JP2000042387A - 混合物分離膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パーベーパレーション法、ベーパーパーミエ
ーション法等による液体または／および気体混合物の分
離に使用される耐酸性の混合物分離膜を提供する。 【解決手段】 多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結
晶を担持させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ
源、ならびにナトリウムイオンおよびカリウムイオンを
含む水性混合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工
程、前記エージングを行った混合液中に前記種結晶を担
持させた多孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記
多孔質支持体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含
む混合物分離膜の製法。 【効果】 ゼオライト自体の分子ふるい能に加え、耐酸
性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および耐久性を備えた
分離膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は混合物分離膜の製法
に関し、特に、パーベーパレーション法、ベーパーパー
ミエーション法等による液体または／および気体混合物
の分離に使用される混合物分離膜の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液体または気体の混合物の分離膜には、
ポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料
に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、
耐久性、さらには分離の際の選択性や透過速度などに問
題が残されていた。

【０００３】近年、このような有機質材料の問題点を解
決するため、無機質材料を用いた分離膜が研究されつつ
あり、その中でもゼオライト膜が注目されている。これ
までに開発されたゼオライト膜には、例えばシリカ源お
よびアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質
担体の存在下で水熱合成していられたＮａＡ型ゼオライ
ト膜（日本特許第２５０１８２５号）や多孔質支持体上
にＡ型ゼオライト膜を析出させたもの（特開平８−３１
８１４１号）などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｎ
ａＡ型ゼオライト膜は、水／有機溶媒系の浸透気化分離
において、機械的強度、耐熱性、および水選択透過性に
は優れているものの、酸には弱く、例えば混合物中に不
純物として微量な酸が含まれていた場合には、ＮａＡ型
ゼオライト膜を劣化させるので、混合物の前処理を必要
とするか、または膜の適用を断念せざるを得なかった。
またＡ型ゼオライト膜を析出させた分離膜は、高い水選
択透過性を有し、特に水−エタノール系混合液の分離に
有効であるが、やはり酸により劣化が著しいという問題
がある。本発明の課題は、上記従来の分離膜の欠点を解
消し、液体または気体混合物を効率よく分離することが
でき、しかも酸にもアルカリにも強い混合物分離膜を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願で特許請求される発
明は以下のようである。 （１）多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結晶を担持
させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ源、ならび
にナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含む水性混
合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工程、前記エ
ージングを行った混合液中に前記種結晶を担持させた多
孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記多孔質支持
体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含む混合物分
離膜の製法。 （２）原料の仕込組成比（モル比）をＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ ＝３０〜１５０、ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝０．１〜１．
０、Ｎａ⁺ ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝０．１〜１．０、Ｈ₂
Ｏ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝１０〜５０となるように調整す
ることを特徴とする（１）記載の混合物分離膜の製法。 （３）水熱反応が温度８０〜１５０℃、常圧下、１〜１
６８時間で行われる（１）または（２）記載の混合物分
離膜の製法。 （４）支持体上に析出したＴ型ゼオライトの組成比（モ
ル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフレタイト
０．５〜０．０５であることを特徴とする（１）ないし
（３）のいずれかに記載の混合物分離膜の製法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いる多孔質支持体とし
ては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、
炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステ
ンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等
の有機高分子からなる多孔質材料を用いることができ
る。多孔質支持体の平均気孔径は０．０５〜１０μｍ、
気孔率が１０〜６０％程度のものが好適である。これら
の内、特に平均気孔径０．１〜２μｍ、気孔率３０〜５
０％で、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有率が５０〜１００ｗｔ％である
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系セラミックスが好ましい。

【０００７】また、多孔質支持体の形状としては、パー
ベーパレーション法またはベーパーパーミエーション法
に用いられる分離膜の支持体として、外径１０ｍｍ前
後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さ
は０．２〜数ｍｍのもの、または外径３０〜１００ｍｍ
程度、長さ２０〜１００ｃｍおよびそれ以上の円柱に内
径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成された蓮
根状であるものが好ましい。

【０００８】多孔質支持体上にＴ型ゼオライト膜を形成
するには、多孔質支持体上に種結晶を担持させたのち、
Ｔ型ゼオライト膜を析出させる。この場合の種結晶とし
ては、平均粒径が５００μｍ以下、特に１０〜１５０μ
ｍのＴ型ゼオライト結晶が好適である。この種結晶の多
孔質支持体への担持量は１〜５００ｍｇ／ｃｍ² 、特に
１０〜６０ｍｇ／ｃｍ² が好ましい。先ず支持体上に種
結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒、好ましく
は水中に分散させ、これを多孔質支持体上に塗布するの
が好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部として
Ｔ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。

【０００９】次にＴ型ゼオライト膜を支持体上に析出さ
せるには、シリカ源としてコロイダルシリカ（シリカゲ
ルやゾル）、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウムなど、アル
ミナ源としてアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウ
ムなど、カオチン源として水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムなどを出発原料とし、これに蒸留水を所定比
混合、攪拌し、所定時間エージングした後、Ｔ型ゼオラ
イトの種晶を付着させた支持体を浸漬し、所定温度で所
定時間、水熱合成を行う。なお、水熱合成法以外に、気
相法などの方法で支持体上に析出させる方法が挙げられ
る。

【００１０】水熱合成法によるＴ型ゼオライトの成膜を
行う際の条件としては、温度６０〜１５０℃、好ましく
は８０〜１００℃で１〜４８時間、特に１２〜３６時
間、さらに好ましくは２０〜２４時間の反応を１回行う
ことにより、高い分離特性の膜を合成することができ
る。

【００１１】多孔質支持体がＡｌ₂ Ｏ₃ 含有量５０〜１
００ｗｔ％のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂系セラミックスの場
合には、９０〜１００℃で１０時間以上、好ましくは２
０〜２４時間で反応を行うことにより、１回の操作で分
離性能に優れたＴ型ゼオライトを成膜することができ
る。

【００１２】原料の仕込み組成比（モル比、以下組成比
はモル比で示す。）は、例えばＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
３０〜１５０、ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝０．１〜１．０、Ｎ
ａ⁺／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝０．１〜１．０、Ｈ₂ Ｏ／
（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝１０〜５０となるように調整するこ
とが好ましい。

【００１３】このようにしてＴ型ゼオライト膜を多孔質
支持体の表面に種結晶を担持させたのち、Ｔ型ゼオライ
ト膜の膜厚が３〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μ
ｍ、支持体を含む分離膜の全膜厚が１〜３ｍｍ程度とな
るように析出させることにより、本発明の好適な分離膜
を得ることができる。このようにして得られた本発明の
分離膜は、パーベーパレーション法またはベーパーパー
ミエーション法による液体または気体混合物の分離に極
めて有効に用いることができる。

【００１４】本発明で得られた混合物分離膜の分離対象
とする混合物としては、水、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のような有機液体、ＣＯ₂ 、
Ｎ₂ のような気体の２種またはそれ以上を含む混合物が
挙げられるが、特に混合物中に不純物として酸が含まれ
る場合に好適に用いられる。本発明の混合物分離膜が特
に優れた分離選択性を示す混合物の例としては、水−有
機液体混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等
の水−アルコール系炭化水素混合物を挙げることができ
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 実施例１ シリカ源としてコロイダルシリカ、アルミナ源としてア
ルミン酸ナトリウム、カチオン源として水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化カリウム、並びに蒸留水を組成比ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３０〜１５０、ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝
０．１〜１．０、Ｎａ⁺ ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝０．１〜
１．０、Ｈ₂ Ｏ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝１０〜５０となる
ように調整し、混合、攪拌したものを室温で空気中、２
８〜４８時間エージングした。Ｔ型ゼオライトの種晶を
塗布した孔質アルミナ支持体（ニッカトー製ムライト支
持体：直径１．２ｃｍ、長さ１４ｃｍ、肉厚１．５ｍ
ｍ、孔径１μｍ、気孔率４０％）を、前記エージングを
終えて得られたゲル中に浸漬し、温度８０〜１５０℃で
常圧下に５〜１６８時間水熱合成を行った。合成後、成
膜された支持体を蒸留水で洗浄し６〜２４時間浸漬後、
７０℃の乾燥機で乾燥したＴ型ゼオライト膜のＸ線回折
図のピークパターンは、Ｔ型ゼオライトの特徴であるエ
リオナイト０．７とオフレタイト０．３の混晶であるも
のと良く一致し、支持体表面にＴ型ゼオライトが生成し
ていることがわかった。上記製膜法で製膜した膜厚は３
０〜１００μｍ程度であることがわかった。

【００１６】上記実施例１で得られたＴ型ゼオライト膜
によるパーベーパレーション性能を測定した。図１はそ
の測定装置の一例を示す説明図である。前記のように管
状の多孔質アルミナ支持体上に形成されたＴ型ゼオライ
ト膜は、筒状の分離セル２内に同心状に設けられてお
り、その有効膜面積は４７ｃｍ² である。分離セル２
は、Ｔ型ゼオライト膜１によって被透過液室３と透過液
室４とに隔てられ、恒温槽６内に配置される。被透過液
室３の一方の端部に被透過液７の供給管８が接続され、
他方の端部に排出管９が接続されている。前記供給管８
にはポンプ１０を介して被透過液貯槽１１が設けられ、
また排出管９には熱交換器１２を介して排出液溜１３が
設けられている。透過液室４には分離液取り出し用の配
管１４が接続され、この配管はさらに配管１４Ａと配管
１４Ｂとに分岐され、それぞれ冷却トラップ１５Ａ、１
５Ｂを介して真空ポンプ１６に接続されている。なお、
図において、１７は切換コック、１８は弁である。Ｔ型
ゼオライト膜１を透過した分離液は、真空ポンプ１６に
より蒸気相が取り出され、この蒸気相は、冷却トラップ
１５Ａまたは１５Ｂにより冷却、固化され、回収され
る。

【００１７】上記装置において、被分離液である供給液
は流速１２〜３０ｃｍ³ ／ｍｉｎで被透過液室３に供給
され、また供給液の温度は恒温槽７により調整された。
また透過側の真空度は真空ポンプ１６によりコールドト
ラップ１５Ａまたは１５Ｂを介して０．１Ｔｏｒｒに保
持された。透過物はコールドトラップ内の液体窒素によ
り凝固して捕集された。液組成はガスクロマトグラフに
より測定した。膜の透過性能は、単位面積、単位時間当
たりの全透過量Ｑ（ｋｇ／ｍ² ｈ）と、下記式で定義さ
れる分離係数αとにより評価された。

【００１８】 式中、Ｆ_A 、Ｆ_B は、それぞれ供給液中の有機物液体
Ａ、水Ｂの平均濃度（ｗｔ％）であり、Ｐ_A 、Ｐ_B は、
それぞれ透過液中の有機液体Ａ、水Ｂの平均濃度（ｗｔ
％）である。以下、製膜条件と評価結果を図および表に
より説明する。

【００１９】図２は，異なる構成ゲル組成（ＳｉＯ₂ ／
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝６０〜１１２）で合成したＴ型ゼオライト
膜（製膜条件１００℃×２４ｈ）のＸ線回折図、また図
３は、異なる合成時間で合成したＴ型ゼオライト膜（製
膜条件ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃＝１１２、温度１００℃）
のＸ線回折図、表１は、図３に対応するＴ型ゼオライト
膜のＰＶ分離性能（被透過液：水／エタノール系（１０
／９０ｗｔ％）、７５℃）を示す。表中、Ｑは全透過流
束、ＱH₂O は水透過流束、αは分離係数をそれぞれ示
す。

【００２０】図４は、異なる合成温度とエージングなし
で製膜したＴ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂ ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ ＝１１２、２４ｈ）のＸ線回折図、表２は、図４
に対応するＴ型ゼオライト膜のＰＶ分離性能（被透過
液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）
を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】上記の図および表に示したように、本発明
によって得られたＴ型ゼオライト膜は長期間に亘って良
好な分離性能を示すことが分かった。 実施例２ コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムおよび水を組成比（重量比）Ｓ
ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１１２、ＯＨ^- ／ＳｉＯ ₂ ＝０．
７７、Ｎａ⁺ ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝０．７７、Ｈ₂ Ｏ／
（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺）＝２０．７５となるように調整し、得
られた混合液を攪拌後４８時間エージングし、これに予
め実施例１と同様に種結晶処理された管状の多孔質アル
ミナ支持体を浸漬して、１００℃で２４時間水熱反応を
行った。合成後、蒸留水で洗浄し、半日蒸留水に浸漬し
た後、これを引き上げて７０℃の乾燥機で乾燥し、支持
体上にＴ型ゼオライト膜を形成させた。

【００２４】図５は、ＰＨ４の酢酸水溶液に浸漬した上
記Ｔ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
１１２、１００℃×２４ｈ）のＰＶ分離性能（被透過
液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）
の変化を示す図、図６は、ＰＨ３の酢酸水溶液に浸漬し
たＴ型ゼオライト膜（製膜条件ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
１１２、１００℃×２４ｈ）のＰＶ分離性能（被透過
液：水／エタノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）
の変化を示す図である。また本発明のＴ型ゼオライト膜
と従来のＡ型ゼオライト膜の耐酸性（被透過液：水／エ
タノール系（１０／９０ｗｔ％）、７５℃）について比
較した結果を表３に示す。

【００２５】上記の図および表から、本発明のＴ型ゼオ
ライト膜は、酢酸水溶液中に長時間浸漬しても、膜性能
の劣化は見られず、またＡ型ゼオライト膜と比較して
も、極めて耐酸性に優れていることが分かった。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明の混合物分離膜の製法によれば、
多孔質支持体上に特定の方法でＴ型ゼオライトを製膜し
たことにより、ゼオライト自体の分子ふるい能に加え、
耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および耐久性を備
えた分離膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例によって得られたＴ型ゼオライ
ト膜の分離性能を測定するための装置構成を示す図。

【図２】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜の
Ｘ線回折図。

【図３】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜の
Ｘ線回折図。

【図４】異なる条件下で合成されたＴ型ゼオライト膜の
Ｘ線回折図。

【図５】酢酸水溶液に浸漬したＴ型ゼオライト膜の分離
性能の経時変化を示す図。

【図６】酢酸水溶液に浸漬したＴ型ゼオライト膜の分離
性能の経時変化を示す図。

【符号の説明】

１…Ｔ型ゼオライト膜、２…分離セル、３…被透過液
室、４…透過液室、６…恒温槽、７…被透過液、１１…
被透過液貯槽、１３…排出液溜、１５Ａ…冷却トラッ
プ、１５Ｂ…冷却トラップ、１６…真空ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 英敏 山口県宇部市東小羽山町２丁目６番５号 Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA28 HA28 MA02 MA06 MB12 MC03X MC90 NA05 NA31 NA41 NA46 PB14 PB32 PB63 PB64 PB65 PB70 4D011 AA17 AD03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質支持体上にＴ型ゼオライトの種結
   晶を担持させる工程、原料であるシリカ源、アルミナ
   源、ならびにナトリウムイオンおよびカリウムイオンを
   含む水性混合液を攪拌後、所定時間エージングを行う工
   程、前記エージングを行った混合液中に前記種結晶を担
   持させた多孔質支持体を浸漬し、水熱反応を行って前記
   多孔質支持体上にＴ型ゼオライトを析出させる工程を含
   む混合物分離膜の製法。
2. 【請求項２】 原料の仕込組成比（モル比）をＳｉＯ₂
   ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３０〜１５０、ＯＨ^- ／ＳｉＯ₂ ＝０．
   １〜１．０、Ｎａ⁺ ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝０．１〜１．
   ０、Ｈ₂ Ｏ／（Ｎａ⁺ ＋Ｋ⁺ ）＝１０〜５０となるよう
   に調整することを特徴とする請求項１記載の混合物分離
   膜の製法。
3. 【請求項３】 水熱反応が温度８０〜１５０℃、常圧
   下、１〜１６８時間で行われる請求項１または２記載の
   混合物分離膜の製法。
4. 【請求項４】 支持体上に析出したＴ型ゼオライトの組
   成比（モル比）がエリオナイト０．５〜０．９５、オフ
   レタイト０．５〜０．０５であることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の混合物分離膜の製法。