CN114632431A - 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 - Google Patents

原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114632431A
CN114632431A CN202011481395.3A CN202011481395A CN114632431A CN 114632431 A CN114632431 A CN 114632431A CN 202011481395 A CN202011481395 A CN 202011481395A CN 114632431 A CN114632431 A CN 114632431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
uzm
molecular sieve
sieve membrane
solution
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011481395.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杨维慎
姚瑞
彭媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011481395.3A priority Critical patent/CN114632431A/zh
Publication of CN114632431A publication Critical patent/CN114632431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/548—Membrane- or permeation-treatment for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开一种原位法制备UZM系列沸石分子筛膜的方法及应用。所述UZM系列沸石分子筛膜包括但不限于UZM‑4、UZM‑5、UZM‑6、UZM‑8、UZM‑9、UZM‑12、UZM‑13、UZM‑14、UZM‑17、UZM‑19、UZM‑22、UZM‑25、UZM‑35、UZM‑39、UZM‑43、UZM‑44、UZM‑55。所述制备方法包括如下步骤：按照电荷密度不匹配法制备合成液，再将载体置于合成液中，进行水热合成，得到新型UZM系列沸石分子筛膜。本发明适用于大部分基于电荷密度不匹配理论支撑的UZM系列沸石分子筛膜的制备，尤其适用于UZM‑5及UZM‑9沸石分子筛膜的原位合成，得到的多种新型沸石分子筛膜都连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm，在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器等领域中具有广阔的应用前景，尤其在液体混合物或者气体混合物的分离中表现出良好的性能。

Description

原位法制备UZM系列沸石分子筛膜的方法及应用
技术领域
本发明属于膜技术分离领域，具体涉及一种UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，以及其在气体或液体混合物分离中的应用。
背景技术
作为工业生产中的重要操作过程之一的分离过程，在化学，医药，食品，生化等工业过程中均有广泛应用其能耗也占到工业过程的40～60％。为实现可持续发展、环境友好，降低分离过程的能耗成为重中之重。其中，新兴的分离技术具有操作能耗低，单程分离度高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于混合物分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。
目前，分离膜市场由价格低廉，制备简单的聚合物膜占据主导地位，如亲水性的聚乙烯醇和纤维酸酯，疏水性的聚二甲基硅氧烷和聚偏氟乙烯等。聚合物膜可分离液体混合物，但分离因子和通量均不高，难以达到工业应用水平。此外，有机膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在缺陷。而基于无机多孔材料的分子筛膜由具有亚纳米级规整孔道，且热稳定性和化学稳定性好，可以实现基于分子尺寸与形状的精确筛分，有望突破罗宾逊上限，满足工业生产的需要。
近年来有关分子筛膜的开发制备和应用研究受到广泛关注，多种类型的沸石分子筛膜合成得到并且在多种混合物的分离中发挥着重要作用。目前报道的沸石分子筛膜主要集中在以下几种膜材料：LTA型、T型、SOD型、CHA型、FAU型(X型和Y型)、MFI型(ZSM-5和silicalite-1)等。美国明尼苏达大学Tsapatsis教授课题组通过沸石分子筛纳米片直接合成得到了超大透量的MFI型沸石分子筛膜(Mi Young Jeon,Michael Tsapatsis,et al.,Nature,543(2017),690-694)，其在邻/对二甲苯分离中表现出良好的分离性能，在150℃的测试条件下，得到邻二甲苯的通量0.56×10-6mol Pa-1m-2s-1，选择性为2000。德国的Caro教授课题组制备了新型LTA-FAU双层沸石分子筛，并将其作为催化膜反应器用于二甲醚的合成(Chen Zhou,Jurgen Caro,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,55(2016),12678-12682)，温和的酸性和持续的水去除相结合，可以得到高的甲醇转化率(在310℃时为90.9％)和100％的二甲醚选择性。日本山口大学Kita教授和江西师范大学陈祥树教授等在含氟体系中制备了高通量的T型和MOR型沸石分子筛膜(Xiangshu Chen,HidetoshiKita,etal.J.Membr.Sci.456(2014),107-116)，其中T型分子筛膜在75℃下，90wt.％的异丙醇/水的原料液中，水的通量为6.7kgm-2h-1，选择性高达5300；MOR型分子筛膜在75℃下，90wt.％的乙醇/水的原料液中，水的通量为1.5kgm-2h-1，选择性达到1380。荷兰的Kapteijn教授等制备了骨架类型为CHA型的SSZ-13分子筛膜用于气体混合物的分离(FreekKapteijn,EmielJ.M.Hensen,et al.,J.Membr.Sci.499(2016),65-79)。LTA型沸石分子筛膜则率先在乙醇、异丙醇等有机溶剂脱水领域实现了工业应用，并取得良好的经济效益。大连化学物理研究所杨维慎研究组开发的NaA分子筛膜已经成功应用于全球最大规模的年产10万吨的乙醇脱水工业中。
尽管沸石分子筛膜的研究在近年来取得了很大的进展，但是都聚焦在上述几种特定类型的沸石分子筛上，且在合成方面仍存在合成条件苛刻、均匀性与重复性低等制约其实际应用的关键问题。而化工过程中产生的产物十分复杂，针对不同物质的分离需求，不同类型的分子筛膜亟待开发。UZM系列分子筛是近20年来采用电荷密度不匹配法得到的新型沸石分子筛，骨架类型和孔结构多样，以此为基础制备新型UZM系列沸石分子筛膜，并且研究其在分离中的性能，对于丰富沸石分子筛膜的种类，满足更多的工业分离需求具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中沸石分子筛膜种类少、合成条件苛刻、均匀性与重复性低的问题，本发明提供了一种原位法制备新型UZM系列沸石分子筛膜的方法及其应用。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供一种原位法制备新型UZM系列沸石分子筛膜的方法，包括以下步骤：
按照电荷密度不匹配法将原料液配成分子筛膜合成液，合成液置于反应釜中，再将载体置于合成液中，旋紧反应釜后进行合成，得到新型UZM系列沸石分子筛膜。
其中，UZM系列分子筛合成是在电荷密度不匹配法的理论支持下进行的，具体原料可以分为硅源、铝源，电荷密度较低的模板剂T1以及电荷密度较高的模板剂T2；分子筛膜合成液的具体配制方法为：将铝源、硅源、电荷密度较低的模板剂T1和水混合，形成电荷密度不匹配溶液，然后加入电荷密度较高的模板剂T2或者其水溶液，搅拌至形成均一相，即得到分子筛膜合成液。
基于电荷密度不匹配法制备的分子筛膜合成液中各原料的摩尔比：Al2O3:SiO2:模板剂T1:模板剂T2:H2O＝0.5:(1～60):(1～100):(0.1～50):(30～1500)。
进一步的，上述方法中，所述水热合成的加热方式为常规烘箱加热、或微波加热、或烘箱加热和微波加热复合的微波辅助水热、或油浴加热，合成温度为80-250℃，优选的温度区间为100-200℃；
当所述加热方式为常规烘箱加热时，合成时间为24～360h；
当所述加热方式为微波加热时，合成时间为0.2～24h；
当所述加热方式为烘箱加热和微波加热两种加热方式复合的微波辅助水热时，常规烘箱加热时间10-120h，微波加热合成时间0.1-4h；
当所述加热方式为油浴加热时，合成时间为24～360h。
进一步的，上述方法中，所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；所述模板剂T1源自以下化合物的氢氧化物或卤化物中的至少一种：四乙基铵、三乙基甲基铵，二乙基二甲基铵、四丙铵、四丁铵、六羟季铵、五羟季铵；所述模板剂T2源自四甲基铵、碱金属或碱土金属阳离子M的氢氧化物或卤化物中的至少一种；其中，所述碱金属或者碱土金属阳离子为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。
进一步的，上述方法中，将硅源、铝源、模板剂T1及水混合，制备得到电荷密度不匹配溶液后，还包括在室温下搅拌一段时间或者在一定温度下加热老化促进电荷密度不匹配溶液的均一化，得到均相电荷密度不匹配溶液；其中，搅拌时间为0.5～48h，加热老化的温度为50～100℃，加热老化的时间为1～48h。
进一步的，上述方法中，所述载体选自致密载体(硅、氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者玻璃中的一种)或多孔载体(氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、阳极氧化铝、不锈钢中的一种，载体孔径大小为5nm～1μm)；将载体置于合成液的步骤中，载体的放置方式为水平或者垂直放置。
进一步的，上述方法中，将载体置于分子筛膜合成液中之前，还包括对载体的修饰过程，修饰剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠、C1-C8的醇类、硅烷类偶联剂、有机胺中的一种，修饰方法为将载体置于质量浓度为0.1-50％的上述修饰剂的溶液中浸泡0.5-24h。
进一步的，上述方法中，还包括将水热合成得到的UZM系列沸石分子筛膜去除模板剂，所述去除模板剂的方法为高温煅烧法(温度可以为400～600℃)、分段煅烧法或臭氧氧化法。
本发明第二方面的技术目的是提供上述的方法制备的新型UZM系列沸石分子筛膜。
本发明制备的新型UZM系列沸石分子筛膜包括但不限于UZM-4、UZM-5、UZM-6、UZM-8、UZM-9、UZM-12、UZM-13、UZM-14、UZM-17、UZM-19、UZM-22、UZM-25、UZM-35、UZM-39、UZM-43、UZM-44、UZM-55；本发明适用于大部分基于电荷密度不匹配理论支撑的UZM系列沸石分子筛膜的制备，尤其适用于UZM-5及UZM-9沸石分子筛膜的原位合成，得到的多种新型UZM系列沸石分子筛膜都连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，膜平均厚度在100nm～50μm。
本发明第三方面的技术目的是提供所述新型UZM系列沸石分子筛膜在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器等领域中的应用，尤其在液体混合物或者气体混合物的分离过程中表现出优异的性能，通量高，选择性好，尤其UZM-5分子筛膜还可以实现酸性条件下液体混合物的分离应用，UZM-9可以实现气体混合物的有效筛分。
新型UZM系列沸石分子筛膜在液体混合物分离中的应用，液体混合物具体为：C1-C8的醇类及其衍生物/水、C1-C4的酸类及其混合物/水、醇类混合物、酸类混合物等。
新型UZM系列沸石分子筛膜在气体混合物膜分离中的应用，气体混合物具体为：烯烃/烷烃的分离、天然气中二氧化碳的分离、芳烃异构体的相互分离(尤其是从二甲苯中分离对二甲苯)、从含氢的混合物中分离氢等。
本发明的新型UZM系列沸石分子筛膜在有机物和水的分离中很好的稳定性和渗透性能，对小分子具有良好的选择透过性。
有益效果：本发明以原位合成法在载体上制备得到了连续而且致密的新型UZM系列沸石分子筛层；该沸石分子筛膜连续、致密、分布均匀，无明显缺陷，制备的新型UZM系列沸石分子筛膜厚度为100nm～50μm，在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器等领域中具有广阔的应用前景，尤其在液体混合物或者气体混合物的分离过程中表现出优异的性能，通量高，选择性好。
附图说明
图1是实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图4为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图6为实施例2所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图7为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图8为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图9为实施例3所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图10为实施例4所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图11为实施例4所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜截面的扫描电子显微镜图；
图12为实施例4所合成的新型UZM-5沸石分子筛膜的X射线衍射图；
图13为实施例7所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图14为实施例7所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图15是实施例7所合成的新型UZM-9沸石分子筛膜表面的X射线衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:2TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:500H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(70nm孔径)水平于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图1、2所示，膜层致密、连续，膜厚约为2μm。其X射线衍射图谱(样品M1)如图3所示，通过X射线衍射证实为UZM-5膜。液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.75kgm-2h-1，透过液中的水含量为91.33wt.％，分离系数49.82；测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.68kgm-2h-1，透过液中的水含量为94.8wt.％，分离系数164.08；结果表明，在醇类/水的混合物分离中表现良好。
实施例2
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，在80℃水浴中搅拌加热4h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到上述电荷密度不匹配溶液中，搅拌24h得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:1TMACl:0.5Al2O3:8.5SiO2:500H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将载体浸没在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)质量分数为0.5％的甲苯溶液中，在150℃下加热并回流6h，完成对α-Al2O3载体(70nm孔径)的修饰，然后将修饰后的载体垂直于液面浸入，放入150℃油浴中搅拌动态合成120h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图4、5所示，膜层致密、连续，膜厚约为1.7μm。其X射线衍射图谱(样品M2)如图6所示，通过X射线衍射证实为UZM-5膜。液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.35kgm-2h-1，透过液中的水含量为81.8wt.％，分离系数40.45；测试条件为：原料液组成为90wt.％的异丁醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.44kgm-2h-1，透过液中的水含量为95.2wt.％，分离系数178.5；结果表明，在醇类/水的混合物分离中表现良好。
实施例3
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:2TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:500H2O。将分子筛膜合成液转移至微波反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(5nm孔径)垂直于液面浸入，在150℃下微波加热反应24h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图7、8所示，膜层致密、连续，膜厚约为2μm。其X射线衍射图谱(样品M3)如图9所示，通过X射线衍射证实为UZM-5膜。液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.08kgm-2h-1，透过液中的水含量为92wt.％，分离系数103.5；测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙酸/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.13kgm-2h-1，透过液中的水含量为92.5wt.％，分离系数111；结果表明，在醇类/水、酸类/水的混合物分离中表现良好。
实施例4
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:2TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:573H2O。将分子筛膜合成液转移至微波反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，在150℃下常规烘箱加热反应60h，然后进行微波加热反应2h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-5沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图10、11所示，膜层致密、连续，膜厚约为1.8μm。其X射线衍射图谱(样品M4)如图12所示，通过X射线衍射证实为UZM-5膜。液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为1.01kgm-2h-1，透过液中的水含量为80wt.％，分离系数36；结果表明，在醇类/水的混合物分离中表现良好。
实施例5
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将异丙醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将40wt.％硅溶胶在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：10TEAOH:2.5TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:573H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的γ-Al2O3载体(5nm孔径)垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.54kgm-2h-1，透过液中的水含量为82wt.％，分离系数41；结果表明，在醇类/水的混合物分离中表现良好。
实施例6
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-5分子筛膜的方法，步骤如下：
将异丙醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)和氯化钠(NaCl)的水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：10TEAOH:2TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:573H2O：0.02NaCl。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将载体浸没在HCl质量分数为10％的水溶液中，室温下浸渍1h，完成对α-Al2O3载体(70nm孔径)的修饰，然后将HCl修饰后的α-Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应96h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-5沸石分子筛膜。
液体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原料液组成为90wt.％的乙醇/水体系，温度为65℃，测得渗透汽化膜性能为：水渗透通量为0.54kgm-2h-1，透过液中的水含量为80.6wt.％，分离系数37.29；结果表明，在醇类/水的混合物分离中表现良好。
实施例7
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-9分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，室温下搅拌老化24h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)的水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:1TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:240H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，放入100℃烘箱中反应336h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
本实施例中新型UZM-9沸石分子筛膜表面和截面的扫描电子显微镜分别如图13、14所示，膜层致密、连续，膜厚约为1μm。其X射线衍射图谱(样品M5)如图15所示，通过X射线衍射证实为UZM-9膜。气体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行气体分离性能测试，测试条件为：原料气为H2和丙烷各50mL/min，载气为100mL/min的He气，测试温度为室温25℃，测得分离性能为：H2的透量为9.8*10-8mol m-2h-1，丙烷的透量为2.5*10- 9mol m-2s-1Pa-1，选择性为39.2；原料气为CO2和丙烷各50mL/min，载气为100mL/min的He气，测试温度为室温25℃，测得分离性能为：CO2的透量为8.4*10-8mol m-2h-1，丙烷的透量为2.57*10-9mol m-2s-1Pa-1，选择性为35.68；结果表明，在小分子/多碳烷烃的混合物分离中表现良好。
实施例8
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-9分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，室温下搅拌老化24h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)和氯化锂(LiCl)的水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:0.5TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:500H2O：0.5LiCl。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，放入100℃烘箱中反应240h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
气体混合物分离测试：将合成得到的UZM-5膜装入膜组件中进行气体分离性能测试，测试条件为：原料气为H2和丙烷各50mL/min，载气为100mL/min的He气，测试温度为室温25℃，测得分离性能为：H2的透量为4.9*10-7mol m-2h-1，丙烷的透量为6.1*10-8mol m-2s-1Pa-1，选择性为8；原料气为CO2和丙烷各50mL/min，载气为100mL/min的He气，测试温度为室温25℃，测得分离性能为：CO2的透量为3.2*10-7mol m-2h-1，丙烷的透量为5.89*10-8mol m-2s- 1Pa-1，选择性为5.43；结果表明，在小分子/多碳烷烃的混合物分离中表现良好。
实施例9
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-9分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成溶液2，室温下搅拌老化24h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)和氯化锂(LiCl)的水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：1.6TEAOH:1.0TMACl:0.5Al2O3:2SiO2:550H2O:0.125LiCl)。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的TiO2载体(100nm孔径)垂直于液面浸入，在100℃下微波加热反应9h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-9沸石分子筛膜。
实施例10
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-4分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝和四乙氧基硅烷溶解于35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，形成无色均相溶液，然后在80℃下搅拌加热老化3h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)的水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到分子筛膜合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：8TEAOH:1TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:240H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的阳极Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应72h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-4沸石分子筛膜。
实施例11
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-8分子筛膜的方法，步骤如下：
将异丙醇铝和二氧化硅溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)水溶液中，快速搅拌3h后加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)的水溶液，搅拌30min得到合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：12.5DEDMAOH:0.5TMAOH:0.5Al2O3:25SiO2:500H2O。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的致密硅载体垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应360h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-8沸石分子筛膜，在450℃下煅烧5h去除模板剂。
实施例12
本实施公开了一种原位法制备新型UZM-55分子筛膜的方法，步骤如下：
将仲丁醇铝溶解于20wt.％二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)和35wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)的混合溶液中形成无色均相溶液1，将四乙氧基硅烷在搅拌条件下加入到溶液1中，充分搅拌至混合完全，形成淡乳白色溶液2，将其放入95℃烘箱中老化18h，得到无色均相电荷密度不匹配溶液；取四甲基氯化铵(TMACl)和氢氧化镁(Mg(OH)2)的混合水溶液加入到老化后的电荷密度不匹配溶液中，搅拌30min得到合成液；其中，分子筛膜合成液的摩尔组成为：10DEDMAOH:8TEAOH:1.0TMACl:0.5Al2O3:8SiO2:350H2O：0.03Mg(OH)2。将分子筛膜合成液转移至高压反应釜中，将水洗后的α-Al2O3载体(70nm孔径)垂直于液面浸入，放入150℃烘箱中反应360h，取出并用去离子水清洗三次，烘干得到新型UZM-55沸石分子筛膜。

Claims (10)

1.原位法制备UZM系列沸石分子筛膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照电荷密度不匹配法将原料配成分子筛膜合成液，再将分子筛膜合成液置于反应釜中，再将载体置于分子筛膜合成液中，水热合成UZM系列沸石分子筛膜；
其中，分子筛膜合成液的配制方法为：将铝源、硅源、电荷密度较低的模板剂T1和水混合，形成电荷密度不匹配溶液，再加入电荷密度较高的模板剂T2或模板剂T2的水溶液，搅拌至形成均一相，即得到分子筛膜合成液；
所述分子筛膜合成液中各原料的摩尔比为Al2O3:SiO2:模板剂T1:模板剂T2:H2O＝0.5:1～60:1～100:0.1～50:30～1500。
2.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述水热合成的加热方式为烘箱加热、或微波加热、或烘箱加热和微波加热复合的微波辅助水热、或油浴加热，合成温度为80-250℃，优选的温度为100-200℃；
当所述加热方式为烘箱加热时，合成时间为24～360h；
当所述加热方式为微波加热时，合成时间为0.2～24h；
当所述加热方式为烘箱加热和微波加热复合的微波辅助水热时，常规烘箱加热时间10-120h，微波加热合成时间0.1-4h；
当所述加热方式为油浴加热时，合成时间为24～360h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和铝酸钠中的至少一种；
所述硅源选自无定型二氧化硅、硅溶胶、硅胶、四乙氧基硅烷、硅藻土和水玻璃中的至少一种；
所述模板剂T1源自以下化合物的氢氧化物或卤化物中的至少一种：四乙基铵、三乙基甲基铵、二乙基二甲基铵、四丙铵、四丁铵、六羟季铵、五羟季铵；
所述模板剂T2源自四甲基铵、碱金属或碱土金属阳离子的氢氧化物或卤化物中的至少一种；
其中，所述碱金属或碱土金属阳离子为铍、镁、钙、锶、钡、镭、锂、钠、钾、铷、铯、钫。
4.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，将硅源、铝源、模板剂T1及水混合之后，还包括，在室温下搅拌0.5～48h或在50～100℃温度下加热老化1～48h，得到均相电荷密度不匹配溶液。
5.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述载体选自致密载体(硅、氧化硅、氧化铝、二氧化钛或者玻璃中的一种)或多孔载体(氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3、TiO2、阳极氧化铝、不锈钢中的一种，多孔载体的孔径为5nm～1μm；将载体置于合成液的步骤中，载体的放置方式为水平或垂直放置。
6.根据权利要求1所述的UZM系列沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，将载体置于分子筛膜合成液中之前，还包括对载体的修饰过程，修饰剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠、C1-C8的醇类、硅烷类偶联剂、有机胺中的一种，修饰方法为将载体置于质量浓度为0.1-50％的上述修饰剂的溶液中浸泡0.5-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将水热合成得到的UZM系列沸石分子筛膜去除模板剂，所述去除模板剂的方法为高温煅烧法、分段煅烧法或臭氧氧化法。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的UZM系列沸石分子筛膜。
9.根据权利要求8中所述的UZM系列沸石分子筛膜，其特征在于，包括UZM-4、UZM-5、UZM-6、UZM-8、UZM-9、UZM-12、UZM-13、UZM-14、UZM-17、UZM-19、UZM-22、UZM-25、UZM-35、UZM-39、UZM-43、UZM-44、UZM-55。
10.权利要求8或9中所述的UZM系列沸石分子筛膜在膜分离、催化剂、传感器及膜反应器领域中的应用。
CN202011481395.3A 2020-12-15 2020-12-15 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用 Pending CN114632431A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011481395.3A CN114632431A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011481395.3A CN114632431A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114632431A true CN114632431A (zh) 2022-06-17

Family

ID=81945255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011481395.3A Pending CN114632431A (zh) 2020-12-15 2020-12-15 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114632431A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159542A (en) * 1998-07-27 2000-12-12 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Process for producing a membrane for separating a mixture
US20090114089A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Chunqing Liu Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
US20100133171A1 (en) * 2009-03-27 2010-06-03 Chunqing Liu Polybenzoxazole Polymer-Based Mixed Matrix Membranes
WO2012128857A2 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Uop Llc Microporous uzm-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations
CN108117088A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 原位法合成沸石分子筛膜的方法
CN109850913A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种支撑型超薄二维分子筛膜的制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159542A (en) * 1998-07-27 2000-12-12 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Process for producing a membrane for separating a mixture
US20090114089A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Chunqing Liu Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations
US20100133171A1 (en) * 2009-03-27 2010-06-03 Chunqing Liu Polybenzoxazole Polymer-Based Mixed Matrix Membranes
WO2012128857A2 (en) * 2011-03-21 2012-09-27 Uop Llc Microporous uzm-5 inorganic zeolite membranes for gas, vapor, and liquid separations
CN108117088A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 原位法合成沸石分子筛膜的方法
CN109850913A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种支撑型超薄二维分子筛膜的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10639594B2 (en) Zeolite membrane, production method therefor, and separation method using same
Chen et al. High‐performance zeolite T membrane for dehydration of organics by a new varying temperature hot‐dip coating method
JP7106883B2 (ja) 多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、ｒｈｏ型ゼオライトの製造方法及び分離方法
JP6171151B2 (ja) ゼオライト膜およびその製造方法
JP7294704B2 (ja) Ｔ型ゼオライト分子篩膜の製造方法
EP3225297A1 (en) (porous support)-(zeolite membrane) assembly, and method for producing (porous support)-(zeolite membrane) assembly
JP5087644B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
US20230256396A1 (en) Method for preparing zeolite cha membrane
Saw et al. Molecular sieve ceramic pervaporation membranes in solvent recovery: A comprehensive review
Zhang et al. Synthesis of silicalite-1 membranes with high ethanol permeation in ultradilute solution containing fluoride
CN101716470A (zh) 一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法
JP4751996B2 (ja) Ｚｓｍ−５型ゼオライト膜の製造方法
JP2007313390A (ja) フィリップサイト型ゼオライト複合膜及びその製造方法
US8263179B2 (en) Process for producing zeolite separation membrane
Drobek et al. Coupling microwave-assisted and classical heating methods for scaling-up MFI zeolite membrane synthesis
JP2005289735A (ja) ゼオライト膜及びその製造方法
Ma et al. Seeding-free synthesis of high-performance MFI zeolite membranes on superhydrophobic supports inspired by “like grows like” principle
Król et al. Zeolite layer on metakaolin-based support
JP2010180080A (ja) ゼオライト膜の製造方法
Padinjarekutt et al. Synthesis of Na+-gated nanochannel membranes for the ammonia (NH3) separation
CN112645344A (zh) 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法
CN114632431A (zh) 原位法制备uzm系列沸石分子筛膜的方法及应用
US20030228969A1 (en) Method for synthesizing zeolite membranes
JP2006176399A (ja) フィリップサイト型ゼオライト膜及びその製造方法
Dong et al. Synthesis of MFI-type zeolite membranes on porous α-alumina supports by wet gel crystallization in the vapor phase

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20220617