JPH0889769A

JPH0889769A - ガス分離用構造体ならびにこれを用いたガス分離方法

Info

Publication number: JPH0889769A
Application number: JP22304794A
Authority: JP
Inventors: Youji Seki; 洋二積; Hitohide Oshima; 仁英大嶋
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】凝縮性ガスを含む混合気体から凝縮性ガスを高
い分離能で分離する。【構成】無機多孔質支持体１の一方の面に、支持体１よ
り小さな細孔を持ち、実質的に気体分離機能を有する無
機多孔質膜２を具備し、且つ他方の面には支持体を加熱
するためのヒ−タ３を設けたガス分離用構造体を用い、
この構造体の無機多孔質膜の面を混合気体中に晒し、他
方の面に設けたヒータに電圧を印加し、該無機多孔質支
持体表面の温度を混合気体の温度より５〜５０℃高くな
るように加熱しながら、前記混合ガス中より凝縮性ガス
成分を分離する。さらには、ヒ−タ設置側の面を減圧に
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合気体中の特定の成
分、特に水蒸気やアルコ−ル等の凝縮性ガス成分を分離
するための構造体で、ガス分離能に優れたガス分離用構
造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、混合気体中の特定の成分、特に水
蒸気やアルコ−ル等の凝縮性ガス成分を分離するための
膜として、種々の有機高分子膜や無機多孔質膜が用いら
れてきた。また、近年では無機多孔質膜の長所を生かし
た透過係数及び分離係数の高い分離膜の研究が多数行わ
れているが、中でも毛管凝縮を利用した分離方法は、高
い分離係数が得られる方法として注目されている。

【０００３】この毛管凝縮を利用したガス分離用構造体
は、一般には、数ｎｍ以下の超微細な連続孔を有する無
機多孔質膜を、それより細孔径の大きく且つある程度の
厚みのある、すなわちガス透過速度が速く充分な強度を
有する多孔質支持体の表面に形成した構造体からなる。
そして無機多孔質膜形成面側を混合気体中に晒しなが
ら、構造体の他方の面を減圧することにより、凝縮性ガ
ス成分を分離している。

【０００４】つまり薄膜の超微細な連続孔に毛管凝縮し
た凝縮性ガス成分を、反対側の面に優先的に蒸発させる
ことにより連続的な分離を可能としている。

【０００５】また、混合ガス中の凝縮性ガス成分と親和
性を持つ材質で構成した無機多孔質膜の微細孔に凝縮液
膜を形成させることにより、凝縮性ガス成分を選択的に
分離する方法も提示されている（特開昭６２−３３５２
１号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
従来技術において、有機高分子膜はモジュ−ル当たりの
透過係数や分離係数は優れるものの、機械的強度、耐熱
衝撃性、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、耐薬品性において
無機多孔質膜より劣るといった欠点があった。

【０００７】これに対して、前記毛管凝縮を利用した無
機多孔質膜や特開昭６２−３３５２１号にて提案される
方法では、機械的強度や、耐熱衝撃性などの点では有機
高分子膜を利用したものよりも優れている。ところが、
無機多孔質膜を利用した上記の方法においては、いずれ
も凝縮性ガスの分離能が充分でない。

【０００８】本発明は、無機多孔質膜を用い、凝縮性ガ
ス成分の分離能に優れた実用性の高いガス分離用構造体
を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点に対して鋭意研究を重ねた結果、無機多孔質支持体の
一方の面に、該支持体より小さな細孔を持ち、実質的に
気体分離機能を有する無機多孔質膜を具備し、且つ他方
の面には該支持体を加熱するためのヒ−タを設けたガス
分離用構造体を用い、この構造体の無機多孔質膜の面を
混合気体中に晒し、他方の面に設けたヒータに電圧を印
加し、該無機多孔質支持体の温度を混合気体の温度より
５〜５０℃高くなるように加熱することにより、混合気
体中から水蒸気やアルコ−ル等の凝縮性ガス成分を、速
い透過速度で分離回収できることを見出だした。しか
も、ヒ−タ設置側の面を減圧にすることで分離速度は、
加熱しない場合に比べ大幅に増加するのを見出だし、本
発明に至った。

【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明のガス分
離用構造体は、例えば図１に示すように、円筒状の無機
多孔質支持体１の一方の面（内面）に無機多孔質膜２を
具備するものである。支持体１を構成する無機多孔質
は、それ自体連続した細孔を多数有するものであり、そ
の細孔径は平均で０．１〜５μｍ程度である。一方、無
機多孔質膜２は、気体分離機能を有するとともに支持体
１と同様に多数の細孔を有するものの、その細孔径は支
持体１の平均細孔径よりも小さい細孔径を有するもの
で、その平均細孔径は０．１〜５ｎｍ程度である。

【００１１】支持体の平均細孔径を０．１〜５μｍと規
定したのは、平均細孔径が０．１μｍより小さいと実質
的に透過速度が低下するためガス分離能を有する膜の支
持体として適切でなく、また５μｍより大きくなれば多
孔質膜を形成するのが難しくなるためである。より望ま
しくは、０．１〜２μｍがよい。

【００１２】本発明における無機多孔質支持体１の形状
及び材質は特に制限されるものではないが、望ましく
は、できるだけ結晶粒径の揃ったアルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、ムライト、コ−ジェライト等からなる管
状、ハニカム状、またはプレ−ト状構造体を用いること
ができる。

【００１３】本発明における無機多孔質膜２は、無機多
孔質支持体１の片方の面に、無機多孔質膜の前駆体懸濁
液を塗布、乾燥した後、これを焼成する一連の工程を必
要回数繰り返すことにより所望の厚みの多孔質膜を形成
することができる。なお、多孔質膜の前駆体懸濁液は、
主として水を溶媒とするハイドロゾル液で、アルコキシ
ド、キレ−ト等の加水分解懸濁液、金属塩の加水分解懸
濁液、金属水酸化物または金属酸化物のコロイド懸濁液
等、あるいはそれらの懸濁液に経時的安定化のためのｐ
Ｈ調整剤や消泡剤を添加したものが利用できる。懸濁液
の濃度はそれ自体の安定性や成膜条件によって異なる
が、通常０．１〜２ｍｏｌ％が好ましい。

【００１４】本発明における無機多孔質膜２は、具体的
にはγ−アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなど
のセラミック材料からなることが望ましい。これらの中
でも、γ−アルミナまたはシリカがそのガス分離能の点
で最も望ましい。

【００１５】支持体１の片面に形成される多孔質膜２の
厚みは、支持体の細孔径分布や懸濁液の種類、濃度、セ
ラミックフィルターの用途等によって異なるが、０．１
〜５μｍが望ましい。これは、厚みが０．１μｍより薄
いとピンホ−ルまたはクラックを防ぐことは難しくなる
し、５μｍより厚いと透過速度が低下しガス分離能が低
下するためである。また、多孔質膜２の平均細孔径は
０．１〜５ｎｍが好ましい。これは、細孔径内に特定の
ガス成分が凝縮を始める時の細孔半径（凝縮半径）は下
記数１のケルビン式で示されるが、細孔径が５ｎｍより
大きくなると毛管凝縮が起こりにくくなるためである。

【００１６】

【数１】

【００１７】たとえば、上記数１のケルビン式によれ
ば、３０℃の湿潤ガスに微細孔を有する多孔質膜を晒し
た場合、細孔半径０．５ｎｍの細孔には相対湿度１３％
以上の水分が、細孔半径１ｎｍの細孔には相対湿度３６
％以上の水分が、凝縮することを示している。また細孔
半径５ｎｍの細孔には相対湿度８２％以上の水分しか凝
縮できない、言い換えれば８２％未満の水分が含まれて
いるガスからは、細孔半径５ｎｍからなる多孔質膜では
水分を毛管凝縮によっては分離できないことを示してい
るからである。

【００１８】また凝縮性ガス成分をより効率的に分離す
る方法として、前述の多孔質膜の細孔内壁表面を凝縮性
ガス成分と親和性のある材質で被覆したり、前記多孔質
膜の表面に薄膜の上に凝縮性ガス成分と親和性のある材
質の多孔質膜を積層することもできる。

【００１９】また、本発明の構造体によれば、図１に示
したように、多孔質支持体１の多孔質膜２が形成された
面の反対側の面に、ヒータ３を設置したことも大きな特
徴である。このヒータは、支持体１の表面に、白金ペ−
ストやタングステンペ−スト等を塗布し１３００〜１６
００℃で焼成して焼き付けるか、あるいはＷなどからな
るヒータ細線を取り付ける。ヒータ細線を用いる場合、
支持体が円筒形で内面に多孔質膜が形成されている場合
には、その外周面に巻き付ければよい。その他、上記の
ようにペーストを塗布し焼き付けにより形成された白金
やＷなどからなるヒータ配線、あるいはヒータ細線を絶
縁体中に埋設したヒータ板を張り付ける等により形成す
ることができる。これらの中でも支持体としてのガス透
過性を阻害しない点ではヒータ細線を配設することがよ
い。

【００２０】次に、上記のガス分離用構造体を用いてガ
ス分離を行う方法について説明すると、まず、上記構造
体表面に形成された多孔質膜に対して凝縮性ガスを含む
混合気体に多孔質膜２を晒す。多孔質膜と接触した混合
気体中の凝縮性ガスは、多孔質膜中の細孔内でケルビン
の式に基づき凝縮する。凝縮性ガスとしては、水蒸気、
メタノールやエタノールなどのアルコール成分、軽油や
ガソリンなどの炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳
香族化合物、アセトンやエーテルやクロロホルムなどの
有機溶媒などが挙げられる。

【００２１】本発明によれば、この時、ヒータ３に通電
し支持体１を加熱する。この時の支持体の温度は多孔質
膜と接触した混合気体の温度よりも５〜５０℃程度高く
なるように温度制御する。このヒータによる支持体の加
熱により、多孔質膜内で温度勾配が生じ、これにより、
膜中の細孔内に凝縮していた凝縮性ガス成分は、支持体
側に強制的に蒸発するのである。

【００２２】この時の支持体の加熱温度を混合気体の温
度より５〜５０℃高くしたのは、５℃より低いと多孔質
膜中に温度勾配が生じずに強制的なガスの蒸発ができ
ず、５０℃を越えると凝縮性ガス成分が多孔質膜中の細
孔内に凝縮できなくなるためである。

【００２３】また、本発明によれば、ヒータが設置され
た面側の圧力が、多孔質膜と接触する混合気体の圧力よ
りも減圧下となるように圧力調整することが望ましい。
これにより多孔質膜中の凝縮したガスのヒータ側への強
制的な蒸発がより顕著となるのである。

【００２４】以上の構成により、本発明によれば、凝縮
性ガスを含む混合ガスより凝縮性ガスを高い分離能で分
離することができ、実用性の高いガス分離用構造体を提
供できるのである。さらに多孔質膜の材質や支持体の厚
み、温度勾配等を適宜制御することにより、種々の凝縮
性ガス成分に対し速い分離速度で分離することができ
る。

【００２５】

【作用】本発明によるガス分離用構造体は、混合気体中
の凝縮性ガス成分を毛管凝縮を利用して分離するもので
あり、支持体の一方の面に気体分離機能を有する多孔質
膜を形成した構造体の多孔質膜形成面の反対側の面にヒ
ータを設置し、多孔質膜に凝縮性ガスを含む混合気体を
多孔質膜と接触させると、ケルビンの式に従って多孔質
膜中の細孔内に混合気体中の凝縮性ガス成分が凝縮す
る。その際、ヒータにより支持体を所定の温度に加熱す
ると、多孔質膜表面からヒータまで徐々に温度が高くな
る温度勾配が形成される。この温度勾配に従い、凝縮性
ガス成分の蒸気圧は温度の高いヒ−タ側で高くなり、多
孔質膜の混合気体との接触面側では低くなる。これによ
り、多孔質膜中の細孔に凝縮したガスはヒータ側に強制
的に蒸発することになる。

【００２６】さらにヒ−タ側を混合気体の圧力より減圧
にすることにより、細孔内に凝縮したガス成分はヒ−タ
側でさらに激しく再蒸発し強制的に蒸発する結果、通常
の毛管凝縮を利用した分離膜に比べ、ガス分離能に優れ
るとともに速い透過速度でガス分離を行うことが可能と
なるのである。

【００２７】

【実施例】

実施例１十分乾燥したグローブボックス内で、１００ｍｌフラス
コに０．１モルのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド
（Ａｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）₃）を入れ、これに０．３モル
の２−メトキシエタノール（ＭｅＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＯＨ）および０．０１モルの無水酢酸（（ＣＨ₃ＣＯ）
₂Ｏ）を加え十分混合した後、グローブボックスから取
り出し８５℃に加熱した水１８０ｍｌ（１０モル）に激
しく攪拌しながら添加した。３０分後反応溶液に０．０
０７モルの硝酸を加え、溶液温度を９５℃にしてさらに
１６時間還流し、無色透明なベーマイトゾルを得た。

【００２８】このベーマイトゾルを６０℃で３日間乾燥
した後、６００℃で１時間焼成したところγ−アルミナ
が得られた。このγ−アルミナの平均細孔半径は、ガス
吸着法細孔分布測定の結果、１．６ｎｍであることが分
かった。

【００２９】一方、外径３ｍｍ、内径１．７ｍｍ、長さ
２５０ｍｍ、平均細孔径０．１μｍのα−アルミナから
なる中空管の内部に、上述のようにして調製したベ−マ
イトゾルを５秒間満たした後排出し、室温で３時間、８
０℃で１時間乾燥し、６００℃で１時間焼成した。この
操作を３回繰り返した結果、中空管内部において０．６
μｍの厚みのγ−アルミナからなる多孔質膜が形成され
た。この多孔質膜の平均細孔半径は、先の試験の結果か
ら１．６ｎｍ程度であると推察される。そして、上記ア
ルミナ中空管外面に白金ヒ−タを巻き付け、ガス分離用
アルミナ中空管を作製した。

【００３０】そして、この中空管の内部に、３０℃にお
いて水蒸気を飽和させた空気を中空管内部に導入し、白
金ヒ−タに電圧を印加し、中空管外面の温度を４０℃に
加熱しながら中空管外部を真空ポンプで１ｍｍＨｇまで
減圧した。水蒸気の分離試験を行った。試験において、
ａ）アルミナ中空管を加熱も減圧もしない場合、ｂ）減
圧せずに加熱した場合、ｃ）加熱せずに減圧した場合、
ｄ）減圧しながら加熱した場合において、中空管出口よ
り排出される空気中の相対湿度をガスクロを用いて測定
した。その結果、ａ）の時の相対湿度を１とした時、
ｂ）の時が０．９、ｃ）の時が０．２８、ｄ）の時が
０．１５であった。

【００３１】このことから、ヒータ加熱により高い透過
速度でガス分離を行うことができ、さらにヒータによる
加熱と減圧制御を同時に行うことによりさらにガス分離
能が向上することがわかった。因みに、ｃ）の時とｄ）
の時との透過速度比は７２：８５であり、加熱によって
透過速度も高くなることがわかる。

【００３２】実施例２実施例１と同一形状のアルミナ中空管を用い、実施例１
の水蒸気の代わりにエタノ−ルを飽和させた３０℃の空
気を導入し、中空管外面の温度を４５℃に加熱しなが
ら、実施例１と同様の実験を行った。その結果、ａ）ア
ルミナ中空管を減圧も加熱もしない場合、ｂ）減圧せず
に加熱した場合、ｃ）加熱せずに減圧した場合、ｄ）減
圧しながら加熱した場合において、中空管出口より排出
される空気中の相対湿度をガスクロを用いて測定した。
その結果、ａ）の時を１とした時、ｂ）の時が０．８、
ｃ）の時が０．２２、ｄ）の時が０．０５であった。

【００３３】このことから、実施例１と同様にヒータ加
熱によりガス分離能が向上し、さらにヒータによる加熱
と減圧制御を同時に行うことによりさらにガス分離能が
向上することがわかった。

【００３４】比較例１実施例１において、ヒータによる支持体の加熱温度を３
３℃に設定して同様の試験を行った。その結果、アルミ
ナ中空管を加熱も減圧もしない場合の相対湿度を１とし
た時、減圧せずに加熱した場合が１、加熱せずに減圧し
た場合が０．３８、減圧しながら加熱した場合が０．３
７と加熱によるガス分離能の向上は見られなかった。

【００３５】比較例２実施例２において、ヒータによる支持体の加熱温度を３
２℃に設定して同様の試験を行った。その結果、アルミ
ナ中空管を加熱も減圧もしない場合の相対湿度を１とし
た時、減圧せずに加熱した場合が１、加熱せずに減圧し
た場合が０．２５、減圧しながら加熱した場合が０．２
４と加熱によるガス分離能の向上はほとんど見られなか
った。

【００３６】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明の構造体および
ガス分離方法によれば、凝縮性ガスを含む混合ガスより
凝縮性ガスを高い分離能で効率的にガス分離を行うこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離用構造体の一例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１多孔質支持体２多孔質膜３ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機多孔質支持体の一方の面に、該支持体
より小さな細孔を持ち、気体分離機能を有する無機多孔
質膜を具備し、且つ他方の面に該支持体を加熱するため
のヒータを設けてなることを特徴とするガス分離用構造
体。
【請求項２】無機多孔質支持体の一方の面に形成された
気体分離機能を有する無機多孔質膜の面を混合気体に晒
すとともに、他方の面に設けたヒ−タに電圧を印加し、
該無機多孔質支持体表面の温度を前記混合気体の温度よ
り５〜５０℃高い温度まで加熱しながら、前記混合ガス
中より凝縮性ガス成分を分離することを特徴とするガス
分離方法。
【請求項３】前記無機多孔質支持体のヒ−タを設置した
側を減圧にすることを特徴とする請求項２記載のガス分
離方法。