JP2006102616A - 成分分離方法および成分分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゼオライト結晶の性質を劣化させることなく、水分と酸成分とを含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離方法を提供する。
【解決手段】 ゼオライト結晶を用いて水分および酢酸等の有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離方法であって、混合成分の蒸気１６を生成し、混合成分の蒸気１６がゼオライト結晶１１に接触したときに、混合成分の蒸気１６の毛管凝縮が起きない温度までリボンヒータ１３により混合成分の蒸気１６を加熱する成分分離方法により、上記課題を解決する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、ゼオライト結晶を用い、少なくとも水分と有機酸成分とが含有された成分系から成分を分離する成分分離方法および成分分離装置に関する。

ゼオライトはカチオンに４つの酸素が配位する四面体が連結した骨格構造を有するとともに、オングストロームオーダーの微細な細孔を有する結晶物質である。

ゼオライト結晶の微細孔による選択的吸着能ならびに分子篩能を利用して、二成分以上の混合物から、一成分を分離する方法が、広く検討されている。

この分離方法としては、ゼオライト結晶粉末を利用し、圧力スイング吸着と呼ばれる運転方式で分離操作を行うモレキュラーシーブ法（例えば特許文献１参照）、または、ゼオライト結晶薄膜を利用し、混合物の蒸気を当該薄膜に供給して、薄膜を透過する成分を取り出すことによって分離操作を行う蒸気透過法（例えば特許文献２参照）などがある。ゼオライト結晶を支持体の表面に薄膜状に形成させたゼオライト膜は、成分の分離に有効であり、高分子膜に比べて機械強度、耐熱性に優れたものである。

ゼオライト結晶を利用した成分分離プロセスで広く検討されているものの中に、水溶性有機物から水分を分離し、水溶性有機物を濃縮するプロセスがある。このようなプロセスにおいては、Ｓｉ／Ａｌ比率が低く、規則的な細孔径を持ち、親水性の高いゼオライト結晶が選択されて用いられる。こうしたゼオライト結晶としては、例えば、Ｎａ置換型のＡ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトなどが挙げられる。これらのゼオライト結晶は、水／有機溶媒系の分離において、高い分離性能を示している。
特開平１０−２１６４５６号公報 特開２００３−０９３８２８

ここで、水溶性有機物として、バイオマスアルコール、すなわち農作物等のバイオマス由来のアルコールを用いた場合に、この水溶性有機物と水分とからなる混合物には、酸成分が含まれている場合がある。

しかしながら、上記のような親水性の高いゼオライト結晶は一般的に酸に弱く、上述の水溶性有機物から水分を分離する際にゼオライト結晶を用いた場合に、安定して成分を分離できないという不都合がある。これは、例えばＮａ置換型のゼオライトの場合に、Ｎａが酸に溶出して親水性が損なわれてしまうこと、および、特に上記したＡ型、Ｙ型またはＸ型のゼオライトのようなＳｉ／Ａｌ比が５以下のものの場合に、Ｎａや骨格中のＡｌの溶出によって結晶の骨格構造が崩れて、結晶そのものが分解してしまうことのためである。

このため、上記のような親水性の高いゼオライト結晶を用いて、酸成分を含む混合溶液から水分を分離することは事実上不可能である。また、この問題の解決策として比較的高い耐酸性を有する種類のゼオライトを用いることや、当該溶液を中和する方法などは、これまでに提案されてきたが、プロセス条件の最適化によりこの問題を解決する方法は提案されていない。

したがって、本発明は、ゼオライト結晶に接触する成分中に酸成分が含まれている場合に、ゼオライト結晶の骨格構造の崩壊および特性の低下を防いで、ゼオライト結晶を利用した成分分離を長期間安定的に行うことができる成分分離方法および成分分離装置を提供することを目的とする。

本発明の成分分離方法は、ゼオライト結晶を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離方法であって、前記混合成分の蒸気を生成し、前記混合成分の蒸気が前記ゼオライト結晶に接触したときに、前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで前記混合成分の蒸気を加熱することを特徴とする。

上記本発明の成分分離方法において、前記ゼオライト結晶は、膜状ゼオライトである場合に、よりその効果が顕著になる。また、上記本発明の成分分離方法において、前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで、前記ゼオライト結晶を加熱することにより、ゼオライト結晶に接触する蒸気を所望の温度まで確実に加熱できる。

本発明の成分分離装置は、ゼオライト結晶を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離装置であって、前記ゼオライト結晶は、膜状ゼオライトであり、前記混合成分から当該成分の一部を選択的に透過して分離する前記膜状ゼオライトからなる膜分離手段と、前記混合成分の蒸気を生成する蒸発手段と、前記混合成分の蒸気が前記ゼオライト結晶に接触したときに、前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで前記混合成分の蒸気を加熱する蒸気加熱手段と、を備えることを特徴とする。

上記本発明の成分分離装置において、前記蒸気加熱手段は、前記膜状ゼオライトを加熱することにより、ゼオライト結晶に接触する蒸気を所望の温度まで確実に加熱できる。

本発明の成分分離方法により、ゼオライト結晶の少なくとも表面で水分が凝縮すること、および、毛細管凝縮することを防止することができる。これより、ゼオライト結晶上で混合物に含まれる有機酸が電離することを防止することができ、ゼオライト結晶の骨格構造の有機酸による崩壊を防ぐことができる。この結果、ゼオライト結晶を用いた上記混合成分からの成分分離を、ゼオライト結晶の特性を長期間、安定的に維持したまま行うことが可能になる。

本発明の成分分離方法において、ゼオライト結晶として膜状ゼオライトを用いた場合には、毛管凝縮を起こす温度が低くなり、または、結晶同士が緻密に隣り合っているため毛管凝縮を起こす確率が低下し、より長期間安定的に成分分離を行うことが可能となる。また、本発明の成分分離方法において、ゼオライト結晶をも加熱するようになっていることにより、蒸気が結晶に接触した際に蒸気の温度が低下して、毛管凝縮が発現することを抑止することが可能となる。

本発明の成分分離装置は、上述の成分分離方法を実現した装置であり、ゼオライト結晶を用いた上記混合成分からの成分分離を、ゼオライト結晶の特性を長期間、安定的に維持したまま行うことが可能になる。

本発明の成分分離装置において、蒸気加熱手段は、ゼオライト結晶をも加熱するようになっていることにより、蒸気が結晶に接触した際に蒸気の温度が低下して、毛管凝縮が発現することを抑止することが可能となる。

本発明者らは、水分および有機酸成分を含む混合成分から成分の一部を分離するにあたり、従来公知のゼオライト結晶を用いつつ、毛管凝縮の考え方を取り入れることにより、本発明に至った。

すなわち、本発明の成分分離方法は、ゼオライト結晶を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離方法であって、混合成分の蒸気を生成し、混合成分の蒸気がゼオライト結晶に接触したときに、混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで混合成分の蒸気を加熱することに特徴を有する。

まず、毛管凝縮について、図１乃至図４を用いて以下に説明する。

細孔を有する吸着性多孔質固体においては、吸着分子層が単分子吸着以下の低吸着量域から、いわゆる「毛管凝縮相」の存在を考えうるような高吸着量域が、ミクロ細孔内に形成される。

膜状ゼオライトは規則的な細孔を持ち、図１に毛細管内の液面メニスカスを示すように、当該細孔中の液体の表面は曲面になる。そうすると、液体の示す飽和蒸気圧が表面張力により液体表面の曲率に依存すると考えられ、曲面の飽和蒸気圧と平らな液面の飽和蒸気圧とは異なる。その中で気体は飽和蒸気圧に達する前の状態でも凝縮して液体となる。毛管凝縮相の発生する限界細孔半径γｃは次のＫｅｌｖｉｎ式（ケルビン毛管凝縮式、トムソンの式とも言われる。）（式１）で与えられる。

この式１は、熱力学的な毛管凝縮機構の透過理論を説明している。

まず、水蒸気について、式１を用いて計算により作成したグラフを図２に示す。図２は、１００℃、常圧（１ａｔｍ）の水蒸気の毛管凝縮について、細孔径γｃとｐ／ｐｓの関係を示している。図２における縦軸が細孔径（ｎｍ）であり、横軸がｐ／ｐｓの値である。図２に示す境界線よりも上側は毛管凝縮が起こらない範囲であり、当該境界線よりも下側は毛管凝縮が起こる範囲である。

なお、図２は、式１において、表面張力σは５８．８４ｍｍ・Ｎ／ｍ、液体モル比容積νＬは１８ｍｌ／ｍｏｌ、気体常数Ｒは８．３１４３Ｊ／モル・Ｋ、絶対温度は３７３Ｋとし、接触角αが０°であるためｃｏｓα＝１とした。

図２に示すように、常圧の条件下で１００℃の水蒸気（ｐ／ｐｓ＝１の条件）を１０ｎｍ以下の細孔を透過すると、毛管凝縮が起こる。一方、常圧の条件下で水蒸気と細孔を１１０℃まで加熱すると、ｐ／ｐｓは０．７０７となり、図２の曲線に従って２ｎｍ以上の細孔において毛管凝縮が起こらないといえる。

図２によると、毛管凝縮は、水蒸気が接する細孔径が小さいほど発現しやすいが、所定の圧力に維持された系においては、水蒸気の温度を上げて水蒸気自体の飽和蒸気圧を上昇させ、ｐ／ｐｓの値を低下させることによって、毛管凝縮が発現する限界細孔径γｃを低下させることが可能である。ここで、図３に、１ａｔｍの水蒸気における蒸気の温度（℃；横軸）とｐ／ｐｓ（縦軸）との関係を示す。

水分と有機酸成分の混合成分である酢酸水溶液の蒸気に対しても、上述の水蒸気と同様に式１を用いて計算ができる。

酢酸水溶液の蒸気について、式１を用いて計算により作成したグラフを図４に示す。図４は、１０５℃、常圧において蒸発させた５０ｗｔ％酢酸水溶液の蒸気における毛管凝縮について、細孔径γｃとｐ／ｐｓとの関係を示している。

なお、図４は、式１において、表面張力σは２６．６ｍｍ・Ｎ／ｍ、液体モル比容積νＬは２７．７ｍｌ／ｍｏｌ、気体常数Ｒは８．３１４３Ｊ／モル・Ｋ、絶対温度は３７８Ｋとし、接触角αを０°と仮定してｃｏｓα＝１とした。

図４に示すように、常圧の条件下で１０５℃の酢酸蒸気（ｐ／ｐｓ＝１の条件）を１０ｎｍ以下の細孔を透過すると、毛管凝縮が起こる。一方、常圧の条件下で水蒸気と細孔を１３０℃まで加熱すると、ｐ／ｐｓは０．３９８となり、図４の曲線に従って０．５ｎｍ以上の細孔において毛管凝縮が起こらないといえる。

このように、図４によると、有機酸成分を含む水溶液の蒸気においても、水蒸気の場合と同様に、蒸気の温度を上げてｐ／ｐｓの値を低下させることによって、毛管凝縮が発現する細孔径をより小さくすることが可能である。

そのため、本発明においては、Ｋｅｌｖｉｎ式（式１）を用いた計算結果に基づき、ゼオライト結晶に接触させる混合成分の蒸気について、毛管凝縮が起こらない温度条件および圧力条件を決定し、当該条件下で蒸気をゼオライト結晶に接触させる。このことにより、ゼオライト結晶の骨格構造の崩壊を抑止するとともに、ゼオライト結晶の特性の低下を防止し、有機酸成分を含んだ混合成分の成分分離にゼオライト結晶を利用することが可能となる。

なお、毛管凝縮が起こるとは、ゼオライト結晶上で水蒸気（気体）が水（液体）となることを意味する。水分と有機酸成分とが含まれる混合成分において毛管凝縮が起こると、有機酸は凝縮した水に溶け、電離して活性となり、活性となった有機酸は、ＬＴＡ型ゼオライトのようにＳｉ／Ａｌの低いゼオライト結晶の骨格構造を容易に崩壊させることとなる。

ここで、成分分離をしたい他の各混合成分について、毛管凝縮が発現しない温度を算出するためには、Ｋｅｌｖｉｎ式（式１）を用い、加熱時の圧力条件と混合成分が蒸発する絶対温度Ｔとに合わせて、図２または図４のような細孔径とＰ／Ｐｓとの関係を表すグラフを作成する。この作成したグラフを用いて、ゼオライト結晶の細孔径に対する毛管凝縮が発現しない温度を算出する。

次いで、本発明の成分分離方法における、毛管凝縮以外の構成について説明する。

まず、本発明に用いられるゼオライト結晶は、従来公知のゼオライトを用いることができる。

ゼオライト結晶の骨格の型は、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＡＦＩ型、ＭＯＲ型等、種々の骨格のゼオライト結晶が用いられる。このうち、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型等が本発明に好ましく用いられる。

また、ゼオライト結晶は、Ｓｉ／Ａｌ比により、Ａ型（Ｓｉ／Ａｌ比＝１）、Ｘ型（１＜Ｓｉ／Ａｌ比＜１．５）、Ｙ型（１．５＜Ｓｉ／Ａｌ比＜２）、ＭＦＩ型（Ｓｉ／Ａｌ比≧２７）等があり、種々の型のゼオライト結晶が用いられる。ゼオライト結晶のＳｉ／Ａｌ比は、特に限定されないが、主として水分を分離するために用いるため、Ｓｉ／Ａｌ比＝１〜５程度、好ましくはＳｉ／Ａｌ比＝１〜２程度の高親水性のゼオライト結晶が用いられる。

ゼオライト結晶の置換型は、Ｎａ（ナトリウム）置換型、Ｋ（カリウム）置換型等が挙げられ、特に限定されないが、１〜３価程度のカチオンの置換型が用いられる。

ゼオライト結晶は、アルミナ等の多孔質支持体に接合して形成された膜状ゼオライトとして用いてもよいし、粉末状ゼオライトとして用いてもよい。ただし、混合成分からその成分の一部を分離するために用いることを考えると、結晶粒が緻密に隣り合っているため、管状の多孔質支持体に形成された膜状ゼオライトを用いることが好ましい。なお、ゼオライト結晶における細孔の大きさは、種類や型によるが、通常、４〜８Ａ（オングストローム）程度である。

なお、ゼオライト結晶を膜状ゼオライトとして用いる場合、その製造方法についても特に限定されないが、例えば、特開２００４−８２００８に開示されている方法を用いることが好ましい。この製造方法は、具体的には、ゼオライトの種結晶を含むスラリーを多孔質支持体に接触させることにより、前記種結晶を多孔質支持体に付着させる膜状ゼオライトの製造方法であって、種結晶の粒径の頻度分布におけるモード（最頻値）が１ｎｍ〜１μｍであり、種結晶の９９体積％が粒径５μｍ以下とする膜状ゼオライトの製造方法である。なお、以下において、膜状ゼオライトをゼオライト膜ともいう。

水分および有機酸成分を含む混合成分は、水分および有機酸成分を含んでいれば他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、アルコール、ケトン等の水溶性有機物が挙げられる。このような混合成分として、例えば、砂糖きび、いも類、穀物などを発酵させて作るバイオマス由来のアルコールと水との混合物等が挙げられる。

また、水分および有機酸成分等の含有割合についても、特に限定されないが、混合成分が水分および有機酸成分のみからなる場合、水分が５〜５０質量％程度、有機酸成分が５０〜９５質量％程度の範囲内であれば、良好に本発明を適用することができる。また、混合成分が水分、有機酸成分および水溶性有機物成分からなる場合、水分が５〜５０質量％程度、有機酸成分が０〜９５質量％程度、水溶性有機物成分が０〜９５質量％程度の範囲内であれば、良好に本発明を適用することができる。なお、本明細書において、単位：質量％はｗｔ％と表す場合もある。

さらに、混合成分がｐＨ１〜３程度の比較的強い酸であっても、本発明を適用できる。

有機酸成分としては、脂肪酸を含むカルボン酸、フェノール類、スルホン酸等の酸としての性質を有する有機化合物が挙げられる。具体的に、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ソルビン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸、グリコール酸、マレイン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサリチル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等が挙げられる。

なお、混合成分から分離する成分は、一般には水分であるが、混合成分を濃縮できればよく、水分以外の成分をも分離する場合もある。

また、混合成分の蒸気を生成するためには、混合成分について沸点を調査し、混合成分を加熱し、または圧力を下げることにより、蒸気を生成する。

蒸気の毛管凝縮が起きない温度は、分離対象の混合成分系について、上述のように規定する。

蒸気を加熱するに際し、蒸気自体を加熱することができ、また、蒸気自体を加熱するとともにゼオライト結晶も加熱することができる。

次いで、上記した成分分離方法を実施できる成分分離装置の一例について、図５を用いて説明する。

図５に示す成分分離装置１０は、ゼオライト結晶１１を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離装置１０であって、ゼオライト結晶１１は、結晶粒が緻密に隣り合ってなる膜状ゼオライト１１であり、混合成分から当該成分の一部を選択的に透過して分離する膜状ゼオライトからなる膜分離手段１１と、混合成分の蒸気１６を生成する蒸発手段１７と、混合成分の蒸気がゼオライト結晶１１に接触したときに、混合成分の蒸気１６の毛管凝縮が起きない温度まで混合成分の蒸気１６を加熱する蒸気加熱手段１３と、を備えることを特徴とする。

具体的には、成分分離装置１０は、膜分離手段としてのゼオライト膜１１と、ゼオライト膜１１を収納する管部１２と、管部１２の周囲を覆う、蒸気加熱手段としてのリボンヒータ１３と、リボンヒータ１３の温度を測定するための熱電対１４と、から構成されている。ゼオライト膜１１の下端部は封止されており、上端部は真空ポンプと接続されて（符号１５参照）、ゼオライト膜１１の内部が真空に保たれるようになっている。また、管部１２の上端部は封止されており、下端部から蒸気１６が導入されるようになっている。そして、リボンヒータ１３による加熱により、管部１２に導入された蒸気１６とゼオライト膜１１とが加熱されるようになっている。また、管部１２よりも下に、水分および有機酸成分を含む混合成分を蒸発させるための蒸発手段１７が備えられている。

なお、本発明の成分分離装置１０の形態は、膜分離手段、蒸発手段、蒸気加熱手段の各手段を備えていればよく、図５に示したものに限定されない。

特に、図５に示す成分分離装置１０においては、リボンヒータ１３により膜状ゼオライト１１自体を毛管凝縮が起きない温度まで加熱しているが、蒸発手段と蒸気加熱手段とが同一の部材からなり、蒸気のみを加熱する形態であってもよい。

上述のゼオライト結晶について、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。

（実施例１、２）
まず、ＬＴＡ型ゼオライト粉末をペレット状にした。次いで、ｐＨ４の酢酸水溶液を常圧条件下で沸騰させ、発生した蒸気がゼオライトペレットに接触するようにし、当該蒸気およびゼオライトペレットを毛管凝縮が起きない１３０℃まで加熱した。次いで、当該温度において、ＬＴＡ型ゼオライトペレットについて、２０時間の処理を行い、実施例１とした。また、同様に、ＬＴＡ型ゼオライトペレットについて、１００時間の処理を行い、実施例２とした。

以上の条件下で処理したサンプルをサンプル管から取り出して室温で一晩乾燥させてから、ペレットを粉末にし、ペレットの結晶構造をＸＲＤ（X‐ray diffraction；Ｘ線回折）により分析した。また、上記処理をする前のＬＴＡ型ゼオライト粉末についても、結晶構造をＸＲＤにより分析した。図６に、横軸を角度、縦軸を強度（Intensity）として、その結果を示す。この図６から、２０時間処理した実施例１も、１００時間処理した実施例２も、ペレットは処理前のＬＴＡ型ゼオライトと変わらず、同様の結晶構造を維持していた。

（比較例１）
実施例１、２に対して、酸にゼオライト結晶が溶解するか否かについての検証実験を行った。ＬＴＡ型ゼオライト粉末１ｇを９５０ｇの水に加えて攪拌し、溶液ｐＨは１０．２とした。この溶液に、さらに１０ｗｔ％酢酸水溶液を加え、溶液のｐＨを４に調整した。続いてこの溶液を攪拌しながら１時間煮沸させて、比較例１とした。

煮沸した後に、残留した固体をろ過し、得た固体を室温で一晩乾燥した。煮沸したＬＴＡ型ゼオライト粉末の構造変化をＸＲＤにより分析した。図７に、横軸を角度、縦軸を強度として、その結果を示す。図７（ａ）は、比較例１の煮沸処理後の分析結果、図７（ｂ）は、実施例１の１３０℃で２０時間処理した場合の分析結果である。この図７から、煮沸処理後には、ＬＴＡ型ゼオライト結晶のシャープなピークは消失し、全体的にブロードなスペクトルだけが観測された。このことから、ＬＴＡ型ゼオライト粉末の結晶構造が崩壊され、非結晶相になったことが分かった。このように、ｐＨ４の酢酸水溶液中におけるＬＴＡ型ゼオライト粉末の結晶構造が、煮沸により変化することは明確である。この結果は、粉末状のＬＴＡ型ゼオライトでも膜状のＬＴＡ型ゼオライト結晶でも同様であった。

（実施例３）
管状のアルミナの多孔質支持体上にＬＴＡ型ゼオライト結晶が緻密に形成されたゼオライト膜を形成した。具体的に、このゼオライト膜は、以下のように製造された。

まず、Ａ型ゼオライトの微粒子（粒径１００ｎｍ）を水に入れて撹拌し、０．５質量％の濃度のスラリーを作製した。このスラリーにα−アルミナからなる管状多孔質支持体（平均細孔径１．３μｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１３ｃｍ）を３分間浸漬した後、約０．２ｃｍ／ｓの速度で引き上げた。これを２５℃の恒温槽中で２時間乾燥した後、７０℃の恒温槽中で１６時間乾燥した。次いで、ケイ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び蒸留水を、各成分のモル比がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝７５となるように混合し、水熱反応溶液とした。この反応溶液に種結晶層を付与した多孔質支持体を浸漬して、１００℃で４時間保持した結果、多孔質支持体の表面にゼオライト膜が形成された。その結果、管状多孔質支持体には、均一な膜厚を有するＡ型ゼオライトの結晶層が形成されている。

形成されたゼオライト膜の厚さは約５μｍである。このゼオライト膜を用いて、エタノール／水の混合溶液（エタノール９０ｗｔ％、水１０ｗｔ％）から脱水試験（７５℃の浸透気化試験）を行った場合、その脱水性能を示す透過速度（Ｑ）と分離係数（α）は、それぞれ、Ｑ＝３．５ｋｇ／ｍ^２ｈｒ、α＝１００００である。

上述した図５に示すような試験装置に、ゼオライト膜１１として上述の管状多孔質支持体に形成されたゼオライト膜を用い、酢酸蒸気から水分を分離する脱水試験を行った。

この試験において、酢酸および水がそれぞれ５０ｗｔ％、ｐＨ２．６である酢酸水溶液を常圧の条件下で沸騰させて、酢酸蒸気を発生させた。図４に基づき、この溶液がゼオライト膜１１上で毛管凝縮しない条件が１３０℃となるため、リボンヒータ１３で酢酸蒸気およびゼオライト膜１１を１３０℃まで加熱した（熱電対１４により測定した温度は、１３０℃であった。）。この条件下で、ＬＴＡ型ゼオライト膜１１を用いた酢酸蒸気１６からの脱水試験を行って、実施例３とした。

ゼオライト膜１１を透過した物質を、液体窒素温度下において、トラップ管を使って捕集した。そして、捕集した液体の重量を測定してゼオライト膜１１の単位面積、単位時間当たりの透過速度Ｑ（ｋｇ／ｍ^２ｈｒ）を見積もった。また、捕集した液体の組成をガスクロマトグラフにより測定した。その結果を図８に示す。なお、経過時間に伴う透過速度Ｑを図８の下段に示し、透過物の液体における酢酸の含有率（ｗｔ％）を図８の上段に示す。

図８に示したように、毛管凝縮が発現しない条件でのゼオライト膜を用いた酢酸蒸気からの脱水試験において、透過速度Ｑおよび透過物の液体組成は、長期間で安定している。また、透過物の液体組成において酢酸の割合が低下しており、水がより選択的に透過していることを示している。なお、図８上段に示すように、透過物の液体組成において、初期に酢酸の割合が高く、不安定となっているが、このことは、ゼオライト膜において一般的なことである。

（比較例２）
リボンヒータ１３によりゼオライト膜１１を蒸気温度程度に保温する他は、実施例３と同様に脱水試験を行って、比較例２とした。このとき、熱電対１４により測定した温度は、１０５℃であり、蒸気の温度は１０５℃程度である。

比較例２について、実施例３と同様に透過速度Ｑと捕集した液体の組成を測定し、その結果を図９に示す。なお、経過時間に伴う透過速度Ｑを図９の下段に示し、透過物の液体における酢酸の含有率を図９の上段に示す。この場合、透過速度Ｑは長期間で安定しているが、透過物の液体組成の酢酸濃度が時間の経過とともに増加し、酢酸蒸気の組成（すなわち水５０ｗｔ％、酢酸５０ｗｔ％）と同等になった。

（実施例３および比較例２の構造解析）
実施例３および比較例２に用いたゼオライト膜の構造の違いを確認するために、ＸＲＤによる構造解析を行った。その結果を図１０に示す。なお、図１０上段（ａ）は、脱水実験前のゼオライト膜の構造解析結果を示し、図１０中段（ｂ）は、実施例３の脱水実験後のゼオライト膜の構造解析結果を示し、図１０下段（ｃ）は、比較例２の脱水実験後のゼオライト膜の構造解析結果を示す。

図１０において、実施例３のリボンヒータ１３による加熱を行い毛管凝縮が発現しない条件で脱水試験を行ったゼオライト膜１１については、ＬＴＡ型ゼオライト結晶由来の明確な回折ピークが確認され、未使用のゼオライト膜と同様のＸＲＤスペクトルが得られている（図１０（ａ）、（ｂ）参照）。このことから、実施例３の酢酸蒸気の脱水試験後においても、ゼオライト結晶の結晶構造の崩壊が無いことが証明された。

これに対して、比較例２のリボンヒータ１３による加熱を行わずに脱水試験を行った場合には、ＬＴＡ型ゼオライト家結晶由来の明確な回折ピークは消失していた（図１０（ｃ）参照）。このことから、比較例２の酢酸蒸気の脱水試験によって、ゼオライト結晶の結晶構造が崩壊していることがわかった。このため、図９に示すように、ゼオライト膜の脱水分離能が低下して、脱水試験における透過物の液体組成が時間経過とともに酢酸リッチになったものと考えられる。

このように、毛管凝縮が発現しない条件で酢酸蒸気をゼオライト結晶に接触させることで、ゼオライト結晶上で混合物に含まれる酸が電離することを防止することができ、ゼオライト結晶の骨格構造の酸による崩壊を防ぐことができる。この結果、ゼオライト結晶を用いた上記混合成分からの脱水を、ゼオライト結晶の特性を長期間で安定的に維持したまま行うことが可能になる。

また、各実施例においては、酢酸および水分の混合成分を用いて蒸発実験を行っているが、有機酸成分は、酢酸に限定されない。また、本発明を有機酸成分、水分および有機物成分の混合成分の成分分離に適用した場合にも、有機酸成分と水分のみの混合系よりも、ゼオライト結晶の特性を低下させる機能が緩和され、本発明の作用効果をより発揮することができる。

さらに、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

毛細管内の液面メニスカスを示す図である。 水蒸気の毛管凝縮に対する細孔径とｐ／ｐｓの関係を示す図である。 図２に示す１ａｔｍの水蒸気における蒸気の温度とｐ／ｐｓの関係を示す図である。 酢酸水溶液の蒸気の毛管凝縮に対する細孔径とｐ／ｐｓの関係を示す図である。 本発明の成分分離装置の一例を示す図である。 酢酸水溶液の蒸気を処理する前後のＬＴＡ型ゼオライト粉末のＸＲＤ分析結果を示す図である。 酢酸水溶液中で煮沸したＬＴＡ型ゼオライト粉末のＸＲＤ分析結果を示す図である。 実施例３において酢酸水溶液からＬＴＡ型膜状ゼオライトを用いて成分の一部を分離した場合の、経過時間に対する分離成分内の酢酸の割合および透過速度を示す図である。 比較例２において酢酸水溶液からＬＴＡ型膜状ゼオライトを用いて成分の一部を分離した場合の、経過時間に対する分離成分内の酢酸の割合および透過速度を示す図である。 実施例３、比較例２および処理前のＬＴＡ型膜状ゼオライトのＸＲＤ分析結果を示す図である。

符号の説明

１０ … 成分分離装置
１１ … 膜状ゼオライト
１２ … 管部
１３ … リボンヒータ
１４ … 熱電対
１５ … 真空ポンプに接続
１６ … 酢酸／水混合蒸気
１７ … 蒸発手段

Claims (5)

1. ゼオライト結晶を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離方法であって、
   前記混合成分の蒸気を生成し、前記混合成分の蒸気が前記ゼオライト結晶に接触したときに、前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで前記混合成分の蒸気を加熱することを特徴とする成分分離方法。
2. 前記ゼオライト結晶は、膜状ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の成分分離方法。
3. 前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで、前記ゼオライト結晶を加熱することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成分分離方法。
4. ゼオライト結晶を用いて水分および有機酸成分を含む混合成分から当該成分の一部を分離する成分分離装置であって、
   前記ゼオライト結晶は膜状ゼオライトであり、
   前記混合成分から当該成分の一部を選択的に透過して分離する前記膜状ゼオライトからなる膜分離手段と、
   前記混合成分の蒸気を生成する蒸発手段と、
   前記混合成分の蒸気が前記ゼオライト結晶に接触したときに、前記混合成分の蒸気の毛管凝縮が起きない温度まで前記混合成分の蒸気を加熱する蒸気加熱手段と、
   を備えることを特徴とする成分分離装置。
5. 前記蒸気加熱手段は、前記膜状ゼオライトを加熱することを特徴とする請求項４に記載の成分分離装置。

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