工序，并且能够进行大量生产；(2)在前体溶液和水解催化剂的混合液内注入水的半连续(semi-batch)方法，通过调节注入的水量和注入速度来控制金属氧化物粒子的粒子直径；(3)提供一种金属氧化物透明液，其通过上述的制造方法而制造，控制了粒子直径和折射率。

实现上述目的的本发明技术方案为：一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，该方法包括以下步骤：

(a)制造由稳定剂、金属醇盐及酒精溶剂混合而成的混合液；

(b)在上述混合液添加有机酸，以制造反应液；

(c)相对上述金属醇盐以5～50的摩尔比，将水注入到上步反应液中，以形成粒子直径被调节过的金属氧化物透明溶液。

在所述步骤(b)中，反应液内的稳定剂浓度为0.5～1.5mol/L(M)，金属醇盐的浓度为0.1～1.0mol/L(M)。

在所述步骤(c)中，水的注入速度在0.01～0.3mol/min范围内。

上述有机酸的浓度为0.05～0.5mol/L。

在所述步骤(c)中，相对所述金属醇盐，添加的水的最佳摩尔比为15～40。

相对所述金属醇盐，添加的水的摩尔比为30～40时，金属氧化物粒子的平均粒子直径调节在2～60nm。

所述金属醇盐可以从钛醇盐或锆醇盐中选择。

所述稳定剂为化学式是的β-二酮类化合物，其中的R¹和R²从C1-C10烷基或C6-C10芳基中单独地选择。

所述有机酸为蚁酸，丙酸，醋酸，n-丁酸，n-戊酸，山梨酸或者为它们的混合物。

金属氧化物透明溶液中包含平均粒子直径在2～300nm的钛或锆粒子，能够被用作防反射高折射涂覆液。

附图说明

图1为本发明一实施例的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的制造工序流程图。

图2为现有的纳米级金属氧化物透明溶液的制造工序流程图。

具体实施方式

本节中所使用的技术用语和科学用语并无其他特定含义，并且对于本发明所属的技术领域的普通技术人员应当能够理解其具体含义。另外，省略了与现有技术相同的技术特征以及作用部分的说明。

下面对本发明的技术方案进行具体描述，本发明所述的一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法包括以下步骤：

(a)制造由稳定剂、金属醇盐及酒精溶剂混合而成的混合液；

(b)在上述混合液添加有机酸，以制造反应液；

在上述的制造方法中，将水的注入量调节在相对金属醇盐的摩尔比为5～50的范围内，金属氧化物粒子的平均粒子直径可以调节在2～300nm的范围内；若相对金属醇盐，添加的水量的摩尔比为15～40，则金属氧化物粒子的平均粒子直径可以调节在2～200nm；若相对金属醇盐，添加水量的摩尔比为30～40，则金属氧化物粒子的平均粒子直径可以调节在2～60nm。如果相对金属醇盐，若水的注入量未满5摩尔比，则金属醇盐前体和水之间的水解反应不够充分，会残存醇盐物质；若超过50摩尔比，则因水量过剩，导致水解反应过快出现凝聚现象。

另外，为了使得在反应液内引发均匀的反应而制造的金属氧化物粒子的粒度分布更为均匀，较佳地，在步骤(c)中，控制水的添加速度在0.01～0.3mol/min的范围内；如果所述水的添加速度未满0.01mol/min，则反应速度过慢；如果超过0.3mol/min，则所制造出的金属氧化物粒子的粒度分布变宽，很难制造出具有均匀的尺寸分布的金属氧化物粒子。即未满0.01mol/min时，由于添加速度慢，因此能够进行比较理想的半连续工序，使得其作用有利于对粒度的分布，但是在生产效率方面会产生不利的影响；另外超过0.3mol/min时，会类似于非半连续的工序，即点点间歇式工序，因此反应速度过快，很难生成具有均匀的粒子直径的金属氧化物粒子。

所述稳定剂起到提高通过水解反应形成的金属氧化物粒子的稳定性的作用，可以使用具有能够与金属醇盐的金属结合的功能基的物质。较佳地，使用

化学式的β-二酮类化合物，考虑到在稳定效果和商用性等方面，较佳地，使用在β-二酮类化合物中的乙酰丙酮，上述化学式中，R¹和R²从C1-C10烷基或C6-C10芳基中单独地选择。较佳地，在步骤(b)中，在反应液内，稳定剂的浓度为0.5～1.5mol/L(M)。这是因为，如果所述浓度未满0.5M，则会与作为前体的金属醇盐的一部分金属进行结合，从而使得反应液不稳定；如果超过1.5M，则剩余的β-二酮类化合物会残留，并且作为杂质，从而会降低透明性，在用作涂覆溶液时多少会有不利的影响。

所述金属醇盐从钛醇盐或锆醇盐中选择时，能够形成包含二氧化钛或氧化锆等具有高折射率的金属氧化物粒子。较佳地，金属醇盐的浓度为0.1～1.0mol/L(M)。这是因为：如果所述浓度未满0.1M，则一方面会产生具有较小的粒子直径的金属氧化物粒子，然而另一方面折射率产生不利的影响，并且具有为了获得大量的生成物而需要多次反复进行试验的缺陷；如果超过1.0M，则会产生具有较大粒子直径的金属氧化物粒子，不适于用作符合透明性要求的涂覆溶液。

所述有机酸用作水解反应的催化剂。其种类为蚁酸、丙酸、醋酸、n-丁酸、n-戊酸、山梨酸或者为它们的混合物。其反应液内的浓度为0.05～0.5mol/L(M)，更佳为0.1～0.2mol/L(M)。这是因为，所述有机酸的浓度未满0.05mol/L，则作为水解反应催化剂的作用微弱，有可能影响大粒子的产生；如果超过0.5mol/L，则会导致因过量的有机酸而无法产生粒子的后果。当使用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸时，C1^-、NO^3-、SO₄ ^2-等负离子混入金属氧化物粒子，或者降低物理特性，降低分散性。因此，较佳地，使用有机酸。

本发明提供了用上述的制造方法制造的纳米级金属氧化物透明溶液具有优越的分散稳定性。另外，将所述溶液含有的金属氧化物粒子的平均粒子直径调节为2～300nm，并且粒子直径越小，折射率越高。当所述金属氧化物粒子为具有高折射率的二氧化钛或氧化锆粒子时，所述透明溶液非常适于用作具有防反射高折射涂覆液。

图1为本发明利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的制造工序流程图的一实施例。作为稳定剂，使用了乙酰丙酮；作为酒精溶剂，使用了异丙醇；作为水解催化剂，使用了蚁酸。如图1所示，作为第一步骤，混合及搅拌乙酰丙酮和异丙醇，其中添加钛酸四异丙醇酯(TTIP，titaniumt teraisopropoxide)或锆四异丙醇，并进行混合搅拌；作为第二步骤，添加蚁酸，并进行混合搅拌；作为第三步骤，以设定速度添加水，进行大约1小时30分钟的反应，则会进行水解反应和聚合反应，生成二氧化钛或氧化锆。一般来讲，在水解和聚合反应时，二氧化钛和氧化锆的反应速度非常快，这主要是受到了粒子尺寸的影响的。在本发明中，相对TTIP或锆四异丙醇，添加的水量调节在5～50摩尔比的范围内，水的注入速度调节在0.01～0.3mol/min，从而控制反应速度。在所述第三步骤后，能够获得平均粒子直径为2～300nm的，粒度分布均匀的，分散有二氧化钛或氧化锆的纳米粒子分散液。更为具体的制备过程是，将1mol的乙酰丙酮与异丙醇混合后，搅拌10分钟。然后，将相对TTIP与水的摩尔比从5变化到50，进行测量后，先将1mol的TTIP添加至所述乙酰丙酮和异丙醇的混合溶液，搅拌10分钟，从而制造乙酰丙酮的浓度为1M(mol/L)，TTIP的浓度为1M的混合液1L。接着，将0.15mol的蚁酸添加至所述混合液，并搅拌3分钟，从而制造反应液。在常温下，向所述反应液添加水，具体以表1所示的注入速度添加水，添加完成后搅拌1小时30分钟，获得透明的二氧化钛纳米透明溶液。二氧化钛粒子的尺寸，随着相对TTIP的水的摩尔比变大，而在TTIP与水摩尔比40之前按照比例减小，在其以上再次增加；折射率的数值，随着平均粒子的尺寸增加，而按照比例减小。在相对TTIP的水的摩尔比为30-40时，折射率呈现为最高；在TTIP与水摩尔比50以上，折射率呈现为非常低。根据本实施例制造的二氧化钛透明溶液的折射率和溶液内二氧化钛粒子直径，如下表1所示。测量所述溶液内二氧化钛的粒子直径时，使用了韩国Ostrrka公司制造的DLS (Dynamic Light Scattering)测量仪(型号：LPA-3000，3100)。

表1不同H₂O/TTIP和H₂O注入速度下的粒子直径和折射率

除了使用1摩尔的锆四异丙醇(zirconium tetraisopropoxide，试药级)之外，与上述实施例相同的方法进行，制造氧化锆粒子。氧化锆粒子的尺寸，而锆四异丙醇与水的摩尔比在40之前按照比例减小，在其以上再次增加；折射率的数值，随着平均粒子的尺寸增加，按照比例减小。相对锆四异丙醇的水的摩尔比为30-40时，折射率呈现为最高，在50以上，折射率呈现为非常低。一方面，在相同的条件下比较二氧化钛和氧化锆时，相比氧化锆，二氧化钛的平均粒子直径更小，折射率更高。根据本实施例获得的氧化锆粒子的特性，如下表2所示。

表2不同H₂O/锆四异丙醇和H₂O注入速度下的粒子直径和折射率

图2为现有的纳米级金属氧化物透明溶液的制造工序流程图。如果是现有的制造方法，则为了对合成的粉末的清洗和干燥工序，和干燥后向溶剂的再次分散，需要混合分散剂和多种添加剂后进行长时间的碾磨工序。因此在清洗和干燥的中间过程中很难控制粒子的尺寸。

因此，本发明的制造方法，在添加有稳定剂的金属前体反应液中，通过调节水的注入量和注入速度，来调节所形成的金属氧化物粒子的粒子直径，特别地，分散有二氧化钛或氧化锆的透明溶液能够呈现出各个粒子原来就具有的折射率特性，随之其具有高折射特性，从而非常适于用作防反射膜的涂覆剂。另外，将这种透明的二氧化钛或氧化锆纳米级透明溶液直接用作高折射涂覆剂时，在将现有的粉末重新再分散的过程中，能够省略清洗工序、干燥工序和分散工序，因此其具有能够降低制品的成本，能够大量生产的优点。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员，在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换、变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)制造由稳定剂、金属醇盐及酒精溶剂混合而成的混合液；

(b)在上述混合液添加有机酸，以制造反应液；

2.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，反应液内的稳定剂浓度为0.5～1.5mol/L(M)，金属醇盐的浓度为0.1～1.0mol/L(M)。

3.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，水的注入速度在0.01～0.3mol/min的范围内。

4.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，有机酸的浓度为0.05～0.5mol/L。。

5.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，相对所述金属醇盐，添加的水的最佳摩尔比为15～40。

6.根据权利要求5所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，相对所述金属醇盐，添加的水的摩尔比为30～40时，金属氧化物粒子的平均粒子直径调节在2～60nm。

7.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述金属醇盐可以从钛醇盐或锆醇盐中选择。

8.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述稳定剂为化学式是

的β-二酮类化合物，其中的R¹和R²从C1-C10烷基或C6-C10芳基中单独地选择。

9.根据权利要求4所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，所述有机酸为蚁酸，丙酸，醋酸，n-丁酸，n-戊酸，山梨酸或者为它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的利用半连续法制备纳米级金属氧化物透明溶液的方法，其特征在于，金属氧化物透明溶液中包含平均粒子直径在2～300nm的钛或锆粒子，能够被用作防反射高折射涂覆液。