CN103708489A - 一种无模板剂合成emc-2沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种EMC-2沸石的合成方法：不加有机模板剂，水热合成EMC-2沸石。该方法避免了有毒的模板剂的使用，以及在产品后期高温焙烧处理模板剂所带来的环境污染。由于EMC-2沸石结构的优越性，这种经济、环保的制备方法使其应用前景广阔。

Description

一种无模板剂合成EMC-2沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种EMC-2沸石的合成方法。
EMC-2沸石的传统合成方法是以18-冠醚-6为有机模板剂的条件下进行的，18-冠醚-6这种模板剂不仅价格昂贵，而且毒性大，阻碍了它的规模化生产；并且合成产物在高温焙烧的方法除去模板剂时，会产生大量的有害气体，污染环境，严重制约其实际应用。本发明公布一种在不加有机模板剂条件下，采用传统的水热合成法，通过晶种导向来制备EMC-2沸石的方法。该方法不仅在基础研究上具有重要意义，而且由于其经济、环保，作为催化剂在石油、化工领域也具有广阔的应用前景。
背景技术
EMC-2是具有EMT晶体结构的沸石，属于六方晶系，晶胞参数：a＝17.2埃，b＝17.2埃，c＝28.1埃，α＝90°，β＝90°，γ＝120°。结构中铝氧四面体，硅氧四面体严格交替连接，骨架由方钠石笼通过双六元环连接构成笼式结构，并且形成了两种笼一超笼(1.24纳米3，0.73纳米×0.73纳米)和次笼(0.65纳米3，0.75纳米×0.65纳米)，[001]方向的十二元环孔道的孔径为7.3埃×7.3埃，垂直于[001]方向的十二元环孔道的孔径为6.5埃×7.5埃。EMT作为一种具有三维十二元环孔道体系的沸石，具有较强的酸性，在石油加工中EMT沸石在长链烷烃的加氢裂化，丁烯-异丁烷烷基化及流体催化裂化(FCC)等反应中具有优良的催化性能，应用前景广阔。
EMC-2的传统合成方法是采用水热法，将硅源、铝源和碱源混合成均匀的溶胶或凝胶，加入有机模板剂后，室温陈化24小时后在反应釜中水热晶化，经过滤即可获得。1990年由Delprato课题组首先用水热合成法以18-冠醚-6为模板剂合成出纯EMC-2沸石。其模板剂18-冠醚-6价格昂贵，而且毒性还大，对人类和环境造成伤害，尤其污染地下水，因此阻碍了EMC-2的广泛应用。
不加有机模板剂条件下合成EMC-2并非一件容易的事情，有机模板剂为其骨架结构的生成提供了结构导向和填充的作用，在诱导、形成和稳定EMC-2沸石发生结构错位生长起到重要作用。迄今为止，所有的公开报道关于EMC-2的合成方法中，多数是在有机模板剂存在的条件下进行的，例如，文献Chem.Commun.，1999，2459-2460，文献Chem.Mater.，2002，14，1906-1908，文献Microporous and Mesoporous Materials，1999，28，361-375，文献Crystal Growth＆Design，2001，1，509-516等等。文献Science，2012，335，70-73中报道了不加有机模板剂条件下EMC-2的合成方法，以偏铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、氢氧化钠为碱源，在30℃下晶化36小时合成，但该文献并没有给出足够确切的表征结果证明合成产物就是EMC-2沸石；文献Chem.Mater.，2012，24，4758-4765采用同样的合成方法试图制备纳米级EMC-2，但从文献中提供的样品粉末X射线衍射图(XRD)中无法看出位于5.87°、6.24°、6.65°和11.05°处代表EMC-2沸石的特征衍射峰，即使作者解释那是由于产品为纳米级颗粒造成的布拉格峰展宽现象，但是这产品明显就是EMT结构沸石和FAU结构沸石的共生物。还有其它的文献通过添加辅助剂来降低模板剂的用量来合成EMC-2，例如，文献Chem.Commun.，1999，2459-2460和文献Chem.Mater.，2002，14，1906-1908中分别加入表面活性剂和磷酸钠作为辅助剂来降低模板剂18-冠醚-6的用量，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.19。文献Microporous and Mesoporous Materials，1999，28，361-375通过改变晶化方式，由传统的静置晶化变为滚动晶化，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.14。文献CrystalGrowth&Design，2001，1，509-516采用蒸汽辅助法，使得18-冠醚-6/三氧化二铝的比例从1降低到0.75。总而言之，上述文献中降低模板剂用量合成EMC-2的实验，虽然18-冠醚-6/三氧化二铝的比例最低降到0.14，但仍然摆脱不了模板剂的使用，并且随模板剂用量减少，产物结晶度随之降低；不使用模板剂合成，无法得到纯相EMC-2沸石。
发明内容
本发明介绍一种全新的无有机模板剂合成EMC-2沸石的方法。其特点在于不加有机模板剂的水热条件下，在适合的原料配比、晶化时间、晶化温度下，加入EMC-2沸石的晶种，成功合成出高结晶度的EMC-2沸石晶体。
本发明经过下述步骤：将铝源、硅源、碱源、水和晶种按照一定比例，混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在50-80(℃和自生压力下水热晶化5-25天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。
本发明铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，碱源以Na2O计，晶种以S计，则反应物料按照以下摩尔配比合成胶体：Al2O3：SiO2：Na2O：H2O：S＝1.0：(5.0-20.0)：(2.0-20.0)：(100-1200)：5％-25％(二氧化硅含量)
本发明方法中，其中所述的硅源为硅溶胶或白炭黑或水玻璃或正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠或硫酸铝，碱源为氢氧化钠。加入顺序是按照铝源、碱源、硅源、晶种的顺序加入的。
本发明的特点在于：在不加有机模板剂的水热条件下，利用晶种导向法，合成出高结晶度EMC-2。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。
下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的产品EMC-2沸石的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方案
实施例1
在室温下，取0.368克偏铝酸钠，加入3.1毫升10摩尔/升的氢氧化钠溶液和6.9毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后再加入0.666克白炭黑，搅拌半小时，最后加入0.167克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于50℃条件下晶化9天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例2
在室温下，取0.368克偏铝酸钠，加入2.8毫升11摩尔/升的氢氧化钠溶液和7.2毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后再加入2.360克正硅酸乙酯，搅拌半小时，最后加入0.133克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于80℃条件下晶化7天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例3
在室温下，取3.74克硫酸铝，加入2.2毫升10摩尔/升的氢氧化钠溶液和7.8毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后再加入3.334克白炭黑，搅拌半小时，最后加入0.5克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于70℃条件下晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例4
在室温下，取1.245克硫酸铝，加入6.2毫升12摩尔/升的氢氧化钠溶液和1.7毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后加入2.1毫升4.5摩尔/升的硅溶胶，搅拌半小时，最后加入0.111克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于50℃条件下晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例5
在室温下，取0.119克铝箔，加入3.6毫升10摩尔/升的氢氧化钠溶液和6.4毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后加入0.666克白炭黑，搅拌半小时，最后加入0.067克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于70℃条件下晶化15天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例6
在室温下，取0.119克铝箔，加入4.0毫升9摩尔/升的氢氧化钠溶液和3.5毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后加入2.5毫升4.5摩尔/升的硅溶胶，搅拌半小时，最后加入0.067克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于60℃条件下晶化20天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例7
在室温下，取1.481克硫酸铝，加入2.6毫升11摩尔/升的氢氧化钠溶液和4.9毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后加入2.5毫升的水玻璃(SiO2＝4.39摩尔/升，Na2O＝1.441摩尔/升)，搅拌半小时，最后加入0.033克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于50℃条件下晶化25天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。
实施例8
在室温下，取0.025克铝箔，加入0.5毫升9摩尔/升的氢氧化钠溶液和9.5毫升蒸馏水，搅拌混合均匀至澄清溶液，然后加入0.556克白炭黑，搅拌半小时，最后加入0.028克晶种，搅拌2小时，室温静置陈化1天。转移至20毫升含聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在自生压力下，于60℃条件下晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得分子筛原粉。

Claims (3)

1.一种EMC-2沸石的合成方法，其特征在于不使用有机模板剂合成纯EMC-2沸石，
其合成路线是：在水热条件下合成EMC-2沸石的反应中，不加有机模板剂，通过加入EMC-2沸石的晶种，得到EMC-2沸石，其步骤如下：先取一定量高浓度(9-12摩尔/升)碱液，然后依次加入铝源、硅源、水、晶种，混合均匀。所述的硅源为硅溶胶，或白炭黑，或水玻璃，或正硅酸乙酯；铝源为偏铝酸钠，或硫酸铝；碱源为氢氧化钠，按照物料摩尔配比SiO2：Al2O3＝(5.0-20.0)；Na2O：SiO2＝(0.2-4.0)；H2O：SiO2＝(10.0-60.0)；晶种：SiO2＝5％-25％制成反应混合物凝胶，然后将此凝胶转移至含聚四氟乙烯的不锈钢釜中，在50-80℃和自生压力下水热晶化5-25天，最后收集、洗涤和常温烘干，即得到EMC-2沸石产品。
2.按照权利要求1所述的EMC-2沸石的合成方法，其特征在于反应混合物凝胶中加入晶种的量为固体硅源含量的5％-25％。
3.按照权利要求1所述的EMC-2沸石分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度范围是50-80℃。
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