CN106111116A - 一种钙钛矿结构物质及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿结构物质及其制备方法和用途，其是通过如下方法制备：1)将钛盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～35％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；2)将钼盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为1～25％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；3)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，保温干燥以及预煅烧。制得的钙钛矿结构物质可用于制备处理柴油机废气NOx的SCR催化剂，避免了V2O5负载不均匀以及提高了催化剂的抗硫性能和选择性。

Description

一种钙钛矿结构物质及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及柴油机尾气处理领域，具体的说，涉及一种钙钛矿结构物质及其制备方法和用途。
背景技术
近20年来，面对世界石油资源日趋枯竭给社会发展带来的压力，面对汽车保有量急剧增长对环境的影响，世界汽车不停地在寻找实现汽车工业可持续发展的解决方法，在不断的技术发展中，人们对车用柴油机及柴油车有了更新、更深入的认识，柴油机与汽油机相比在经济型、动力性优越的前提下，对于环境的污染带来了一定的负面性，随着环境质量的恶化，对车辆等移动源尾气排放污染的限值也日益严格，尤其是作为整体环境质量评价指标之一的氮氧化物(NOX)。有研究显示，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selective catalyticreduction,SCR)由于成熟和高效而成为主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制及催化剂与各种工况的适应性。国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2,MnO2/TiO2,FeOx/TiO2,CuO/TiO2,Cr2O3/TiO2和CeO2/TiO2等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再上载一定量的V2O5、WO3、MoO3等。为此，人们对脱硝催化技术的研究在不断深化，以寻求使用范围更广的脱硝催化剂，以此适应各种工况。
CN201110389934一种用于柴油车尾气脱硝的SCR钒系列催化剂的制备方法，该发明公开了一种用于柴油车尾气脱硝的SCR钒系列催化剂的制备方法。催化剂采用简单的浸渍法引入活性组分，然后通过对催化剂载体或催化剂进行不同的温度焙烧处理，这样得到的SCR钒系列催化剂具有突出的催化性能改善，大大增加了催化活性，催化剂强度也大大增加。本发明提供的钒系列脱硝催化剂具有较高的脱硝效率和较宽的温度窗口，适用于柴油车尾气氮氧化物的脱除领域。采用实验室模拟柴油车尾气评价显示，当空速为30000h-1，NO含量为500ppm，H2O含量为4％的条件下，在170-460℃的温度区间，使用本发明方法制备的SCR钒系列催化剂对NOx的脱除率在90％以上。这种采用浸渍法制备的SCR催化剂存在寿命短的缺陷，对催化剂的耐久性带有影响。
CN201210055163.0一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法，该发明涉及一种用于柴油车尾气净化的低温SCR催化剂及其制备方法，目的是具有较高热稳定性和较好低温催化活性；该催化剂各组分含量按重量百分比计为：硅铝比Si/Al为38～50的分子筛HZSM-5：40～80％；钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O：0～12.1％；无水FeCl3：0.1～10.7％；乙酸锰：0.1～19.9％；硝酸铈：0.1～17.0％；各组分的纯度为分析纯；其制备方法是在去离子水中加入钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和无水FeCl3，搅拌溶解后再加入分子筛HZSM-5，保持温度均匀搅拌，直到水分蒸干为止；在110～130℃温度下干燥12h，再在500～700℃温度下煅烧3～6h，得到中间产品；将乙酸锰和硝酸铈与该中间产品混合，加入去离子水搅拌，用氨水调节PH值至12～13，继续搅拌2h，真空抽滤、洗涤；在110℃下恒温干燥12h，再在350～550℃下焙烧5h。这种方法制备的SCR催化剂存在寿命短的缺陷，对催化剂的耐久性带有影响。
CN201110425117一种电喷SCR柴油发动机尾气催化剂，该发明公开的是一种电喷SCR柴油发动机尾气催化剂。本发明从柴油发动机性质上入手，结合柴油发动机排放尾气的各组成CO/HC/NOX/NH3气体的性质，对尾气排放中的有害气体进行催化净化，并采取了有针对性的措施，对载体分别涂覆了改性稀土氧化物催化剂涂层、催化剂活性组分涂层及催化剂活性组分溶液涂渍。本发明使用于柴油发动机的尾气催化时需要结合尿素水做还原剂，通过尿素热解，尿素水解，NOx还原，氨气氧化等一系列反应，才能最终将尾气催化净化。本发明通过实验证明，对柴油发动机的尾气催化净化效果，制备成本低廉、有效。
CN1101584992A尿素SCR催化剂及其制造方法，该发明涉及一种选择性还原催化剂：其中基本沿着纵向，一半催化剂(入口)涂有Mn/TiO2，而另一半催化剂(出口)涂有Fe-沸石/ZSM，并且通过添加碳酸铈制备罩面层，从而通过焙烧过程中的分解在罩面层中形成孔，并增加催化剂的活性表面积和性能效率。该方面的特征在于该选择性还原催化剂的制备方法。这种采用浸渍方式制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。
CN101954281A用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO2、CuO和TiO2。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂的优点在于：1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低，这种采用共沉淀法制备的脱硝催化剂材料的缺陷是使用寿命短，不能同各种工况相适应。
选择性催化还原技术作为脱除柴油机NOX的主流技术，尤其是钒钛系列的选择性催化还原催化剂，具有较高的的NOX脱除率、较好的抗硫性能、较长的使用寿命，加之中国油品的国情特点，SCR是中国柴油机NOX排放最理想的一种技术路线。但由于在传统催化剂的使用中发现，反应时的选择性不强，使用寿命短等缺陷。另外，钙钛矿型催化剂不仅能减少贵金属的使用，同时使得催化剂保持优良的低温活性。因此，这些催化剂成为众多科研工作者追求的目标。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种钙钛矿结构物质，其制备方法及用途。为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了制备钙钛矿结构物质的方法，其是通过如下方法制备得到的：
1)将钛盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～35％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
2)将钼盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为1～25％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
3)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，保温干燥以及预煅烧。
在本发明的一优选实施例中，钛、钼与钒的物质的量之比为1～10：0.5～2：1-10。
在本发明的一优选实施例中，所述钛盐为四氯化钛、硝酸钛或草酸钛中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中，所述钼盐为二氯化钼、草酸钼或硝酸钼中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中，将洗涤后的材料混合，保温干燥15-25h，保温温度为110-150℃。
在本发明的一优选实施例中，将保温后所得的材料置于马弗炉中，空气气氛下，以5-15℃/min的升温速率升温至300-450℃，进行恒温2-4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
根据本发明的方法制备的钙钛矿结构物质。
根据本发明的方法制备的钙钛矿结构物质在制备用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂中的应用
本发明还提供了一种钛钨粉的制备方法，所述方法包括以下：配置钨前驱体水溶液，在上述溶液中加入硝酸铁(作为活性助剂)，再将硫酸法制备的偏钛酸和表面分散剂加入到上述溶液中进行搅拌，最后进行干燥及煅烧，得到所需的钛钨粉；所述钨前驱体为可溶的钨盐；
所述偏钛酸为钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO2的中间产物，或者其混合物。
在本发明的一优选实施例中，钨前驱体的重量百分比浓度为5～20％，硝酸铁的重量百分比浓度为5～10％。
在本发明的一优选实施例中，所述表面分散剂的加入量为钨前驱体水溶液重量的1～15％。
在本发明的一优选实施例中，所述表面分散剂为柠檬酸铵、草酸铵、氟化铵或偏磷酸铵中的一种或多种。
在本发明的一优选实施例中，所述硫酸法制备的偏钛酸与钨前驱体水溶液的重量比为30～65:50～80。
在本发明的一优选实施例中，干燥温度为150～300℃、干燥时间为5～30h，煅烧温度为350～700℃、煅烧时间为1～25h。
根据本发明的方法制备的钛钨粉。
根据本发明的方法制备的钛钨粉在用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂中的应用。
本发明采用硫酸法制备的偏钛酸为前驱体合成钛钨粉，可避免传统钛钨粉制备过程中钨负载不均匀以及生产效率低的问题，同时可提高粉体生产效率，确保催化剂的高活性和烧结强度。采用该方法制备的钛钨粉，可降低现有粉体生产成本及实现了环境友好，拓宽粉体在脱硝催化剂中的应用。另外，本发明钛钨粉分散均匀，比表面积高，用于制备催化剂时，有助于增加催化反应时的选择性，并且催化剂的抗硫性能的提升得以大幅提高。
本发明还提供了制备用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体；
所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为5～35：50～90：1.5～10：0.05～2：80～200；
2)向上述涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化，腐植酸铵的加入量为胶体材料重量的0.05～2％；
3)将超声清洗好的蜂窝陶瓷置于陈化后的涂层胶体中进行浸渍负载上浆，涂层的负载厚度在0.01～0.1mm；
4)将上浆的陶瓷蜂窝载体分别放入烘箱和马弗炉中进行干燥及焙烧，得到SCR催化剂。
其中，所述钙钛矿结构物质是由以下方法制备：
a)将钛盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～35％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
b)将钼盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为1～25％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
c)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，钛、钼与钒的物质的量之比为1～10：0.5～2：1-10，保温干燥15-25h，保温温度为110-150℃，最后，将保温后所得的材料置于马弗炉中预煅烧，空气气氛下，以5-15℃/min的升温速率升温至300-450℃，进行恒温2-4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
在本发明的一优选实施例中，所述钛钨粉是由以下方法制备：配置重量百分比浓度为5～20％钨前驱体水溶液，在上述溶液中加入重量百分比浓度为5～10％硝酸铁(作为活性助剂)，再将硫酸法制备的偏钛酸和柠檬酸铵加到上述溶液中进行搅拌，最后进行干燥，干燥温度为150～300℃、干燥时间为5～30h及煅烧，煅烧温度为350～700℃、煅烧时间为1～25h，得到所需的钛钨粉，其中所述钨前驱体为可溶的钨盐。
在本发明的一优选实施例中，柠檬酸铵的加入量为钨前驱体水溶液重量的1～15％。
在本发明的一优选实施例中，所述硫酸法制备的偏钛酸与钨前驱体水溶液的重量比为30～65:50～80。
在本发明的一优选实施例中，步骤1)中，所述的高速剪切机进行制备胶体，剪切机转速为150～300r/min，制备时间为1～10h；钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇和去离子水的重量比为20：65：2.5：0.5：150。
在本发明的一优选实施例中，步骤2)中，所述的涂层胶体加入0.05～2.0％的腐植酸铵进行陈化，陈化时间为5～30天；所述腐植酸铵的纯度≥99.9％。
在本发明的一优选实施例中，步骤3)中，将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于陈化后的涂层胶体中进行浸泡负载上浆，涂层的负载厚度在0.03～0.1mm。
在本发明的一优选实施例中，步骤4)中，干燥温度控制在90～200℃，干燥时间为1～10h，焙烧温度控制在450～550℃，焙烧时间1～10h。
根据本发明的方法制得的用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂。
上述含钼和钒的钙钛矿型结构物质，具有钒钛之间高度分散的效果，钛本身作为SCR催化剂的基体材料，在这一步中被部分引入，也为V2O5在整个催化剂的基体材料中进行了预分散。
本发明建立一种用于柴油机尾气处理NOX的SCR催化剂及制备方法，在催化剂的制备过程中合成并制备了含钼和钒的钙钛矿型结构的物质，合成并制备了钛钨粉，使催化剂的活性组分被分别分散在各自的基体材料中，增加了催化反应的选择性，也提高了催化剂的抗硫性能和延长了催化剂的受用寿命，经这种工艺制得的SCR催化剂性能适应工况范围宽，使用寿命长等优点。
本发明的优点是：(1)本工艺采用钛盐前驱体来合成含钼和钒的钙钛矿结构物质，即将钛盐滴加到去离子水中，加入氨水调节pH值，将所得胶体材料用去离子水洗涤氯离子后与钼盐水解后所得的胶体材料混合，混合后在一定温度下保温干燥以及煅烧后得到钙钛矿结构物质，这种钙钛矿结构物质提高了V2O5和MoO3的均匀度与催化反应的选择性，将偏钨酸铵对由硫酸法制备的偏钛酸进行改性得到钛钨粉；采用硝酸铁作为合成钛钨粉中的活性助剂，经过干燥及煅烧得到钛钨粉，提高了催化剂的抗硫性能与催化剂的使用寿命；(2)钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙二醇与水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体，这种活性组分随各自基体分散的方式增加了催化剂反应时的选择性；(3)采用腐殖酸铵对涂层胶体进行陈化，提高了涂层的致密度，降低了涂层的厚度；(4)合理的涂层设计方案，使催化剂具有低温活性。本发明经干燥及焙烧得到的催化剂经处理应用8L共轨柴油机台架净化试验表明，气体反应温度在180～420℃仍保持氮氧化物具有97％的转化效率，产品经台架快速老化后，气体反应温度在180～420℃仍保持氮氧化物具有89％的转化效率，可以满足欧IV/V及以上排放法规；(5)将超声清洗好的陶瓷蜂窝置于涂层胶体中进行浸泡负载涂层；(6)将上浆的陶瓷蜂窝载体分别放入烘箱和马弗炉中进行干燥及焙烧；(7)本发明通过硫酸法制备偏钛酸制备钛钨粉，大大降低了其生产成本。
具体实施方式
实施例1
(1)制备钙钛矿型结构物质
a)将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为20％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
b)将草酸钼加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为25％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
c)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，钛、钼与钒的物质的量之比为1：0.5：1，保温干燥25h，保温温度为130℃，最后，将保温后所得的材料置于马弗炉中预煅烧，空气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，进行恒温4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
其中四氯化钛的纯度≥99.9％；草酸钼的纯度≥99.9％。
(2)制备钛钨粉
配置重量百分比浓度为15％偏钨酸铵水溶液，在上述溶液中加入重量百分比浓度为5％硝酸铁(作为活性助剂)，再将硫酸法制备的偏钛酸(TiO2含量50％，硫酸根含量10wt.％)和柠檬酸铵加到上述溶液中进行搅拌，最后进行干燥，干燥温度为250℃、干燥时间为15h及煅烧，煅烧温度为450℃、煅烧时间为15h，得到所需的钛钨粉；
其中柠檬酸铵的加入量为偏钨酸铵水溶液重量的10％；上述硫酸法制备的偏钛酸与偏钨酸铵水溶液的重量比为45:60
其中所述的偏钨酸铵的纯度≥99.9％。
(3)催化剂的制备
a)将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体，剪切机转速为200r/min，制备时间为5h；
所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为20：65：2.5：0.5：150；
b)将上述涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化，腐植酸铵的加入量为胶体材料重量的0.5％，陈化时间为15天；所述腐植酸铵的纯度≥99.9％；
c)将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62个/cm2的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸调节清洗液pH＝2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为120min。将超声清洗好的蜂窝陶瓷置于陈化后的涂层胶体中进行浸渍负载上浆，涂层的负载厚度在0.05mm；
d)将上浆的陶瓷蜂窝载体分别放入烘箱和马弗炉中进行干燥及焙烧，干燥温度控制在150℃，干燥时间为10h，焙烧温度控制在500℃，焙烧时间5h，得到SCR催化剂。
实施例2
(1)制备钙钛矿型结构物质
a)将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为30％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
b)将草酸钼加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为25％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
c)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，钛、钼与钒的物质的量之比为1.5：0.8：1.5，保温干燥25h，保温温度为140℃，最后，将保温后所得的材料置于马弗炉中预煅烧，空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至450℃，进行恒温4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
其中四氯化钛的纯度≥99.9％；草酸钼的纯度≥99.9％。
(2)制备钛钨粉
配置重量百分比浓度为20％偏钨酸铵水溶液，在上述溶液中加入重量百分比浓度为8％硝酸铁(作为活性助剂)，再将硫酸法制备的偏钛酸(TiO2含量50％，硫酸根含量10wt.％)和柠檬酸铵加到上述溶液中进行搅拌，最后进行干燥，干燥温度为300℃、干燥时间为15h及煅烧，煅烧温度为500℃、煅烧时间为15h，得到所需的钛钨粉；
其中柠檬酸铵的加入量为偏钨酸铵水溶液重量的12％；上述硫酸法制备的偏钛酸与偏钨酸铵水溶液的重量比为55:75
其中所述的偏钨酸铵的纯度≥99.9％。
(3)催化剂的制备
a)将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体，剪切机转速为250r/min，制备时间为7h；
所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为26：70：5：0.9：175；
b)向上述涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化，腐植酸铵的加入量为胶体材料重量的2％，陈化时间为25天；所述腐植酸铵的纯度≥99.9％；
c)将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62个/cm2的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸调节清洗液pH＝2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为120min。将超声清洗好的蜂窝陶瓷置于陈化后的涂层胶体中进行浸渍负载上浆，涂层的负载厚度在0.08mm；
d)将上浆的陶瓷蜂窝载体分别放入烘箱和马弗炉中进行干燥及焙烧，干燥温度控制在200℃，干燥时间为10h，焙烧温度控制在550℃，焙烧时间5h，得到SCR催化剂。
实施例3
(1)制备钙钛矿型结构物质
a)将四氯化钛加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为35％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
b)将草酸钼加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为25％的胶体，加入氨水调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
c)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，钛、钼与钒的物质的量之比为2.5：1：2.5，保温干燥25h，保温温度为150℃，最后，将保温后所得的材料置于马弗炉中预煅烧，空气气氛下，以15℃/min的升温速率升温至450℃，进行恒温4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
其中四氯化钛的纯度≥99.9％；草酸钼的纯度≥99.9％。
(2)制备钛钨粉
配置重量百分比浓度为20％偏钨酸铵水溶液，在上述溶液中加入重量百分比浓度为10％硝酸铁(作为活性助剂)，再将硫酸法制备的偏钛酸(TiO2含量50％，硫酸根含量10wt.％)和柠檬酸铵加到上述溶液中进行搅拌，最后进行干燥，干燥温度为300℃、干燥时间为20h及煅烧，煅烧温度为550℃、煅烧时间为20h，得到所需的钛钨粉；
其中柠檬酸铵的加入量为偏钨酸铵水溶液重量的15％；上述硫酸法制备的偏钛酸与偏钨酸铵水溶液的重量比为60:80
其中所述的偏钨酸铵的纯度≥99.9％。
(3)催化剂的制备
a)将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体，剪切机转速为300r/min，制备时间为10h；
所述钙钛矿结构物质、钛钨粉、铝胶、聚乙烯醇、去离子水的重量比为35：80：6.5：2：200；
b)向上述涂层胶体加入腐植酸铵进行陈化，腐植酸铵的加入量为胶体材料重量的2％，陈化时间为30天；所述腐植酸铵的纯度≥99.9％；
c)将尺寸为Φ267mm×152mm，孔数为62个/cm2的堇青石质陶瓷蜂窝置于超声波清洗仪中进行超声清洗，并加入氢氟酸调节清洗液pH＝2，其中超声波清洗仪的频率为50HZ、功率为100W，超声清洗时间为120min。将超声清洗好的蜂窝陶瓷置于陈化后的涂层胶体中进行浸渍负载上浆，涂层的负载厚度在0.1mm；
d)将上浆的陶瓷蜂窝载体分别放入烘箱和马弗炉中进行干燥及焙烧，干燥温度控制在200℃，干燥时间为10h，焙烧温度控制在550℃，焙烧时间10h，得到SCR催化剂。
按照实施例2制得的SCR催化剂，产品尺寸为267mm×152mm，数量为2个，催化剂孔数为62孔/cm2，内壁壁厚为0.15mm。产品的密度为560g/l，将催化剂串联进行安装并进行发动机台架试验，柴油机燃油喷射系统为高压共轨，废气净化技术路线为DOC+SCR，新鲜态及老化态排放结果分别见表1、表2，台架老化100h试验条件进行。备注：(老化条件：HJ451-2008中华人民共和国国家环境保护标准《环境保护产品技术要求-柴油车排气后处理装置》。)
表1新鲜态检测结果
项目 CO HC NOX PM
ESC限值IV(g/kWh) 1.5 0.46 3.5 0.02
ESC限值V(g/kWh) 0.25 0.25 2.0 0.02
原车排放(g/kWh) / / 8.6 /
净化排放(g/kWh) / / 0.2 /
选择性％ / / 97.7 /
表2台架100h快速老化耐久态检测结果
项目 CO HC NOX PM
ESC限值IV(g/kWh) 1.5 0.46 3.5 0.02
ESC限值V(g/kWh) 0.25 0.25 2.0 0.02
原车排放(g/kWh) / / 8.6 /
净化排放(g/kWh) / / 0.9 /
选择性％ / / 89.5 /

Claims (9)

1.一种制备钙钛矿结构物质的方法，其特征在于其是通过如下方法制备得到的：
1)将钛盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为5～35％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
2)将钼盐加到去离子水中，配置成重量百分比浓度为1～25％的胶体，加入pH调节剂调节pH值7～8，将所得胶体状材料用去离子水洗涤；
3)将上述洗涤后的材料与V2O5混合，保温干燥以及预煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛、钼与钒的物质的量之比为1～10：0.5～2：1-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛盐为四氯化钛、硝酸钛或草酸钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼盐为二氯化钼、草酸钼或硝酸钼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将洗涤后的材料混合，保温干燥15-25h，保温温度为110-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将保温后所得的材料置于马弗炉中，空气气氛下，以5-15℃/min的升温速率升温至300-450℃，进行恒温2-4小时后经自燃冷却至室温，研磨后得到钙钛矿结构物质。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的钙钛矿结构物质。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的钙钛矿结构物质在制备用于处理柴油机尾气NOX的SCR催化剂中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255057A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Kumamoto Univ 粒子状物質燃焼触媒およびその製造方法並びに排気ガス浄化用フィルター
CN103608090A (zh) * 2011-05-11 2014-02-26 莎哈利本颜料有限公司 用于无钒或少钒脱硝催化剂的原料及其制备方法
CN104415747A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种钛钨粉及其制备方法
CN104415749A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种用于处理柴油机尾气nox的scr催化剂及其制备方法
CN104415745A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种钙钛矿结构物质及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255057A (ja) * 2008-03-24 2009-11-05 Kumamoto Univ 粒子状物質燃焼触媒およびその製造方法並びに排気ガス浄化用フィルター
CN103608090A (zh) * 2011-05-11 2014-02-26 莎哈利本颜料有限公司 用于无钒或少钒脱硝催化剂的原料及其制备方法
CN104415747A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种钛钨粉及其制备方法
CN104415749A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种用于处理柴油机尾气nox的scr催化剂及其制备方法
CN104415745A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 上海郎特汽车净化器有限公司 一种钙钛矿结构物质及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李丽 等: "《燃煤电厂SCR脱硝催化剂评价与再生》", 31 July 2015 *
李青 等: "《火电厂节能减排手册 减排与清洁生产部分》", 28 February 2015 *
胡将军 等: "《燃煤电厂烟气脱硝催化剂》", 31 January 2014 *

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